KR101878852B1 - 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 단계 및 생성된 프로필렌 글리콜을 정제하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 석유/천연 기체-기반 프로필렌 글리콜 생성은 다수 공정 단계를 필요로 하는데 비해, 글리세린-기반 프로필렌 글리콜 생성은 단지 하나의 공정 단계를 필요로 함으로써, 비용 절감을 나타낸다.

Description

글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법{Process for converting Glycerin into Propylene Glycol}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2011년 3월 10일에 출원된 미국 가출원 번호 제 61/451,246호의 이익을 청구하고, 본 명세서에서 완전히 설명한 것처럼 전부 참조로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 단계 및 생성된 프로필렌 글리콜을 정제하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
더 높은 가격의 원유의 대체 에너지에 대한 대규모 탐색에 세계가 전체적으로 관여한다. 이러한 대체 에너지 중에서, 바이오디젤은 최근에 석유 디젤과 혼합하는 능력으로 인하여 중요하게 되었다. 바이오디젤은 일반적으로 식물성 오일 또는 동물성 지방으로 알려진 트리글리세리드의 에스터교환에 의해 제조된 단쇄 알킬(메틸 또는 에틸) 에스터로 이루어진 디젤-등가물 연료를 일컫는다. 가장 일반적인 형태는 가장 싸게 이용할 수 있는 알콜인 메탄올을 사용하여 메틸 에스터를 생성하는 것이다. 바이오디젤 내 분자는 일반적으로 지방과 메탄올 사이의 에스터교환에 의해 생성된, 주로 지방산 메틸 에스터 (fatty acid methyl ester, FAME) 이다. 현재, 바이오디젤은 다양한 채소 및 식물 오일로부터 생성된다.
에스터교환 공정 중 하나의 부산물은 글리세린 (글리세롤)이다. 제조된 바이오디젤 1 ton 마다, 100 kg의 글리세린이 생성된다. 역사적으로, 전체 바이오디젤 공정의 경제에 도움을 준, 글리세린을 위한 중요한 시장이 있었다. 그러나, 세계적인 바이오디젤 생산의 증가와 함께, 부산물 글리세린은 시장이 포화되었고, 이것을 다시 비정제 글리세린(crude glycerin)의 시장 가격을 떨어뜨리는 원인이 되었다. 이러한 비정제 글리세린의 중요한 변화는 생산 비용을 상쇄하면서 탄소 이용에 더 효율적인 재생 바이오디젤 공정을 이루는데 있어서 매우 중요하다.
글리세린의 이용은 주로 식음료, 의약품 및 개인위생용품(pharmaceutical and personal care), 및 정밀화학에서 사용된다. 글리세린은 산소화된 3개의 탄소 화학물질이다. 바이오디젤 제조의 빠른 팽창과 함께, 글리세린은 풍부하고 저렴한 원료물질이 되었다. 이러한 특성은 글리세린을 다른 중요한 재생/녹색 화학물질에 대한 잠재적인 화학물질의 빌딩 블록으로서 작용시킨다.
석유화학원료의 두 가지 주요 종류는 올레핀 (에틸렌 및 프로필렌 포함) 및 방향족 (벤젠 및 자일렌 이성질체 포함)이고, 이들 모두 매우 많은 양으로 생산된다. 이들은 우리가 매일 사용하는 화학물질 및 플라스틱의 빌딩 블록이다. 이러한 석유 기반 범용화학물질(commodity chemicals)은 오늘날 연료 산업에 직면한 자원 제한(resource limitation) 및 비용 증가에 대해 영향을 받는다. 대체 공급원의 탐색은 굉장히 중요하다. 바이오 연료를 갖는 바이오-화학물질 및 공정 혼합 기술에 대한 전략적인 개발은 현재 석유-기반 공정과 유사할 수 있다. 빌딩 블록 화학물질은 다량으로 생산하는 것이 상대적으로 쉽고 저렴해야한다. 이들은 상업적으로 관심 있는 다수의 제품으로 변환을 용이하게 하는 화학적 구조를 가져야 한다. 따라서, 바이오에탄올과 글리세린 모두 석유-기반 에틸렌 및 프로필렌 유도체에 대한 빌딩 블록 화학물질로 될 잠재성을 가지고 있다. 현대화된 바이오디젤 제조는 매우 낮은 비용으로 다량의 글리세린을 제조할 수 있고, 이것은 바이오디젤을 빌딩 블록 화학물질 중 하나로 미래의 개발의 대상으로 적합하게 한다.
