JP2014514276A - グリセリンをプロピレングリコールに転換する方法 - Google Patents

Abstract

グリセリンをプロピレングリコールに転換し、生成されたプロピレングリコールを精製する方法が記載される。グリセリンベースのプロピレングリコール製造は、複数のプロセス工程を必要とする石油／天然ガスベースのプロピレングリコール製造と比較して、一プロセス工程だけを必要とするので、コスト節約になる。
【選択図】 図１

Description

（関連出願とのクロスリファレンス）
この出願は、２０１１年３月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／４５１２４６号に対し、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権を主張するものであり、その全体をここで完全に記載されているものとして出典明示によりここに援用する。

この発明は、グリセリンをプロピレングリコールに転換し、生成されるプロピレングリコールを精製するための方法に関する。

世界は価格が高騰する原油に対する代替エネルギーに対しての膨大な研究に遍く関与している。これらの代替物の中でも、バイオディーゼルは石油ディーゼルとのその混合能のため近年重要さを獲得している。バイオディーゼルは、通常は植物性油又は動物性脂肪として知られているトリグリセリドのエステル交換反応により製造される短鎖アルキル（メチル又はエチル）エステルからなるディーゼル等価燃料を意味する。最も普通の形態では、利用できる最も安価なアルコールであるメタノールを使用し、メチルエステルを製造している。バイオディーゼル中の分子は、主として、通常は脂肪とメタノールとのエステル交換反応によりつくられる脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。現在、バイオディーゼルは様々な植物性油及び植物油から製造される。

エステル交換反応プロセスの一つの副生成物はグリセリン（グリセロール）である。製造された１トンのバイオディーゼル当たり、１００ｋｇのグリセリンが生成される。歴史的には、グリセリンについては価値のある市場があり、全バイオディーゼルプロセスの経済性を補助している。しかしながら、世界的なバイオディーゼル製造の増加に伴い、副産物のグリセリンは市場を飽和させ、それが粗グリセリンの市場価格低下を引き起こしている。この粗グリセリンの価値ある処分は、再生可能なバイオディーゼルプロセスを、製造コストを相殺しながら、炭素利用においてより効果的なものにするのに極めて重要である。

グリセリンの用途は、食品及び飲料、製薬及びパーソナルケア、及びファインケミカルに主として使用されている。グリセリンは、酸素化された３個の炭素化学物質である。バイオディーゼル生産の急速な拡大に伴い、グリセリンは豊富で安価な原料となった。この特徴により、グリセリンは、他の重要な再生可能／無公害化学物質に対する潜在的な化学品の基礎的要素となっている。

石油化学原料の２つの主要なクラスは、オレフィン類（エチレン及びプロピレンを含む）と芳香族化合物（ベンゼン及びキシレン異性体を含む）であり、双方とも、非常に多量に製造される。それらは、我々が毎日使用している化学品及びプラスチックの基礎的要素である。これらの石油ベースの汎用化学品は、我々が燃料工業において今日直面している資源限界及び増え続けるコストに対して免疫がない。代替源の探索は生命に関わる程重要である。生化学における技術に対する戦略的開発及びバイオ燃料を用いたプロセス統合は、現在の石油ベースのプロセスと同様であろう。基礎的要素の化学品は、大量生産に対して、比較的容易で安くなくてはならない。それらは、商業的に関心のある多くの製品に容易に転換される化学構造を持つべきである。よって、バイオエタノール及びグリセリンの双方が、石油ベースのエチレン及びプロピレン誘導体に対する基礎的要素化学品である潜在性を有している。現代的なバイオディーゼル生産により、非常に低コストで多量のグリセリンを生産でき、基礎的要素化学品の一つとしての今後の開発に適している。

