CN101570469B - 一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法，其特征是，采用甲基丙烯醛为原料，在A-X型金属负载型催化剂存在下，通过加氢反应制得异丁醇，所述的A-X型金属负载型催化剂中的活性组分A选自镍、钯、铂或铜中的一种，作为载体的X选自ZSM-5分子筛、丝光沸石、SiO2以及Al2O3中的一种；使用的甲基丙烯醛加氢反应器是一种绝热固定床反应器，该反应器内设有多段催化剂床层。同现有工艺比较，本发明方法具有工艺流程简单、能耗低、物料消耗低、操作方便及产品质量好等优点，适合于实现大规模工业化生产异丁醇。

Description

一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法
技术领域
本发明涉及化学工业领域中的有机化学药品的生产方法，具体地说，涉及一种通过外循环取热连续生产异丁醇的方法。 
背景技术
异丁醇为一种重要的化工原料，可用于制造石油添加剂、抗氧化剂、2，6-二叔丁基对甲酚、醋酸异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、橡胶、人造麝香等。国内异丁醇主要用于生产邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、醋酸异丁酯溶剂，还有少部分用于生产丁酸异丁酯、乳酸异丁酯等。 
目前异丁醇产品主要来自于丙烯羰基化合成丁/辛醇工艺中的副产物。但是，随着丙烯羰基化合成向低压法(铑催化剂法)发展，粗羰基合成液中的正/异构比不断升高，导致异丁醇的来源日益减少。因此，国外许多公司纷纷探索新的异丁醇生产工艺。从目前研究进展情况来看，比较有前景的工艺是利用合成气生产含有异丁醇的低碳混合醇。但是该工艺存在着产物组成复杂，分离困难，产品纯度低等缺点，距工业化水平尚有差距。 
以甲基丙烯醛为原料，经加氢反应合成异丁醇是一种新型的异丁醇生产工艺。所用催化剂为镍基催化剂，反应式如下： 
Figure G200910053044XD00021
然而，该反应过程存在如下两大难点： 
(1)甲基丙烯醛分子中含有碳碳双键和羰基，其化学性质比较活泼，反应过程中，除发生加氢反应生成异丁醇外，还易发生聚合反应，生成大分子副产物，这会改变催化剂活性中心性质，从而导致异丁醇选择性下降，物料消耗增大，不利于工业化生产。 
(2)甲基丙烯醛加氢制异丁醇属于强放热反应，反应热约为170kJ/mol。因此，在反应过程中如何有效移除反应热，控制反应温度，也是实现工业化生产需要解决的重要问题。 
发明内容
针对上述利用加氢反应由甲基丙烯醛制取异丁醇过程中存在的问题，本发明旨在提供了一种改进的异丁醇连续生产工艺。该述工艺具有反应热移除效率高、温度控制好、异丁醇选择性高、操作方便等优点。 
本发明是这样实现的，它是一种通过加氢反应由甲基丙烯醛连续生产异丁醇的方法，其特征是，采用甲基丙烯醛为原料，在A-X型金属负载型催化剂存在下，通过加氢反应制得异丁醇，所述的A-X型金属负载型催化剂中的活性组分A选自镍、钯、铂或铜中的一种，作为载体的X选自ZSM-5分子筛、丝光沸石、SiO2以及Al2O3中的一种；使用的甲基丙烯醛加氢反应器是一种绝热固定床反应器，该反应器内设有多段催化剂床层，在每段催化剂床层上方均设有一个进料 口，反应器出口液相产物部分外循环至进料口；来自反应器的反应产物进入气液分离器，分离后的氢气输送回反应器循环使用，经气液分离器分离出来的液相产物输送入脱轻组分塔，由塔顶蒸出少量低沸点物质，返回到反应器，循环使用；留在脱轻组分塔内的塔釜液输送入产品提纯塔并由该塔塔顶得到纯度超过99.2％的异丁醇产品。 
也就是说，按照本发明，整个工艺流程为：作为的原料的甲基丙烯醛和氢气混合之后进入加氢反应器，甲基丙烯醛和氢气在反应器内反应生成异丁醇。反应产物进入气液分离器，过量的氢气经气液分离后返回反应器循环使用，液相产物进入脱轻组分塔，由塔顶蒸出少量轻组分，主要为异丁醛，同时含有其它低沸点有机物。大部分轻组分循环至反应器进一步加氢生成异丁醇，少量作废水排放。脱轻组分塔中的塔釜液进入产品提纯塔，并由塔顶得到异丁醇产品，另外采出残留在塔釜中的少量重组分，作废物处理。 
本发明方法中，甲基丙烯醛加氢反应条件为：反应器内催化剂床层数为3～8层，温度40～150℃，压力3～10MPa，作为原料的氢气与甲基丙烯醛的摩尔比为3∶1～40∶1，液时质量空速0.05～10h-1，反应器的外循环质量比为1～10。较理想的加氢反应催化剂为Ni/Al2O3。所述的脱轻组分塔的理论板数为8～20块，操作压力为0.05～1.0MPa，塔釜温度控制在30～150℃，回流比为0.5～20。所述的产品提纯塔的理论板数为8～30块，操作压力为0.02～1.0MPa，塔釜温度控制在30～200℃，回流比为0.1～20。 
由上述可见，本发明设计开发出了一条以甲基丙烯醛为原料通过加氢 反应连续生产异丁醇的新工艺，同现有工艺比较，具有工艺流程简单、能耗低、物料消耗低、操作方便及产品质量好等优点，适合于实现大规模工业化生产异丁醇。 
附图说明
图1是本发明由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法的工艺流程示意图。图中标号为：1-加氢反应器；2-气液分离器；3-脱轻组分塔；4-产品提纯塔。 
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。 
实施例1 
参见图1，按照该图所示的工艺流程，使用的催化剂为Ni/Al2O3，流量为15.0kg/h的甲基丙烯醛与氢气混合之后由上部进入加氢反应器[1]，氢气与甲基丙烯醛摩尔比为6∶1，反应压力4.0MPa，反应温度控制在50～70℃，甲基丙烯醛转化率为100％，异丁醇选择性为96％，加氢产物进入气液分离器[2]，分离后氢气返回反应器[1]循环使用，液相产物进入脱轻组分塔[3]。脱轻组分塔[3]在常压操下作，塔釜温度控制在70℃左右，塔顶得到少量轻组分，主要为异丁醛，还有其它低沸点物质。大部分轻组分返回反应器[1]进一步加氢转化为异丁醇，少量作废水排放。塔釜液进入产品提纯塔[4]，产品提纯塔[4]在常压下操作，塔釜温度控制在120℃左右，理论板数为13块。塔顶得到异丁醇产品，纯度超过99.4％，流量为14.9kg/h，塔釜内采出少 量重组分，作为废物处理。分离精制过程异丁醇总收率为98％。 
实施例2 
参见图1，按照该图所示的工艺流程，使用的催化剂为Ni/Al2O3，流量为18.0kg/h的甲基丙烯醛与氢气混合之后由上部进入加氢反应器[1]，氢气与甲基丙烯醛摩尔比为10∶1，反应压力5.0MPa，反应温度控制在80～100℃，甲基丙烯醛转化率为100％，异丁醇选择性为94％，加氢产物进入气液分离器[2]，分离后氢气返回反应器[1]循环使用，液相产物进入脱轻组分塔[3]。脱轻组分塔[3]在常压下操作，塔釜温度控制在70℃左右，塔顶得到少量轻组分，主要为异丁醛，还有其它低沸点有机物。大部分轻组分返回反应器[1]进一步加氢转化为异丁醇，少量作废水排放。塔釜液进入产品提纯塔[4]，产品提纯塔[4]的操作压力为0.03MPa，塔釜温度控制在85℃左右，理论板数为13块。塔顶得到异丁醇产品，纯度超过99.2％，流量为17.9kg/h，塔釜内采出少量重组分，作为废物处理。分离精制过程异丁醇总收率为99％。 

