CN104557781A - 生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

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黄云群
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Abstract

本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在反应温升较高、以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比的问题。本发明通过采用原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入至少为两段的多段绝热反应区，在环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2～30的条件下，原料与Ti－二氧化硅催化剂接触反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；多段绝热反应区出口得到的含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至多段绝热反应区的各催化剂床层入口的技术方案较好地解决了该问题，可用于过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的工业生产中。

Description

生产环氧丙烷的方法
技术领域
 本发明涉及一种生产环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
环氧丙烷的传统生产工艺是氯醇法工艺，过程包括丙烯与次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇与石灰乳皂化和产品精制三个步骤。该法的特点是流程较短，建设投资少，工艺成熟，对原料丙烯纯度要求不高。但由于生产过程中使用氯气，产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，存在严重的环境污染问题。
针对氯醇法工艺存在的环境污染问题，Lyondell等公司开发了共氧化化环氧丙烷绿色合成工艺。共氧化法分为异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种联产工艺，前者联产叔丁醇，后者联产苯乙烯，其基本步骤为：(1)异丁烷或乙苯氧化为相应的过氧化物；(2)丙烯被过氧化物环氧化生产环氧丙烷和相应的醇；(3)环氧丙烷精制；(4)联产醇转化为可以销售的产品。与氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的环境污染、设备腐蚀及消耗氯气等缺点，但该法不足之处是工艺流程长、投资费用高（约为氯醇法的2倍），并需平衡大量联产品（联产品产量约为PO的2～3倍），因此共氧化法的经济效益相当程度上取决于联产品的销售。
对此，许多公司致力于开发无联产的环氧丙烷绿色生产技术。Degussa和Krupp Unde以及BASF和Dow等公司在合作开发以过氧化氢为氧化剂的“HPPO”生产技术。该法以化学级丙烯和过氧化氢为原料，以甲醇为溶剂，采用管式反应器，在温和的温度和低压下液相中进行反应。过氧化氢完全转化，丙烯几乎定量转化，生产过程中只生成环氧丙烷和水，未反应丙烯可用于其它过程或循环使用，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。 该工艺的缺点是过氧化氢消耗量大，每吨环氧丙烷消耗过氧化氢0.7吨。
日本住友化学公司开发了无副产的共氧化法工艺。该工艺采用异丙苯替代异丁烷或乙苯，将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯环氧化成环氧丙烷，同时得到的二甲基苄醇在脱水后可得到α－甲基苯乙烯，然后再加氢成为异丙苯供循环使用。与传统的PO/SM联产法相比，该法生产装置占地少，基本建设投资费用少，无联产化学品，可降低因联产大量副产带来的市场风险。
有一些专利涉及无联产的共氧化法工艺，如US5760253A、JP63-107873A、US3350422、US5489366A、US5319114A、ZL03803981.8等。CN101636393A 公开了一种用于制备环氧丙烷的方法，包括环氧化步骤，使有机过氧化物与丙烯在催化剂的存在下反应以获得环氧丙烷和醇；丙烯回收步骤，回收所述环氧化步骤中的未反应的丙烯并且将所得丙烯再循环作为所述环氧化步骤的原料；以及环氧丙烷纯化步骤，将在所述环氧化步骤中所得到的环氧丙烷蒸馏以获得纯化的环氧丙烷。ZL02821008.5披露了一种环氧丙烷的制造方法，包含使异丙基苯氧化得到氢过氧化异丙基苯；在环氧化催化剂的存在下，使该氢过氧化异丙基苯与丙烯反应得到环氧丙烷和2- 苯基-2 -丙醇；对环氧化的出口液进行精制，使之分离成含粗环氧丙烷的馏分和含粗丙烯的馏分；对含粗环氧丙烷的馏分进行精制，得到含粗环氧丙烷和含2- 苯基-2 -丙醇的馏分；对粗环氧丙烷进行精馏，得到含精环氧丙烷产品；对含粗丙烯的馏分进行精馏，得到精丙烯；同时氧化和/或环氧化反应热用于反应液的精馏分离。W02001/070715、ZL02826922.5披露的环氧丙烷的制造方法与CN101636393A相比增加了异丙苯经氧化制得异丙苯过氧化氢的工序，以及将环氧化工序中制得的对异丙基苄醇氢解，得到异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序中的原料，循环至氧化工序的工序。同时对含异丙苯过氧化氢物流的温度进行了规定。
现有文献或报道中，较少涉及过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的反应工艺问题，特别是如何有效降低反应温升、提高反应床层的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比的问题。
 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的反应工艺存在反应温升较高、以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比等问题，提供一种新的生产环氧丙烷的方法。该方法在不增加丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比的前提下，可有效降低反应温升、提高催化剂床层的反应丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产环氧丙烷的方法，原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入至少为两段的多段绝热反应区，在环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2～30的条件下，原料与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；多段绝热反应区出口得到的含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至多段绝热反应区的各催化剂床层入口。
上述技术方案中，优选地，环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比为0.1～10。更优选地，环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比为0.5～5。