프로필렌 글리콜은 이의 확립된 시장 및 많은 소비로 인해 바람직한 선택이다. 특히 하나의 흥미로운 프로필렌 글리콜 대용품은 "녹색" 비-독성 부동액 (antifreeze) 및 제빙액(de-icing fluid)으로서의 이의 용도이다. 프로필렌 글리콜은 현재 석유화학 유래 프로필렌으로부터 생성된다. 이것은 광범위한 확립된 시장에 적용되고 다른 적용에는 잠재적이다. 글리세린이 프로필렌 글리콜로의 성공적인 변환 및 잠재적인 석유화학 공급원료(feedstock)로서 글리세린의 이용은 우수한 탄소 이용을 통한 바이오디젤 산업, 고부가가치 제품으로의 부산물 업그레이드, 재생 화학물질의 개발 기회, 및 투자에 대한 최대 수익에 긍정적인 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 측면은 글리세린, 수소 및 메탄올을 포함하는 공급 혼합물을 반응물 가열기에서 예열하는 단계; 가열된 공급 혼합물을 반응기로 통과시키는 단계; 반응기 유출물을 증기 상 흐름 및 액체 상 흐름으로 분리하는 단계; 증기 상 흐름을 응축된 액체로 응축하는 단계; 응축된 액체를 반응기로 재생하는 단계; 및 액체 상 흐름을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜을 얻는 단계를 포함하는, 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법을 제공한다.
석유-기반 프로필렌 글리콜 생성에 비해 글리세린-기반 프로필렌 글리콜 방법의 비용 이점은 이의 간단함에서 기인한다. 글리세린-기반 프로필렌 글리콜 생성은 단지 하나의 공정 단계를 필요로 하는 반면, 석유/천연 기체-기반 프로필렌 글리콜 생성은 다수 공정 단계를 필요로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 과정을 나타낸다.
수소화(hydrogenation) 방법을 사용하여 글리세린을 프로필렌 글리콜(PG)로 변환시킨다. 방법은 PG에 대해 95% 이상의 선택도를 가지고, 산업 적용에 대해 98% 이상의 순도 PG를 생성한다. 예시적인 과정은 도 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예는 글리세린, 수소 및 메탄올을 포함하는 공급 혼합물을 반응물 가열기에서 예열하는 단계; 가열된 공급 혼합물을 반응기로 통과시키는 단계; 반응기 유출물을 증기 상 흐름 및 액체 상 흐름으로 분리하는 단계; 증기 상 흐름을 응축된 액체로 응축하는 단계; 응축된 액체를 반응기로 재생하는 단계; 및 액체 상 흐름을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜을 얻는 단계를 포함하는, 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법을 제공한다.
청구된 발명은 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법을 제공한다. 방법은 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 반응 부분과 온-스펙(on-spec) 프로필렌 글리콜 생성물을 얻는 분획 부분을 포함한다. 불활성 지지체 위에 분산된 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 특허 촉매를 사용한다. 글리세린의 수소화 반응은 대략 190℃의 온도 및 2.0-8.0 MPa (20 - 80 기압)의 압력에서 수행된다. 원-패스(one-pass) 글리세린 변환은 70% 이상이고, 프로필렌 글리콜 선택도는 95% 이상이다. 프로필렌 글리콜은 다양한 생성물 사양을 충족시키기 위해 분획 부분에서 더 정제된다.
본 발명의 실시예는 150℃ - 240℃의 온도 및 20-80 기압의 압력에서 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 수소화에 의해 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 어떤 실시예에서, 반응 온도는 대략 190℃ 이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 반응기의 작동 압력은 20-60 기압이다.
본 발명의 어떤 실시예에서, 프로필렌 글리콜로 글리세린의 수소화는 고정층 반응기에서 지지 촉매에 의해 수행된다. 어떤 실시예에서, 지지 촉매는 금속 또는 금속 산화물 촉매이다. 어떤 실시예에서, 금속 또는 금속 산화물 촉매는 귀금속, 전이금속, 또는 전이금속의 조합을 포함한다. 본 발명의 어떤 실시예에서, 지지 촉매는 구리를 포함한다.
도 1에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법의 실시예에서, 수소 및 메탄올과 함께 글리세린 공급재료를 공급-유출물 열교환기 및 반응물 가열기에서 예열한다. 그 다음 혼합물을 PG로 글리세린의 수소화가 발생하는 반응기에 넣는다. 반응기 유출물을 공급-유출물 열교환기를 통과시키고, 수소 및 메탄올을 PG 및 글리세린 액체 흐름으로부터 분리시키는 고압 분리기에 넣는다. 증기 상을 냉각시키고, 응축된 용매 및 증폭 수소(boosted hydrogen)를 반응기로 재생시킨다.
