CN105753667B - 一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法。目前在樟脑合成工业中，由异龙脑脱氢制备樟脑是关键的一步。本发明提出的由异龙脑制备樟脑的方法克服了间歇操作存在的转化率低，产物提纯困难，催化剂易失活，氢气无法回收等不足，由于采用连续操作，樟脑产量高且所得氢气可回收利用；用串联的列管式反应器使反应温度和压力可控，保持物料在液相条件下进行反应，不仅提高了该可逆反应的转化率，减少了产物提纯的难度，而且选用的催化剂在该条件下催化效率高，寿命长且可再生，很大程度地弥补了原有工艺存在的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，应用在樟脑的生产上。
背景技术
樟脑有较强烈的清凉感和芳香气味，具有防腐、驱虫及防虫蛀等功能，对硝化棉等特殊材料有良好的增塑性能，因此樟脑在医药中间体、防虫蛀剂、香料、熏香、工业原料等领域有着广泛的应用。
由于资源匮乏及自然保护等原因，天然取得的樟脑已经远不能满足日益扩大的市场需求。因此，由松节油合成樟脑工业得到了较大的发展。而在生产樟脑的过程中有一步反应为异龙脑脱氢，原有的工艺均以碱式碳酸铜为催化剂在脱氢釜内进行间歇脱氢，存在操作繁琐、催化剂成本高、能耗高、异龙脑转化率低以及氢气间歇排出而无法回收使用等缺点。因此，有必要将该反应过程进行改进。
异龙脑脱氢制备樟脑的反应为强吸热（反应热约为65 kJ/mol)、热力学可逆（即在氢气存在时异龙脑不能完全转化）以及需要催化剂催化等。
授权号为CN1027755C的专利采用气相脱氢制备樟脑，该过程采用的锌-钙催化剂是目前在脱氢体系已被淘汰的一类催化剂，存在使用温度高，选择性差，且使用寿命短等不足。
申请号为CN105237369的专利提出一种异龙脑脱氢精制樟脑的方法及设备，其中，异龙脑脱氢过程采用的是间歇釜式反应器，该方法由于非连续反应，氢气不能集中排放而无法回收，且由于反应釜的供热量相对有限，很难实现异龙脑的完全转化，使得产物成分复杂，需进一步对樟脑进行精制，后续的提纯过程复杂。
综上所述，要将该过程实现工业化应用需要解决以下问题：
1）催化剂的筛选及寿命考查，催化剂失活机理及在线再生方法的研究，从而降低单位产品的催化剂成本；
2）反应器的良好设计，从而实现热量的及时供给，避免反应器内形成温度梯度，从而降低催化剂的使用效率和寿命；
3）工艺流程的优化设计，实现热量的合理利用（由于反应温度比较高，如不实现合理利用会导致能耗高）；
4）氢气的净化及压缩，当过程实现连续化后可以考虑将氢气净化及压缩后用于其他加氢过程，从而进一步提升工艺的经济效益。
因此提供一种优化的生产工艺、反应器及脱氢催化剂以解决以上问题显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其克服了现有工艺中催化剂寿命短且不可再生，反应器设计不合理导致转化率低，能耗高，产物氢气没得到合理利用等问题，该方法能实现催化剂良好催化效果且可再生，反应器串联管式设计，避免形成温度梯度，实现能量的合理利用和氢气的回收使用，具有提高转化率和选择性，节能，降低成本，产量高等优点。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，包括异龙脑脱氢反应过程和产物分离过程；
所述的异龙脑脱氢反应过程是将异龙脑溶于溶剂后先经过换热器E-101进行预热后，从反应器R-101的下部进入装填有催化剂的串联的脱氢反应器中进行脱氢反应，前面几个反应器的转化量高，产生的氢气比较多，故在两个相邻的脱氢反应器之间均设有一气液分离器，将反应过程中产生的气相从产品中分离出来，以保证异龙脑的转化率，液相则直接进入下一个反应器；
所述的产物分离过程是将气液分离器产生的气相从塔底进入常压精馏塔T-101进行分离，塔底采出物从釜底进入反应器R-102中进行循环以提高原料的转化率；串联在最后的脱氢反应器的出料与原料进行换热后进入减压精馏塔T-102进行分离，塔底产品是纯度接近100 %的樟脑溶液，进入升华锅升华即得樟脑产物；两个塔T-101和T-102的塔顶产品均是异龙脑溶剂及氢气的混合物，其中异龙脑溶剂返回上一工段循环使用，氢气送往回收装置进行回收。
