一种烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置和
方法
技术领域
本发明属于环氧烷烃领域,更进一步说,涉及一种烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置及方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有机化工合成原料,主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种,是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。目前世界上生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法,其中共氧化法又分为乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法和异丙苯过氧化法。近几年,异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功,并先后实现工业化生产,以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。
氯醇化法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制,其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好,对原料丙烯的纯度要求不高,从而可提高生产的安全性,建设投资少。但缺点是水资源消耗大,产生大量废水和废渣,每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣,该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点,难以处理。同时,氯醇化法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料,而氯和钙在废水和废渣中排放掉,生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。因此,该流程已逐步被淘汰。
异丁烷共氧化法(PO/MTBE)的基本流程是纯氧与异丁烷发生过氧化反应生成叔丁基过氧化物,然后以钼为催化剂,将生成的叔丁基过氧化物与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷同时联产TBA,再与甲醇反应合成MTBE。MTBE在美国已禁用,2017年中国规定2020年后MTBE不再添加汽油中。因此PO/MTBE技术的继续发展存在困难。
乙苯共氧化法(PO/SM)的基本流程是将乙苯与氧气发生过氧化反应生成乙苯过氧化物,然后在催化剂的作用下,将生成的乙苯过氧化物与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷,并同时联产苯乙醇,最后通过苯乙醇脱水反应生成苯乙烯目标产品。此工艺的优点是流程集成度高、操作费用较低,且不会产生较大的环境污染,符合环保要求,是可持续性的环氧丙烷生产工艺方法。
异丙苯共氧化法由日本住友化学公司开发,其环氧化反应采用钛基催化剂的固定床反应器,通过氧化氢异丙苯(CHP)与丙烯发生环氧化反应得到环氧丙烷和二甲基苄醇,后者脱水为α-甲基苯乙烯,然后再加氢生成异丙苯,异丙苯再返回氧化生成CHP后循环使用。异丙苯氧化法实际是共氧化法的一种改进,与乙苯共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯,并且异丙苯循环使用,不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备,装置投资费用比乙苯共氧化法更低,也具有较好的发展前景。
中国专利申请CN101243059A公开了制备氧化丙烯的专利,该专利申请将有机过氧化物和丙烯送入填有固体催化剂的环氧化反应器中,藉此通过环氧化反应连续制备氧化丙烯,该方法包括在送入反应器之前冷却至少一部分丙烯以分离和除去丙烯中的水,并且将已经分离和移除了水的丙烯送入环氧化反应器。该专利申请重点关注了丙烯进料包括未反应并回收的丙烯,其中含有的含氧化合物会导致反应器长期连续运转期间压力损失增加,从而需要切换反应器的问题。因此,该专利申请只是关注水和含氧化合物的问题,不涉及反应流程,且未涉及反应器温度控制的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置及方法。