본 발명의 실시예에서, 고압 분리기로부터 액체 흐름을 냉각시키고 증류 부분으로 넣기 전에 감압한다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 액체 흐름을 감압시킨 다음 냉각시킨다. 본 발명의 실시예에서, 반응기 유출물을 3개의 증류 컬럼, 컬럼 1, 컬럼 2, 컬럼 3을 통과시켜 반응기 유출물을 하기 흐름으로 분리시킨다: 연료 기체, 메탄올, 혼합 알콜, 공정수(process water), 아세톨 혼합물(재생용 또는 생성물), 99.5% PG, PG/EG 혼합물, 및 재생 글리세린. 어떤 실시예에서, 제 1 증류 컬럼을 사용하여 반응기 유출물로부터 연료 기체 및 메탄올을 분리한다. 제 1 증류 컬럼으로부터의 유출물을 제 2 증류 컬럼으로 통과시킨다. 제 2 증류 컬럼을 사용하여 반응기 유출물로부터 알콜, 물 및 아세톨 혼합물을 분리한다. 제 2 증류 컬럼으로부터의 유출물을 제 3 증류 컬럼으로 통과시킨다. 제 3 증류 컬럼을 사용하여 PG, PG/에틸렌 글리콜(EG) 혼합물을 분리하고, 반응기 유출물로부터 재생 글리세린을 재생한다.
본 발명의 실시예에서, 글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 수소화 방법은 지지 금속 또는 금속 산화물 촉매를 적재한 고정층 반응기를 포함하고, 공급재료 내 대다수의 글리세린은 프로필렌 글리콜로 변환된다. 반응기 유출물은 공급-유출물 열교환기를 통과하고, 증기 상 흐름을 액체 상 흐름으로부터 분리한다. 증기 상 흐름을 더 응축하고, 응축된 액체를 고정층 반응기로 재생시킨다. 액체 상은 증류에 의해 더 분리하여 정제된 프로필렌 글리콜을 얻는다.
본 발명의 실시예에서, 고정층 반응기는 하나의 고정된 반응기, 직렬로 2개의 고정된 반응기, 또는 직렬로 다수-고정층 반응기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 고정층 반응기는 150℃ - 240℃의 온도 및 20-60 기압의 압력에서 작동된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명의 방법에서 사용된 지지 금속 또는 금속 산화물 촉매는 귀금속, 전이금속, 또는 전이금속의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 지지 촉매는 구리를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 증기 상 흐름은 고압 기체-액체 분리기를 이용하여 액체 상 흐름으로부터 분리된다. 본 발명의 다른 실시예에서, 증기 상 흐름은 액체 세척을 갖는 컬럼을 이용하여 액체 상 흐름으로부터 분리된다.
본 발명의 실시예에서, 증기 상 흐름은 물, 메탄올, 또는 기타 낮은 끓는점 화학물질과 같은 재생 용매를 함유한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 재생 용매는 물과 메탄올의 혼합물이다. 본 발명의 추가 실시예에서, 재생 용매는 글리세린 공급재료와 함께 혼합하고, 고정층 반응기로 통과된다.
본 발명의 실시예에서, 재생 용매 및 글리세린 혼합물의 일부를 직렬로 연결된 2개의 고정층 반응기 사이로 주입시킨다.
본 발명의 실시예에서, 액체 상 흐름을 감압시킨 다음, 증류 컬럼에 넣기 전에 냉각시킨다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 액체 상 흐름을 먼저 냉각시킨 다음 증류 컬럼에 넣기 전에 감압시킨다.
본 발명의 어떤 실시예에서, 다수의 증류 컬럼은 프로필렌 글리콜의 정제에 사용된다. 이러한 증류 컬럼은 단일 쉘 컬럼(shell column), 사이드 드로우(side draw)를 갖는 컬럼, 또는 분리벽 컬럼(divided wall columns)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 어떤 실시예에서, 제 1 증류 컬럼을 사용하여 반응기 유출물로부터 연료 기체 및 메탄올을 분리한다. 제 1 증류 컬럼으로부터의 유출물을 제 2 증류 컬럼으로 통과시킨다. 제 2 증류 컬럼을 사용하여 반응기 유출물로부터 알콜, 물 및 아세톨 혼합물을 분리한다. 제 2 증류 컬럼으로부터의 유출물을 제 3 증류 컬럼으로 통과시킨다. 제 3 증류 컬럼을 사용하여 PG, PG/에틸렌 글리콜(EG) 혼합물을 분리하고, 반응기 유출물로부터 재생 글리세린을 재생한다.
