CN103687835B - 用于将甘油转化为丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了将甘油转化为丙二醇和纯化生产的丙二醇的方法。与基于石油/天然气的丙二醇生产需要多个加工步骤相比,基于甘油的丙二醇生产仅需要一个加工步骤,因此代表成本节约。
Description
相关申请的交叉引用
本申请在35U.S.C.119(e)下要求2011年3月10日提交的美国临时专利申请序列号61/451,246的权益,其通过引用而全文结合到本文中。
发明领域
本发明涉及用于将甘油转化为丙二醇和纯化生产的丙二醇的方法。
背景技术
全世界共同从事对于日益较高价格的原油的能源代用品的大量研究。在这些代用品中,生物柴油由于能与石油柴油混合而在近年来增加了重要性。生物柴油是指通过甘油三酯的酯交换制备的由短链烷基(甲基或乙基)酯组成的柴油-等价燃料,通常称为植物油或动物脂肪。最常见的形式使用甲醇(可得到的最便宜的醇)来生产甲基酯。生物柴油中的分子主要为脂肪酸甲基酯(FAME),通常通过脂肪与甲醇之间的酯交换而产生。目前,生物柴油由各种植物油生产。
酯交换方法的一种副产物为甘油(丙三醇)。对于制造的每1吨生物柴油,产生100kg甘油。在历史上,甘油存在有价值的市场,其促进整个生物柴油方法的经济性。然而,随着全球生物柴油生产的提高,副产物甘油的市场已饱和,进而引起粗甘油的市场价格下降。该粗甘油的有价值的处置在使得可再生的生物柴油方法在碳利用方面更有效中十分重要,同时弥补生产成本。
甘油用法主要用于食物和饮料、药物和个人护理和精细化学品。甘油为含氧的三碳化学品。随着生物柴油生产的快速扩大,甘油已成为一种丰富和廉价的原料。该特性使得甘油成为用于其它重要的可再生的/绿色化学品的潜在的化学结构单元。
两个主要类型的石化原料为烯烃(包括乙烯和丙烯)和芳族化合物(包括苯和二甲苯异构体),二者均非常大量地生产。它们是我们每日使用的化学品和塑料的结构单元。这些基于石油的日用品化学品并非不受我们在当今燃料行业面对的资源限制和提高的成本的影响。备选来源的研究十分重要。对生物化学品技术的战略性开发和与生物燃料的方法集成可能与当前的基于石油的方法类似。结构单元化学品必须相对容易和便宜地大量生产。它们应具有促进其转化为具有商业利益的多种产品的化学结构。因此,生物乙醇和甘油二者具有成为基于石油的乙烯和丙烯衍生物的结构单元化学品的潜力。现代的生物柴油生产能以非常低的成本大量生产甘油,使其胜任作为一种结构单元化学品的未来开发。
丙二醇由于其既有的市场和大的消耗而为一种优选的选择。一种特别令人感兴趣的丙二醇替代物是其作为“绿色”无毒防冻剂和除冰流体的用途。丙二醇目前由石化衍生的丙烯生产。其具有广泛的既有市场应用和用于其它应用的可能。甘油成功地转化为丙二醇和利用甘油作为潜在的石化原料将通过更好的碳利用、副产物升级至高价值产品、开发可再生的化学品的机会和最大的投资利润率而积极地影响生物柴油业务。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于将甘油转化为丙二醇的方法,所述方法包括以下步骤:在反应物加热器中预热包含甘油、氢和甲醇的进料混合物;将已加热的进料混合物传输至反应器;将反应器流出物分离成为气相流和液相流;将气相流冷凝成为冷凝的液体;使冷凝的液体再循环至反应器;和蒸馏液相流,以得到纯化的丙二醇。
本基于甘油的丙二醇方法比起基于石油的丙二醇生产的成本优势来源于其简单性。基于甘油的丙二醇生产仅需要一个加工步骤,而基于石油/天然气的丙二醇生产需要多个加工步骤。
附图说明
图1显示根据本发明的实施方案用于将甘油转化为丙二醇的方法流程。
具体实施方式
使用氢化方法以将甘油转化为丙二醇(PG)。该方法对于PG具有大于95%选择性,并且生产98%或更高纯度PG,用于工业应用。一种示例性方法流程示于图1。