本发明的发明人在研究中发现,现有采用绝热床环氧化技术的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置存在以下缺陷:1、环氧化过程中,当烷基苯过氧化物初始浓度较高及催化剂初始活性较高时,反应温升高,易导致催化剂失活速度加快,从而需要频繁更换催化剂;2、局部烷基苯过氧化物浓度较高时,易导致烷基苯过氧化物的选择性降低、产品收率下降。3、在烷基苯过氧化物高浓度区域,因反应热效应大,反应床层容易出现热点和死区,进一步导致催化剂的失活与反应选择性降低。为解决上述技术问题,提出本发明。
本发明的第一方面提供一种烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置,该装置包括一台或多台串联的反应器,所述反应器包括等温床反应器和任选的绝热床反应器(即至少一台反应器为等温床反应器);其中,
含烷基苯过氧化物原料的进料管线分为一股或多股连接反应器,且至少有一股连接第一台反应器;优选根据反应器的数目分为多股连接至每一台反应器;
低碳烯烃进料管线连接第一台反应器,优选仅连接第一台反应器;
采用绝热床反应器时,绝热床反应器出料管线连接反应出料冷却器;
采用等温床反应器时,等温床反应器设置有撤热介质进出口管线。所述撤热介质进出口管线包括撤热介质进口管线和撤热介质出口管线,可根据常规方式设置。
根据本发明,所述等温床反应器优选为列管式反应器,可更好的控制反应温升。当采用列管式反应器时,非均相催化剂通常可置于管侧或壳侧,撤热介质则置于另一侧。
本发明中,反应器有多种设置方式,根据本发明一种优选实施方式,所述反应器为多台串联的等温床反应器和绝热床反应器的组合,其中至少一台反应器为等温床反应器。进一步优选地,等温床反应器优选设置在串联序列的前端,更具体地,等温床反应器设置在串联序列的第1-3位,例如第一台反应器和/或第第二台反应器均为等温床反应器。在多台反应器中仅有一台是等温床反应器的情况下,等温床反应器优选设置在最前端,即为第一台反应器。
本发明的第二方面提供采用上述装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的方法,所述方法包括:
含烷基苯过氧化物原料、低碳烯烃经各自进料管线进入所述装置,在催化剂存在下发生反应,生成低碳烯烃的环氧化产物和烷基卞醇。根据本发明,所述反应还可副产烷基苯乙酮。
具体地,当所述反应器为多台串联的等温床反应器和绝热床反应器的组合,每一台反应器均装填有固体催化剂时;所述方法包括:
含烷基苯过氧化物原料与低碳烯烃依次进入每一台反应器进行环氧化反应;
当反应器为绝热床反应器时,反应出料进入反应出料冷却器进行冷却,然后与含烷基苯过氧化物原料混合进入后一台反应器,或作为产物采出;
当反应器为等温床反应器时,通过撤热介质保持反应器床层温度均匀,反应出料直接与含烷基苯过氧化物原料混合进入后一台反应器,或作为产物采出。
根据本发明,优选地,所述烷基苯过氧化物包括乙苯过氧化物和/或异丙苯过氧化物;所述低碳烯烃包括C2~C4烯烃中至少之一。
根据本发明,优选地,反应器的操作条件包括:反应器温度30~200℃,优选50~120℃;反应器压力使得反应在液相中进行。具体地,反应器压力可以为3.0~8.0MPaG,优选4.0~6.0MPaG。本领域技术人员可根据需要调整反应器的具体操作条件。
本发明中所用催化剂可以为本领域常规催化剂,优选地,所述催化剂为含钛沸石,进一步优选为二氧化硅负载的二氧化钛。
本发明具有以下有益效果:
(1)采用等温床反应器,有效控制了烷基苯过氧化物高浓度区域及催化剂高活性期的反应温升,通过保持反应床层在较低温度区间的均匀分布,有效延长催化剂寿命、提高反应选择性;
(2)通过采用烷基苯过氧化物多点进料方式,使得反应物浓度分布更加均匀,减少了烷基苯过氧化物高浓度区域范围,从而使催化剂性能发挥稳定、寿命延长;
(3)因催化剂寿命的延长,降低了反应器催化剂的切换频率,有效操作周期进一步延长;
(4)因上述反应温升的控制和进料浓度的控制,可使反应选择性与产品收率显著提高,从而增加了装置的经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显,其中,在本发明示例性实施方式中,相同的参考标号通常代表相同部件。
图1为本发明实施例1的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置示意图。
图2为本发明实施例2的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置示意图。
图3为本发明实施例3的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置示意图。
图4为本发明实施例4的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置示意图。
图5为本发明对比例1的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置示意图。
图6为本发明对比例2的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置示意图。