上述技术方案中，优选地，进入各催化剂床层的环氧化反应产物循环物流与总循环物流的重量比为0.01～0.99。
上述技术方案中，优选地，所述多段绝热反应区是至少两段的绝热反应器，或者是由至少两个单段绝热反应器串联而成的反应区，或者是至少一个单段绝热反应器和至少一个至少两段的绝热反应器串联而成的反应区。更优选地，所述至少两段的绝热反应器由2～10个床层串联组成。最优选地，所述至少两段的绝热反应器由2～4个床层串联组成。
上述技术方案中，优选地，分段进入多段绝热反应区各催化剂床层的过氧化氢异丙苯比例相同。
上述技术方案中，优选地，原料丙烯为新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物。
上述技术方案中，优选地，原料过氧化氢异丙苯是由异丙苯氧化得到的，是异丙苯与过氧化氢异丙苯的混合物。更优选地，当过氧化氢异丙苯是含有作为其原料的异丙苯的混合物时，可以在不添加溶剂的情况下使用该混合物代替溶剂。其中，过氧化氢异丙苯浓度为10～70重量％。
上述技术方案中，优选地，所述环氧化反应在使用溶剂的液相中进行，所述溶剂在反应时的温度和压力下是液体，并且与反应物和产物基本上不反应。
上述技术方案中，反应器内的物流流向可以是上流式，也可以是下流式。优选地，所述反应器内的物流流向是上流式。
上述技术方案中，各段过氧化氢异丙苯混合物与反应物料既可在反应器外混合，也可在反应器内混合。
上述技术方案中，优选地，各个反应器之间、各催化剂床层之间在必要时可采用中间取热器移走反应热。
上述技术方案中，优选地，环氧化反应温度为30～130℃，压力为1.5～6.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为4～20。
环氧化反应温度通常为15~160℃，考虑到反应速率和催化剂的经济利用以及反应选择性，优选30~130℃。当温度过低时，反应速率太低，因此获得所需的反应量所需的催化剂的量增加。相反，当温度太高时，选择性降低，催化剂再生周期缩短。特别是，当具有4个碳原子的化合物的量增加时，有价值组分的损失和在除去化合物时所需的能量增加。压力可以是足以保持反应混合物处于液体状态的压力，通常为1.0～12.0MPa，优先1.5～6.0MPa。
被供给至环氧化步骤的丙烯/过氧化氢异丙苯的总摩尔比通常为2～30，优先4～20，最优先6～15。当该比率太低时，反应速率降低，反应选择性变差，目的产物的收率将会降低。当该比率太高时，再循环的丙烯的量变得过度增加，因此在回收步骤中需要许多能量，使装置的能耗增加。
本发明方法中所使用的催化剂可以是含钛的无定型二氧化硅、Ti-MCM41或Ti-HMS。
本发明中由于采用原料过氧化氢异丙苯段间冷却及环氧化反应产物部分循环的多段绝热固定床反应工艺，可部分或全部吸收反应热，有效控制了反应温升，提高了催化剂床层的丙烯与过氧化氢异丙苯的比例，保证了环氧化反应在最佳的反应条件下进行，可提高目的产物环氧丙烷的选择性。经试验证明采用本发明的技术方案，二段式绝热固定床反应工艺，环氧化的反应温升仅为23.2℃，低于对比例中的37℃，在总的丙烯与过氧化氢异丙苯摩尔比为10.1的条件下，催化剂床层的摩尔比最高达到29.6，过氧化氢异丙苯几乎全部转化，目的产物环氧丙烷的选择性达到96.4％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明过氧化氢异丙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环工艺的示意图。
图1中，1为原料过氧化氢异丙苯混合物，2为进入第一催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物，3为进入第二催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物，4为进入第n催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物，5为原料丙烯，6为含环氧丙烷的过氧化反应产物，7为第一催化剂床层的过氧化反应产物的循环物流，8为第二催化剂床层的过氧化反应产物的循环物流，9为第n催化剂床层的过氧化反应产物的循环物流，1a为多段绝热反应器，2a为第一催化剂床层，3a为第二催化剂床层，4a为第n催化剂床层，5a为反应器入口冷却器。
图1中，原料过氧化氢异丙苯混合物1分成物流2、物流3、物流4，分别进入液固相多段绝热固定床反应器1a的第一催化剂床层2a、第二催化剂床层3a、第n催化剂床层4a，原料丙烯5进入多段绝热固定床反应器1a的第一催化剂床层2a。丙烯与过氧化氢异丙苯与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应，环氧化反应产物分成含环氧丙烷的反应产物物流6和循环物流，其中，循环物流分成循环物流7、循环物流8、循环物流9，分别循环回第一至第n催化剂床层入口，含环氧丙烷的反应产物物流6去后续的分离纯化单元进行分离精制以获得合格的环氧丙烷产品。
本发明方法优点在于：
1、采用多段绝热固定床反应工艺，原料分成多股物料进入各催化剂床层，直接与反应物流混合，可部分或全部吸收反应热，有效控制了每段催化剂床层的反应温度在合适的范围内，保证了环氧化反应在最佳的反应温度条件下进行。
2、能够更加适应低的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比。通过调整反应段数、段间原料物料流量以及每段丙烯与过氧化氢异丙苯的比例，达到降低环氧化反应系统的丙烯循环比例，降低能耗、减少投资的目的。
3、采用原料过氧化氢异丙苯段间冷却及及环氧化反应产物部分循环的多段绝热固定床反应工艺，有效控制了反应温升，提高了催化剂床层的丙烯比例，可提高目的产物环氧丙烷的选择性。
4、由于反应温升较低，可适当提高反应器入口反应温度，提高反应速度；或者可降低反应器出口的反应温度，在保持整个反应区在液相的条件下可降低反应压力。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示的技术方案，原料含35％wt浓度的过氧化氢异丙苯混合物，流量为101166.1千克/小时，按比例分成两股，分别进入两段式的绝热固定床反应器，原料丙烯10812.7千克/小时、循环丙烯92993.1千克/小时、循环环氧化反应产物51243千克/小时，与进入第一催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物混合，循环环氧化反应产物85404.5千克/小时与进入第二催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物混合，在反应温度55℃，反应压力3.1MPaG的条件下，与Ti/SiO2催化剂接触,液相环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇以及其它副产物；流出第一催化剂床层的反应物与进入第二催化剂床层的过氧化氢异丙苯混合物、循环物流混合，控制温度55℃，进入第二催化剂床层，与Ti/SiO2催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇以及其它副产物。过氧化氢异丙苯重量空速4.5hr-1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比 为10.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到29.6和27.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为78.2℃、75.3℃，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.3％，环氧丙烷的摩尔选择性为96.4％。
 