进一步，所述异龙脑溶解的溶剂为对伞花烃，二甲苯，甲苯等苯的同系物或莰烯中的一种。
进一步，所述原料异龙脑与溶剂的混合溶液，其预热后的温度为200-250℃。
进一步，所述串联的脱氢反应器数量为2-5个，反应器为列管式固定床反应器，脱氢催化剂装填于管程，换热介质于壳程。
本发明之所以采用列管式反应器，是由于其单位传热面积大，可实现热量的及时供给，避免反应器内形成温度梯度，不仅提高了催化剂效率和寿命，也提高可逆反应的单程转化率。
进一步，所述的脱氢催化剂为铜-氧化锌催化剂，钌钴铜催化剂，铜-锌-氧化铝催化剂，铜-二氧化硅催化剂，铜-氧化镁催化剂，铜-氧化锆催化剂，铜铬黑催化剂等铜基催化剂中的一种，或蒙脱土型催化剂、Pt/C催化剂，Pt/γ-Al2O3催化剂，Cr2O3-γ- Al2O3，Pd催化，Pd/SiO2催化剂等的一种；采用的催化剂是以成型的形式填充于反应列管中。
进一步，所述串联的脱氢反应器，从第一个脱氢反应器至最后一个脱氢反应器，反应温度和压力逐渐上升，反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-1.5 MPa，使反应器内的物料呈液相状态；反应温度逐渐上升，符合可逆脱氢反应正向移动的条件，压力上升虽违背该规律，但由于产物氢气及时被移走，因此压力对脱氢反应正向移动几乎没有影响。
进一步，所述的气液分离器，其闪蒸的温度控制在200-250℃，闪蒸压力控制在0.6-1.0MPa。
进一步，所述的常压精馏塔T-101的理论板数为5-15，塔顶的压力为0.05-0.2MPa；减压精馏塔T-102的塔板数为25-35，塔顶的压力为0.01-0.05 MPa。
进一步，所述的连续脱氢过程产生的氢气可用于回收，采用常规的净化回收方法后用于其他加氢过程。
进一步，串联在最后的脱氢反应器的出料温度较高，可用于预热原料异龙脑溶液，提高能源的利用率。
进一步，所述的常压精馏塔T-101塔底的产物含有大量的樟脑、异龙脑溶剂和未反应的异龙脑，其组成与第二反应器R102的进料组成比较接近，所以进入该反应器中进行循环以提高原料的转化率。
与现有技术相比，本发明申请有以下优点：
1）该脱氢反应为强吸热可逆过程，本方法采用了多个列管式反应器进行串联，由于列管式反应器单位体积换热面积较大，可为该吸热反应提供足够的热量；同时控制每个反应器的温度逐渐升高，符合可逆脱氢反应正向移动的条件；
2）在温度升高的前提下，为保证反应仍在液相条件下进行，控制反应器压力逐渐上升，虽违背反应正向移动的条件，但由于产物氢气及时被移走，因此压力对脱氢反应正向移动几乎没有影响；综上所述，列管式反应器工艺条件的合理控制可有效提高异龙脑制备樟脑这个可逆反应的转化率；同时可以避免反应器内形成温度梯度，提高催化剂的使用效率和寿命；
3）该脱氢反应在液相条件下进行，相对于气相脱氢过程（CN1027755C），不仅降低了反应温度，不容易造成局部过热现象，催化剂不易失活；其反应过程也更容易控制，对设备的要求相对较低；
4）该方法采用的催化剂是在脱氢反应中效果良好的催化剂（CN 105289679，CN105126889A，CN01112657.4），以铜基催化剂为主，也可以其他金属为复配，控制催化剂呈弱碱性，以避免脱水生成莰烯，平均使用寿命可以达到两年；此外可以通过在线燃烧或对原料进行预处理等方法进行再生，所选催化剂还可使反应温度和能耗都降低，提高反应选择性和转化率；
5）该方法可以克服原有间歇工艺的氢气无法集中回收的问题，采用本工艺实现脱氢连续化后，产生的氢气可以通过压缩或膜分离等方法进行回收，可用于其他加氢过程，从而提高本方法的经济效益；
6）该方法采用的催化剂，可使异龙脑脱氢反应的选择性几乎达到100%；且通过控制串联反应器的工艺条件和部分物流的循环，可实现异龙脑的完全转化，无需考虑产物分离的问题；
7） 该方法充分利用了热量，把最后一个脱氢反应器的产物与异龙脑原料进行热交换，从而提高了原料的进料温度，节约能耗。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