プロピレングリコールは、その確立された市場及び大量の消費のために、好ましい選択である。一つの特に興味深いプロピレングリコール代用は、「無公害（グリーン）」無毒性の不凍剤及び解糖液としてのその使用である。プロピレングリコールは現在、石油化学誘導プロピレンから生産される。それは、広範囲の確立された市場用途及び他の用途に対する可能性を有している。グリセリンのプロピレングリコールへの成功した転換、及び潜在的な石油化学原料としてのグリセリンの利用は、良好な炭素利用、副生成物のより高価値の製品へのアップグレード、再生可能な化学品を開発する機会、及び投資に対する最大のリターンを通してバイオディーゼルビジネスにプラスの影響をもたらすであろう。

本発明の一態様は、グリセリン、水素及びメタノールを含有する供給混合物を反応物加熱器において予熱し；加熱された供給混合物を反応器に送り；反応器流出物を気相流と液相流に分離させ；気相流を凝縮液に凝縮させ；凝縮液を反応器にリサイクルし；液相流を蒸留して精製プロピレングリコールを得る工程を含んでなるグリセリンをプロピレングリコールに転換するための方法に関する。

石油ベースのプロピレングリコール製造に対するこのグリセリンベースのプロピレングリコールプロセスのコスト上の利点は、その単純さから生じている。グリセリンベースのプロピレングリコール製造は一プロセス工程のみを必要とするが、石油／天然ガスベースのプロピレングリコール製造は複数のプロセス工程を必要とする。

本発明の実施態様に係るグリセリンをプロピレングリコールに転換するためのプロセススキームを示す。

グリセリンをプロピレングリコール（ＰＧ）に転換するために水素化プロセスが使用される。そのプロセスはＰＧに対して９５％を越える選択性を有しており、工業的用途では９８％又はそれ以上の純度のＰＧを製造する。例示的なプロセススキームを図１に示す。

本発明の一実施態様は、グリセリン、水素及びメタノールを含有する供給混合物を反応物加熱器において予熱し；加熱された供給混合物を反応器に送り；反応器流出物を気相流と液相流に分離し；気相流を凝縮液に凝縮させ；凝縮液を反応器にリサイクルし；液相流を蒸留して精製プロピレングリコールを得る工程を含む、グリセリンをプロピレングリコールに転換する方法に関する。

請求項記載の発明は、グリセリンをプロピレングリコールに転換させるための方法に関する。プロセススキームは、グリセリンをプロピレングリコールに転換させる反応セクションと仕様通りのプロピレングリコール製品を得る分別セクションを含む。不活性担体に金属又は金属酸化物が分散されてなる私有の触媒が使用される。グリセリンの水素化反応はおよそ１９０℃、２．０−８．０ＭＰａの圧力（２０−８０気圧）で実施される。ワンパスグリセリン転換は７０％を越え、プロピレングリコール選択性は９５％を越える。プロピレングリコールは様々な製品仕様を満たすべく分別セクションにおいてさらに精製される。

本発明の一実施態様は、１５０℃−２４０℃の温度、２０−８０気圧の圧力で、固定床反応器において水素化によりグリセリンをプロピレングリコールに転換するための方法に関する。本発明のある実施態様では、反応温度はおよそ１９０℃である。本発明の他の実施態様では、反応器の操作圧は２０−６０気圧である。

本発明のいくつかの実施態様では、グリセリンのプロピレングリコールへの水素化は、固定床反応器において担持触媒により実施される。ある実施態様では、担持触媒は金属又は金属酸化物の触媒である。いくつかの実施態様では、金属又は金属酸化物の触媒は、貴金属、遷移金属、又は遷移金属の組合せを含む。本発明のある実施態様では、担持触媒は銅を含む。

図１に記載するように、本発明の実施態様では、水素及びメタノールと共にグリセリン供給物が供給−流出熱交換器及び反応物加熱器において予熱される。ついで、混合物が反応器に入り、そこでグリセリンのＰＧへの水素化が生じる。反応器流出物は、供給−流出熱交換器を通過し、高圧のセパレータに入り、そこで水素とメタノールがＰＧ及びグリセリン液流から分離される。気相が冷却され、凝縮溶媒及びブースト水素が反応器にリサイクルされる。