本发明的一个实施方案涉及用于将甘油转化为丙二醇的方法,所述方法包括以下步骤:在反应物加热器中预热包含甘油、氢气和甲醇的进料混合物;将已加热的进料混合物传输至反应器;将反应器流出物分离成为气相流和液相流;将气相流冷凝成为冷凝的液体;使冷凝的液体再循环至反应器;和蒸馏液相流,以得到纯化的丙二醇。
本发明涉及用于将甘油转化为丙二醇的方法。该方法流程包括反应部分,以将甘油转化为丙二醇;和分馏部分,以得到合规格丙二醇产品。使用包含分散在惰性载体上的金属或金属氧化物的专利催化剂。甘油的氢化反应在约190℃温度和2.0-8.0MPa(20-80大气压)压力下进行。单程甘油转化率大于70%,并且丙二醇选择性大于95%。将丙二醇在分馏部分中进一步纯化,以满足各种产品规格。
本发明的一个实施方案涉及通过在150℃-240℃温度和20-80大气压压力下在固定床反应器中氢化,将甘油转化为丙二醇的方法。在本发明的某些实施方案中,反应温度为约190℃。在本发明的其它实施方案中,反应器的操作压力为20-60大气压。
在本发明的一些实施方案中,将甘油氢化为丙二醇通过在固定床反应器中的载体上的催化剂进行。在某些实施方案中,载体上的催化剂为金属或金属氧化物催化剂。在一些实施方案中,金属或金属氧化物催化剂包含贵金属、过渡金属或过渡金属的组合。在本发明的某些实施方案中,载体上的催化剂包含铜。
如图1描述的,在本发明的方法的一个实施方案中,甘油进料与氢气和甲醇一起在进料-流出物换热器和反应物加热器中预热。混合物随后进入反应器,在这里发生将甘油氢化为PG。将反应器流出物通过进料-流出物换热器,并且进入高压分离器,在这里氢气和甲醇与PG和甘油液体流分离。将气相冷却,将冷凝的溶剂和增压的氢气再循环至反应器。
在本发明的一个实施方案中,将来自高压分离器的液体流冷却和减压,随后进入蒸馏部分。在本发明的其它实施方案中,将液体流减压,随后冷却。在本发明的一个实施方案中,将反应器流出物通过三个蒸馏塔(塔1、塔2和塔3),以将反应器流出物分离成为以下流:燃料气体、甲醇、混合醇、生产用水、丙酮醇混合物(用于再循环或产品)、99.5%PG、PG/EG混合物和再循环甘油。在某些实施方案中,使用第一蒸馏塔以将燃料气体和甲醇与反应器流出物分离。将来自第一蒸馏塔的流出物传输至第二蒸馏塔。第二蒸馏塔用于将醇、水和丙酮醇混合物与反应器流出物分离。将来自第二蒸馏塔的流出物传输至第三蒸馏塔。第三蒸馏塔用于将PG、PG/乙二醇(EG)混合物和再循环甘油与反应器流出物分离。
在本发明的一个实施方案中,用于将甘油转化为丙二醇的氢化方法包含装载了载体上的金属或金属氧化物催化剂的固定床反应器,其中进料中的大多数甘油转化为丙二醇。将反应器流出物传输至进料-流出物换热器,将气相流与液相流分离。将气相进一步冷凝,将冷凝的液体再循环至固定床反应器。将液相通过蒸馏进一步分离,以得到纯化的丙二醇。
在本发明的一个实施方案中,固定床反应器可为一个固定反应器、串联的两个固定反应器或串联的多个-固定床反应器。
在本发明的另一个实施方案中,固定床反应器在150℃-240℃温度和20-60大气压压力下操作。
在本发明的其它实施方案中,用于本发明的方法的载体上的金属或金属氧化物催化剂选自贵金属、过渡金属或过渡金属的组合。在本发明的其它实施方案中,载体上的催化剂包含铜。
在本发明的一个实施方案中,使用高压气-液分离器将气相流与液相流分离。在本发明的其它实施方案中,使用具有液体洗涤的塔将气相流与液相流分离。
在本发明的一个实施方案中,气相流含有再循环溶剂,例如水、甲醇或其它低沸点化学品。在本发明的另一个实施方案中,再循环溶剂为水和甲醇的混合物。在本发明的其它实施方案中,将再循环溶剂与甘油进料混合,并传输至固定床反应器。
在本发明的一个实施方案中,在两个串联连接的固定床反应器之间注射一部分再循环溶剂和甘油混合物。