标号说明：E-101为换热器，R-101，R-102，R-103分别为异龙脑脱氢的三个串联反应器，V-101、V-102为气液分离器，T-101为氢气-异龙脑溶剂分离塔（常压精馏塔），T-102为樟脑减压分离塔（减压精馏塔），物流a，b的主要成分均为异龙脑溶剂和氢气的混合物，其中异龙脑溶剂返回上一工段，氢气则回收利用于其他加氢过程。
具体实施方法
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以及结合实施方式并配合附图详细说明。
一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，包括以下过程：
1）异龙脑脱氢反应过程：将异龙脑溶于溶剂后先经过换热器E-101进行预热后，从反应器R-101的下部进入串联的装填有脱氢催化剂的脱氢反应器中进行脱氢反应，在两个相邻的脱氢反应器中均设有一气液分离器，将脱氢反应过程中产生的气相从产品中分离出来，液相则直接进入下一个反应器；
2）产物分离过程：将气液分离器产生的气相从塔底进入常压精馏塔T-101进行分离，塔底采出物从釜底进入反应器R-102中进行循环；串联在最后的脱氢反应器的出料与原料进行换热后进入减压精馏塔T-102进行分离，塔底产品进入升华锅升华即得樟脑产物；T-101和T-102的塔顶产品是异龙脑溶剂及氢气，异龙脑溶剂返回上一工段循环使用，氢气送至回收装置进行回收。
步骤1）所述的溶剂包括对伞花烃，二甲苯，甲苯和莰烯中的一种。
步骤1）所述的预热采用的温度为200-250℃。
步骤1）所述串联的脱氢反应器数量为2-5个，脱氢反应器为列管式固定床反应器，脱氢催化剂装填于管程，换热介质于壳程。
所述的脱氢催化剂包括铜基催化剂、蒙脱土型催化剂、Pt/C催化剂、Pt/γ-Al2O3催化剂、Cr2O3-γ- Al2O3、Pd催化剂和Pd/SiO2催化剂中的一种。
步骤1）所述串联的脱氢反应器，从第一个脱氢反应器至最后一个脱氢反应器，其反应温度和压力逐渐上升，反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-1.5 MPa，使反应器内的物料呈液相状态。
步骤1）所述的气液分离器，其闪蒸的温度控制在200-250℃，闪蒸压力控制在0.6-1.0MPa。
步骤2）所述的常压精馏塔T-101的理论板数为5-15，塔顶的压力为0.05-0.2 MPa；减压精馏塔T-102的塔板数为25-35，塔顶的压力为0.01-0.05 MPa。
实施例1
在本实施案例中，首先异龙脑溶液是异龙脑溶于对二甲苯后形成的质量分数为30%的溶液，先经过换热器E-101与反应器R-103的出料进行换热，达到预热温度为220℃后，从反应器R-101下部进入串联反应器进行脱氢反应：所述反应器为列管式固定床反应器，催化剂以成型的形式装填于管程，换热介质导热油装于壳程；所述的脱氢催化剂是由南京化学工业有限公司研究院研制开发的Cu-Zn双组分脱氢催化剂DH021；所述的异龙脑脱氢反应的空速WHSV为0.8h-1，串联的反应器数量为3个，其反应床层温度依次为220℃，240℃，260℃，反应压力依次为0.8 MPa，0.9 MPa，1.2 MPa，反应器内的物料呈液相状态；在前两个反应器后分别设置了气液分离器V-101和V-102，其闪蒸的温度依次为200℃，220℃，闪蒸压力依次为0.78 MPa ，0.88MPa。
接下去是产物分离的过程，首先把气液分离器产生的气相从塔底进入常压精馏塔T-101进行分离，塔底采出物循环回R-102以提高原料的转化率；反应器R-103的出料与原料异龙脑溶液进行换热后进入减压精馏塔T-102进行分离，塔底产品是纯度接近100 %的樟脑溶液，进入升华锅升华即得樟脑产物：所述的常压精馏塔T-101和减压精馏塔T-102均为板式筛板塔，T-101的理论板数为10，进料板数为10，塔顶的压力为0.1 MPa，T-102的理论板数为30，进料板数为15，塔顶的压力为0.02 MPa；两塔的塔顶产物均为异龙脑溶剂及氢气的混合物，异龙脑溶剂返回上一工段循环使用，氢气在净化及压缩后可用于其他加氢过程。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，本实施例中所述的异龙脑脱氢反应的空速WHSV为0.5h-1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，本实施例中异龙脑的溶剂为对伞花烃。