本発明の実施態様では、高圧セパレータからの液体流が冷却され、蒸留セクションに入る前に減圧される。本発明の他の実施態様では、液体流は減圧され、ついで冷却される。本発明の一実施態様では、反応器流出物は、３基の蒸留塔、つまり塔１、塔２及び塔３を通過させられ、反応器流出物が次の流れに分離される：燃料ガス、メタノール、混合アルコール、プロセス水、アセトール混合物（リサイクル又は製品のもの）、９９．５％のＰＧ、ＰＧ／ＥＧ混合物、及びリサイクルグリセリン。第一蒸留塔は、反応器流出物からメタノールと燃料ガスを分離するために所定の実施態様において使用される。第一蒸留塔からの流出物は第二蒸留塔に送られる。第二蒸留塔は反応器流出物からアルコール、水及びアセトール混合物を分離するために使用される。第二蒸留塔からの流出物は第三蒸留塔に送られる。第三蒸留塔は反応器流出物からＰＧ、ＰＧ／エチレングリコール（ＥＧ）混合物及びリサイクルグリセリンを分離するために使用される。

本発明の一実施態様では、グリセリンをプロピレングリコールに転換するための水素化プロセスは、担持金属又は金属酸化物触媒が充填された固定床反応器を含み、そこで、供給物中のグリセリンの大部分がプロピレングリコールに転換される。反応器流出物は供給−流出熱交換器に送られ、気相流は液相流から分離される。気相はさらに凝縮され、凝縮液は固定床反応器にリサイクルされる。液相は精製プロピレングリコールを得るために蒸留によりさらに分離される。

本発明の一実施態様では、固定床反応器は、１基の固定反応器、連続する２基の固定反応器、又は連続する複数の固定床反応器とすることができる。

本発明の他の実施態様では、固定床反応器は、１５０℃−２４０℃の温度、２０−６０気圧の圧力で操作される。

本発明の他の実施態様では、本発明の方法で使用される担持金属又は金属酸化物触媒は、貴金属、遷移金属、又は遷移金属の組合せから選択される。本発明の他の実施態様では、担持触媒は銅を含む。

本発明の一実施態様では、気相流は、高圧気液セパレータを使用して、液相流から分離される。本発明の他の実施態様では、気相流は、液体洗浄を伴う塔を使用して液相流から分離される。

本発明の一実施態様では、気相流はリサイクル溶媒、例えば水、メタノール、又は他の低沸点化学物質を含む。本発明の他の実施態様では、リサイクル溶媒は水とメタノールの混合物である。本発明のさらなる実施態様では、リサイクル溶媒はグリセリン供給物と混合され、固定床反応器に送られる。

本発明の一実施態様では、リサイクル溶媒及びグリセリン混合物の一部は、連続して接続された２基の固定床反応器に投入される。

本発明の一実施態様では、液相流は減圧され、ついで蒸留塔に入る前に冷却される。本発明の他の実施態様では、液相流が先ず冷却され、ついで蒸留塔に入る前に減圧される。

本発明のある実施態様では、プロピレングリコールの精製に多段の蒸留塔が使用される。これらの蒸留塔は単一シェル塔、サイドドローを備えた塔、又は分割壁塔から選択することができる。

本発明のある実施態様では、第一蒸留塔は、反応器流出物から燃料ガスとメタノールを分離するために所定の実施態様で使用される。第一蒸留塔からの流出物は、第二蒸留塔に送られる。第二蒸留塔は、反応器流出物からアルコール、水及びアセトール混合物を分離するために使用される。第二蒸留塔からの流出物は第三蒸留塔に送られる。第三蒸留塔は、反応器流出物からＰＧ、ＰＧ／エチレングリコール（ＥＧ）混合物及びリサイクルグリセリンを分離するために使用される。