附图标记说明:
1A-第一环氧化反应器(列管式);1B-第二环氧化反应器(列管式);1C-第三环氧化反应器(列管式);2A-第一环氧化反应器(绝热床);2B-第二环氧化反应器(绝热床);2C-第三环氧化反应器(绝热床);2D-第四环氧化反应器(绝热床);4A-第一反应出料冷却器;4B-第二反应出料冷却器;4C-第三反应出料冷却器;4D-第四反应出料冷却器;5-含烷基苯过氧化物原料;6-低碳烯烃进料;7-环氧烷烃产物;8-撤热介质。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下实施例中,等温床反应器为列管式等温床反应器,非均相催化剂置于管侧,且设置有撤热介质进出口管线。
绝热床反应器内部设置有催化剂床层,绝热床反应器下游设置有反应出料冷却器。
实施例1
采用如图1所示的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃反应。
如图1所示,该装置包括三台串联的反应器,依次为第一环氧化反应器1A、第二环氧化反应器2B和第三环氧化反应器2C,其中,第一环氧化反应器1A为列管式等温床反应器,第二环氧化反应器2B和第三环氧化反应器2C均为绝热床反应器;第一环氧化反应器1A设置有撤热介质进出口管线,第一环氧化反应器1A的出料管线直接连接第二环氧化反应器2B;第二环氧化反应器2B的出料管线连接第二反应出料冷却器4B后再连接第三环氧化反应器2C,第三环氧化反应器2C的出料管线连接第三反应出料冷却器4C,含烷基苯过氧化物原料5的进料管线直接连接每一台反应器;低碳烯烃进料管线连接第一环氧化反应器1A。
采用上述装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的方法包括:
第一股含烷基苯过氧化物原料5(含乙苯过氧化物)与低碳烯烃进料6(丙烯)经各自进料管线进入所述装置,在第一环氧化反应器1A内、在催化剂存在下发生环氧化反应,生成环丙烷和甲基卞醇,第一环氧化反应器1A通过撤热介质8保持反应器床层温度均匀,第一环氧化反应器1A反应出料与第二股含烷基苯过氧化物原料混合后进入第二环氧化反应器2B,在催化剂存在下继续进行环氧化反应,第二环氧化反应器2B反应出料进入第二反应出料冷却器4B进行冷却,然后与第三股含烷基苯过氧化物原料混合进入第三环氧化反应器2C继续进行环氧化反应,第三环氧化反应器2C反应出料进入第三反应出料冷却器4C进行冷却,得到环氧烷烃产物7。
每一台反应器的操作条件包括:反应器温度50~120℃;反应器压力4.0~6.0MPaG,所述催化剂为二氧化硅负载的二氧化钛。
主反应的烷基苯过氧化物选择性为94%,转化率为99.2%。
实施例2
采用如图2所示的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃反应。与实施例1不同的是,串联的三台反应器依次为第一环氧化反应器1A、第二环氧化反应器1B、第三环氧化反应器1C,三台反应器均为列管式等温床反应器。
采用与实施例1相同的反应器操作条件。主反应的烷基苯过氧化物选择性为99.6%,转化率为99.5%。
实施例3
采用如图3所示的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃反应。与实施例1不同的是,串联的四台反应器依次为列管式等温床反应器、列管式等温床反应器、绝热床反应器和绝热床反应器。
采用与实施例1相同的反应器操作条件。主反应的烷基苯过氧化物选择性为95%,转化率为99.4%。
实施例4
采用如图4所示的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃反应。与实施例1不同的是,串联的三台反应器依次为绝热床反应器、列管式等温床反应器和列管式等温床反应器。
采用与实施例1相同的反应器操作条件。主反应的选择性为92.5%,转化率为99.1%。
对比例1
采用如图5所示的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃反应。与实施例1不同的是,串联的三台反应器均为绝热床反应器,含烷基苯过氧化物原料5的进料管线仅连接第一台反应器。
采用与实施例1相同的反应器操作条件。主反应的烷基苯过氧化物选择性为90%,转化率为98.9%。
对比例2
采用如图6所示的烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃的装置进行烷基苯过氧化物与低碳烯烃反应生成环氧烷烃反应。与实施例1不同的是,串联的三台反应器均为绝热床反应器,含烷基苯过氧化物原料5的进料管线分别连接三台反应器。
采用与实施例1相同的反应器操作条件。主反应的烷基苯过氧化物选择性为92%,转化率为99%。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。