实施案4
与实施例1的不同之处在于，本实施例中所述的串联反应器的床层温度依次为200℃，220℃，240℃，反应压力依次为0.5 MPa，0.7MPa，1 MPa。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，本实施例中脱氢反应采用的催化剂是钌钴铜催化剂。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，本实施例中脱氢反应采用的催化剂是经过一次再生回收的Cu-Zn双组分脱氢催化剂DH-1。
以上实施例1-6所得的实验结果如表1所示：
表1 实施例1-6的实验结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结果后等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其特征在于：包括以下过程：
1）异龙脑脱氢反应过程：将异龙脑溶于溶剂后先经过换热器E-101进行预热后，从反应器R-101的下部进入装填有脱氢催化剂的串联的脱氢反应器中进行脱氢反应，在两个相邻的脱氢反应器中均设有一气液分离器，将脱氢反应过程中产生的气相从产品中分离出来，液相则直接进入下一个反应器；所述串联的脱氢反应器，从第一个脱氢反应器至最后一个脱氢反应器，其反应温度和压力逐渐上升，反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-1.5MPa，使反应器内的物料呈液相状态；所述串联的脱氢反应器数量为2-5个，脱氢反应器为列管式固定床反应器，脱氢催化剂装填于管程，换热介质于壳程；
2）产物分离过程：将气液分离器产生的气相从塔底进入常压精馏塔T-101进行分离，塔底采出物从釜底进入反应器R-102中进行循环；串联在最后的脱氢反应器的出料与原料进行换热后进入减压精馏塔T-102进行分离，塔底产品进入升华锅升华即得樟脑产物；T-101和T-102的塔顶产品均是异龙脑溶剂及氢气的混合物，其中异龙脑溶剂返回上一工段循环使用，氢气送至回收装置进行回收。
2.根据权利要求1所述的异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其特征在于：步骤1）所述的溶剂包括对伞花烃，二甲苯，甲苯和莰烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其特征在于：步骤1）所述的原料异龙脑与溶剂的混合溶液，其预热后的温度为200-250℃。
4.根据权利要求1所述的异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其特征在于：步骤1）所述的脱氢催化剂包括铜基催化剂、蒙脱土型催化剂、Pt/C催化剂、Pt/γ-Al2O3催化剂、Cr2O3-γ-Al2O3、Pd催化剂和Pd/SiO2催化剂中的一种；采用的催化剂是以成型的形式填充于反应列管中。
5.根据权利要求1所述的异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其特征在于：步骤1）所述的气液分离器，其闪蒸的温度控制在200-250℃，闪蒸压力控制在0.6-1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的异龙脑连续脱氢制备樟脑的方法，其特征在于：步骤2）所述的常压精馏塔T-101的理论板数为5-15，塔顶的压力为0.05-0.2 MPa；减压精馏塔T-102的塔板数为25-35，塔顶的压力为0.01-0.05 MPa。
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