本発明の一実施態様では、本プロセスの副生成物は蒸留により分離される。ある実施態様では、副生成物は、混合アルコール、水、エチレングリコール、アセトール、及び他の僅かな量の化合物である。本発明のある実施態様では、副生成物のエチレングリコールは、プロピレングリコールとエチレングリコールの混合物、又は高純度のエチレングリコールである。本発明の他の実施態様では、副生成物の混合アルコールは水を含んでいる。本発明のある実施態様では、副生成物のメタノール、水、アセトール、及びエチレングリコールが異なった蒸留塔のサイドドローから得られる。

請求項記載の発明は、従来技術の方法に対して次の幾つかの効果を奏する：
１．プロピレンオキシド（ＰＯ）経路からの従来のＰＧと比較して低資本コストの製造である；
２．操業コストをさらに低減させるためのエネルギー統合選択肢；
３．高度な選択性でのグリセリンからＰＧへの一ステップ反応；
４．魅力的で競合的な技術；
５．再生可能資源における技術基盤；他の技術を請求項記載の方法に沿って構築可能；
６．炭素資源の最善の利用のためのバイオディーゼルプロセスとの統合；及び
７．供給原料グリセリンとしてのグリーンケミカルがバイオ再生可能源からのものである。

本発明をいくつかの実施態様に関連して説明したが、ここに記載された特定の形態に限定されるものではない。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。加えて、ある特徴は特定の実施態様に関連して記載されているように見えるが、記載された実施態様の様々な特徴が本発明に従って組合せてもよいことは、当業者には分かるであろう。特許請求の範囲において、含んでなるとの用語は、他の要素又は工程の存在を排除するものではない。

さらに、個々に列挙されているが、多くの手段、要素又は方法工程は、例えば、単一のユニット又は処理装置によって実現されてもよい。加えて、個々の特徴は異なる請求項に含まれている場合があるが、これらは有利には組合せることができ、異なった請求項に含めていることが、特徴の組合せが実現可能ではなく及び／又は有利ではないことを意味しているものではない。また、請求項の一つのカテゴリーにある特徴を含めることは、このカテゴリーに限定されることを意味するものではなく、特徴が適切ならば他の発明のカテゴリーに等しく適用可能であることをむしろ示している。さらに、請求項における特徴の順序は、特徴が作用しなければならない何らかの特定の順序を意味しているものではなく、特に方法の請求項における個々の工程の順序は、工程がこの順序で実施されなければならないことを意味するものではない。むしろ、工程は任意の適切な順序で実施されうる。さらに単数標示は複数を排除しない。よって、「ａ」、「ａｎ」、「第１」及び「第２」等の語句は複数を排除しない。

Claims (11)

1. グリセリンをプロピレングリコールに転換させる方法において、
   グリセリン、水素及びメタノールを含有する供給混合物を反応物加熱器において予熱し；
   加熱された供給混合物を反応器に送り；
   反応器流出物を気相流と液相流に分離し；
   気相流を凝縮液に凝縮させ；
   凝縮液を反応器にリサイクルし；
   液相流を蒸留して精製プロピレングリコールを得る
   工程を含んでなる方法。
2. 反応器が固定床反応器である請求項１に記載の方法。
3. 反応器が１５０℃−２４０℃の温度で操作される請求項１に記載の方法。
4. 反応器が２０−８０気圧の圧力で操作される請求項１に記載の方法。
5. 反応器において加熱された供給混合物を水素化することをさらに含む請求項１に記載の方法。
6. 水素化が固定床反応器において担持触媒により実施される請求項５に記載の方法。
7. 担持触媒が金属又は金属酸化物触媒である請求項６に記載の方法。
8. 担持触媒が銅を含む請求項７に記載の方法。
9. 凝縮液をグリセリン供給物と混合することをさらに含む請求項１に記載の方法。
10. 液相流が減圧され、蒸留前に冷却される請求項１に記載の方法。
11. 液相流が多段蒸留塔において蒸留される請求項１に記載の方法。

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