在本发明的一个实施方案中,将液相流减压,随后冷却,随后进入蒸馏塔。在本发明的其它实施方案中,将液相流首先冷却,随后减压,随后进入蒸馏塔。
在本发明的某些实施方案中,使用多个蒸馏塔纯化丙二醇。这些蒸馏塔可选自单壳塔、具有侧线的塔或隔离壁塔(dividedwallcolumn)。
在本发明的某些实施方案中,在某些实施方案中使用第一蒸馏塔以将燃料气体和甲醇与反应器流出物分离。将来自第一蒸馏塔的流出物传输至第二蒸馏塔。第二蒸馏塔用于将醇、水和丙酮醇混合物与反应器流出物分离。将来自第二蒸馏塔的流出物传输至第三蒸馏塔。第三蒸馏塔用于将PG、PG/乙二醇(EG)混合物和再循环甘油与反应器流出物分离。
在本发明的一个实施方案中,通过蒸馏分离所述方法的副产物。在某些实施方案中,副产物为混合醇、水、乙二醇、丙酮醇和其它痕量化合物。在本发明的某些实施方案中,副产物乙二醇为丙二醇和乙二醇或高纯度乙二醇的混合物。在本发明的其它实施方案中,副产物混合醇含有水。在本发明的某些实施方案中,副产物甲醇、水、丙酮醇和乙二醇得自不同蒸馏塔的侧线。
比起现有技术方法,本发明具有若干优点,包括:
1.与得自环氧丙烷(PO)路线的常规的PG相比,较低的基本投资产生;
2.能量集成选项,以进一步降低操作成本;
3.从甘油到PG的一步反应,具有较高的选择性;
4.有吸引力、竞争性的技术;
5.在可再生的资源中的技术平台;由要求保护的方法可构建其它技术;
6.与生物柴油方法集成,用于最好地利用碳资源;和
7.如原料甘油的绿色化学品来自生物-可再生的来源。
虽然本发明已结合一些实施方案加以描述,但不意欲局限于本文描述的特定形式。而是,本发明的范围仅受到所附权利要求的限制。此外,虽然特征可看起来是结合具体的实施方案进行描述的,本领域技术人员将认识到,所描述的实施方案的各种特征可根据本发明组合。在权利要求中,术语“包含”不排除存在其它要素或步骤。
此外,虽然单个列举,但是多个手段、要素或方法步骤可例如通过单一的单元或处理器实现。此外,虽然单个特征可能包括在不同的权利要求中,但其可有利地组合,并且包括在不同的权利要求中不意味着特征的组合是不可行和/或有利的。另外,在一类权利要求中包括一个特征不意味着局限于该类,而是表明适当的情况下,该特征同样适用于其它类别的权利要求。此外,在权利要求中的特征的顺序不意味着其中该特征必须有效的任何特定的顺序,特别是,在方法权利要求中的单个步骤的顺序不意味着该步骤必须按照该顺序实施。而是,该步骤可以任何合适的顺序实施。此外,单数提及不排除多个。因此,提及“a”、“an”、“第一”、“第二”等不排除多个。
Claims (11)
1.用于将甘油转化为丙二醇的一步方法,所述方法包括以下步骤:
在反应物加热器中预热包含甘油、氢气和甲醇的进料混合物;
将已加热的进料混合物传输至反应器;
将反应器流出物分离成为气相流和液相流;
将气相流冷凝成为冷凝的液体;
使冷凝的液体再循环至反应器;和
蒸馏液相流,以得到纯化的丙二醇。
2.权利要求1的方法,其中所述反应器为固定床反应器。
3.权利要求1的方法,其中所述反应器在150℃-240℃的温度下操作。
4.权利要求1的方法,其中所述反应器在20-80大气压的压力下操作。
5.权利要求1的方法,所述方法还包括在反应器中氢化已加热的进料混合物。
6.权利要求5的方法,其中所述氢化在固定床反应器中通过载体上的催化剂进行。
7.权利要求6的方法,其中所述载体上的催化剂为金属或金属氧化物催化剂。
8.权利要求7的方法,其中所述载体上的催化剂包含铜。
9.权利要求1的方法,所述方法还包括将冷凝的液体与甘油进料混合。
10.权利要求1的方法,其中在蒸馏前将所述液相流减压和冷却。
11.权利要求1的方法,其中将所述液相流在多个蒸馏塔中蒸馏。
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