【实施例2】
同【实施例1】，只改变循环物流的流量：循环丙烯流量为61995.4千克/小时，进入第一催化剂床层的循环环氧化反应产物43493.6千克/小时，进入第二催化剂床层的循环环氧化反应产物72489.3千克/小时，其它同【实施例1】。过氧化氢异丙苯重量空速4.5hr-1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比 为7.1，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到20.6和18.5，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为83.1℃、79.3℃，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为96.1％。
 
【实施例3】
同【实施例1】，只改变反应器形式：两个单床层绝热固定床反应器串联，其它同【实施例1】。过氧化氢异丙苯重量空速4.5hr-1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比 为10.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到29.6和27.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为78.2℃、75.3℃，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.3％，环氧丙烷的摩尔选择性为96.4％。
 
【实施例4】
同【实施例1】，只改变反应器入口温度：反应器催化剂床层入口温度为58℃，其它同【实施例1】。过氧化氢异丙苯重量空速4.5hr-1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比 为10.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比则达到29.6和27.2，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为81.2℃、78.3℃，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.36％，环氧丙烷的摩尔选择性为96.2％。
 
【比较例】
环氧化反应器为单段绝热固定床反应器，原料含35％重量浓度的过氧化氢异丙苯混合物，流量为101166.1千克/小时，与原料丙烯10812.7千克/小时、循环丙烯92993.1千克/小时混合，在入口反应温度55℃，反应压力3.1MPaG的条件下，与Ti/SiO2催化剂接触,液相环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇以及其它副产物，过氧化氢异丙苯重量空速4.5hr-1，总的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比 为10.2，反应器的出口温度为91.7℃，过氧化氢异丙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为95.3％。

Claims (10)

1.一种生产环氧丙烷的方法，原料过氧化氢异丙苯与丙烯液相进入至少为两段的多段绝热反应区，在环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢异丙苯的总摩尔比为2～30的条件下，原料与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；多段绝热反应区出口得到的含环氧丙烷的环氧化反应产物部分循环至多段绝热反应区的各催化剂床层入口。
2.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比为0.1～10。
3.根据权利要求2所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比为0.5～5。
4.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于进入各催化剂床层的环氧化反应产物循环物流与总循环物流的重量比为0.01～0.99。
5.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述多段绝热反应区是至少两段的绝热反应器，或者是由至少两个单段绝热反应器串联而成的反应区，或者是至少一个单段绝热反应器和至少一个至少两段的绝热反应器串联而成的反应区。
6.根据权利要求5所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述至少两段的绝热反应器由2～10个床层串联组成。
7.根据权利要求6所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述至少两段的绝热反应器由2～4个床层串联组成。
8.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于分段进入多段绝热反应区各催化剂床层的过氧化氢异丙苯比例相同。
9.根据权利要求1所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于原料丙烯为新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物；原料过氧化氢异丙苯是由异丙苯氧化得到的，是异丙苯与过氧化氢异丙苯的混合物；其中，过氧化氢异丙苯浓度为10～70重量％；所述环氧化反应在使用溶剂的液相中进行，所述溶剂在反应时的温度和压力下是液体，并且与反应物和产物基本上不反应。
10.根据权利要求9所述生产环氧丙烷的方法，其特征在于当过氧化氢异丙苯是含有作为其原料的异丙苯的混合物时，可以在不添加溶剂的情况下使用该混合物代替溶剂。
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