Claims (5)

1.一种由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法，其特征是，采用甲基丙烯醛为原料，在A-X型金属负载型催化剂存在下，通过加氢反应制得异丁醇，所述的A-X型金属负载型催化剂中的活性组分A选自镍、钯、铂或铜中的一种，作为载体的X选自ZSM-5分子筛、丝光沸石、SiO2以及Al2O3中的一种；使用的甲基丙烯醛加氢反应器(1)是一种绝热固定床反应器，该反应器内设有多段催化剂床层，在每段催化剂床层上方均设有一个进料口，反应器出口液相产物部分外循环至进料口；来自加氢反应器(1)的反应产物进入气液分离器(2)，分离后的氢气输送回加氢反应器(1)循环使用，经气液分离器(2)分离出来的液相产物输送入脱轻组分塔(3)，由塔顶蒸出少量低沸点物质，返回到加氢反应器(1)，循环使用；留在脱轻组分塔(3)内的塔釜液输送入产品提纯塔(4)并由该塔塔顶得到纯度超过99.2％的异丁醇产品。
2.根据权利要求1所述的由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法，其特征是，甲基丙烯醛加氢反应条件为：加氢反应器(1)内催化剂床层数为3～8层，温度40～150℃，压力3～10MPa，作为原料的氢气与甲基丙烯醛的摩尔比为3∶1～40∶1，液时质量空速0.05～10h-1。
3.根据权利要求1所述的由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法，其特征是，所述的脱轻组分塔(3)的理论板数为8～20块，操作压力为0.05～1.0MPa，塔釜温度控制在30～150℃，回流比为0.5～20。
4.根据权利要求1所述的由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法，其特征是，所述的产品提纯塔(4)的理论板数为8～30块，操作压力为0.02～1.0MPa，塔釜温度控制在30～200℃，回流比为0.1～20。
5.根据权利要求1所述的由甲基丙烯醛加氢连续生产异丁醇的方法，其特征是，加氢反应催化剂是Ni/Al2O3。
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