본 발명의 실시예에서, 방법의 부산물은 증류로 분리시킨다. 어떤 실시예에서, 부산물은 혼합 알콜, 물, 에틸렌 글리콜, 아세톨, 및 기타 미량 화합물이다. 본 발명의 어떤 실시예에서, 부산물 에틸렌 글리콜은 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 또는 고순도 에틸렌 글리콜이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 부산물 혼합 알콜은 물을 함유한다. 본 발명의 어떤 실시예에서, 부산물 메탄올, 물, 아세톨, 및 에틸렌 글리콜은 다른 증류 컬럼에서 사이드-드로우로부터 얻어진다.
청구된 발명은 선행기술 방법보다 하기를 포함하는 여러 가지 이점을 가진다:
1. 프로필렌 산화물 (PO) 경로로부터 종래의 PG에 비해 낮은 자본비용;
2. 작동 비용을 더 감소시키는 에너지 통합 선택;
3. 글리세린으로부터 높은 선택도를 갖는 PG로의 한-단계 반응;
4. 매력적이고, 경쟁적인 기술;
5. 재생자원의 기술 계획; 다른 기술은 청구된 방법에 따라 만들 수 있다;
6. 탄소 자원의 최상의 이용을 위한 바이오디젤 방법의 통합; 및
7. 공급원료로서 녹색 화학물질인 글리세린은 바이오-재생 공급원이다.
비록 본 발명이 몇몇 실시예와 관련하여 기재되었을 지라도, 본 명세서에 설명된 특정 형태에 제한되지 않는다. 다소, 본 발명의 범위는 수반되는 청구항에 의해서만 제한된다. 또한, 비록 특징이 특정 실시예와 관련하여 기재된 것으로 나타낼 수 있을 지라도, 당업자는 기재된 실시예의 다양한 특징이 본 발명에 맞게 조합될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 청구항에서, 용어 포함하는(comprising)은 기타 요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다.
또한, 비록 개별로 열거되었을 지라도, 다수의 수단, 요소 또는 방법 단계는 단일 단위 또는 처리기에 의해 수행될 수 있다. 또한, 비록 개개의 특징이 다른 청구항에 포함될 수 있을지라도, 이들은 가능한 유리하게 조합될 수 있고, 다른 청구항에서 함유가 특징의 조합을 실행할 수 없고 및/또는 유리하지 않음을 의미하지 않는다. 또한, 하나의 종류의 청구항에서 특징의 함유는 이 종류로의 제한을 의미하는 것이 아니고 다소 특징이 적절하게 다른 청구항 종류에 동일하게 적용될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 청구항에서 특징의 순서는 특징이 작업해야하는 어느 특정 순서를 의미하는 것이 아니고, 특히 방법 청구항에서 개개의 단계의 순서는 단계가 이 순서로 수행되어야 한다는 것을 의미하지 않는다. 다소, 단계는 어느 적당한 순서로 수행될 수 있다. 또한, 단일 참조는 다수를 배제하지 않는다. 따라서, "a", "an", "first", "second"의 참조는 다수를 배제하지 않는다.

Claims (11)

  1. 글리세린, 수소 및 메탄올을 포함하는 공급 혼합물을 반응물 가열기에서 예열하는 단계;
    가열된 공급 혼합물을 반응기로 통과시키는 단계;
    반응기 유출물을 증기 상 흐름 및 액체 상 흐름으로 분리하는 단계;
    증기 상 흐름을 응축된 액체로 응축하는 단계;
    응축된 액체를 반응기로 재생하는 단계; 및
    액체 상 흐름을 증류하여 정제된 프로필렌 글리콜을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 반응기는 150℃ - 240℃의 온도 및 20-80 기압의 압력에서 작동되는 것인,
    글리세린을 프로필렌 글리콜로 변환시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 반응기는 고정층 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 가열된 공급 혼합물을 반응기에서 수소화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 수소화는 고정층 반응기에서 지지 촉매에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 지지 촉매는 금속 또는 금속 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 지지 촉매는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 응축된 액체를 글리세린 공급재료와 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 액체 상 흐름은 감압시키고 증류 전에 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 액체 상 흐름은 다수의 증류 컬럼에서 증류시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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