IT202100016859A1 - Processo di conversione della glicerina a propanoli. - Google Patents
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Description
"PROCESSO DI CONVERSIONE DELLA GLICERINA A
PROPANOLI"
Campo dell?invenzione
La presente invenzione riguarda un processo per produrre propanolo e iso-propanolo (bio-propanolo), un biocomponente per benzina. L?invenzione si riferisce in particolare alla conversione di bio-glicerina a biopropanolo e bio-iso-propanolo.
Fondamento della tecnica
? noto che le emissioni prodotte dalla combustione di carburanti di origine fossile contenenti anidride carbonica (CO2), monossido di carbonio (CO), ossidi di azoto (NOx), ossidi di zolfo (SOx), idrocarburi incombusti (HC), composti organici volatili e particolato (PM), sono causa di problemi ambientali, come la produzione di ozono, l?effetto serra (nel caso di azoto e ossidi di carbonio), piogge acide (nel caso di zolfo e ossidi di azoto).
Il costante aumento dei consumi di carburanti per il trasporto e la sempre maggiore sensibilit? verso l?ambiente, unitamente a un sempre pi? stringente quadro normativo internazionale in materia di emissioni inquinanti e gas serra, hanno portato alla sempre maggiore importanza dei processi per consentire che si ottengano carburanti da fonti rinnovabili, i cosiddetti biocarburanti.
In particolare, con l?adesione al protocollo di Kyoto, l?Unione europea ha emanato una serie di direttive, note come "pacchetto 20120120", che stabiliscono l?obiettivo di ridurre il riscaldamento globale dovuto all?attivit? umana. La revisione della Direttiva RED, nota come "Direttiva ILUC", incoraggia l?utilizzo di biocarburanti "avanzati" (ovvero derivanti da rifiuti urbani, alghe, effluenti di rifiuti contenenti glicerina grezza, biomassa lignocellulosica, ecc.).
Un bio-additivo comunemente utilizzato nei biocarburanti ? l?etanolo. Tuttavia, l?uso di etanolo miscelato con benzina non ? privo di svantaggi. Infatti, l?etanolo ? igroscopico, miscibile con acqua e immiscibile con miscele di idrocarburi in un ampio intervallo di temperature. Inoltre, l?etanolo ? caratterizzato da un basso potere calorifico, e l?elevato calore latente di vaporizzazione pu? causare problemi per le partenze a freddo. Inoltre, l?etanolo pu? formare azeotropi con idrocarburi leggeri causando un aumento della volatilit? del carburante che lo contiene.
I propanoli hanno le stesse caratteristiche positive dell?etanolo con riferimento alle sue qualit? di accensione e potere calorifico, ma hanno una densit? di energia pi? elevata (+12%), una volatilit? inferiore e un calore latente di vaporizzazione inferiore (-8%). Una buona fonte di propanoli pu? essere in linea di principio la glicerina.
La glicerina (glicerolo o 1,2,3-propantriolo) ? un poliolo di grande interesse industriale, utilizzato come tale o come intermedio per la produzione di cosmetici, farmaci/nutraceutici e per l?industria dell?alimentazione animale. ? ottenuta principalmente da trigliceridi - i principali componenti di grassi e oli animali e vegetali ? come co-prodotto nelle reazioni di saponificazione, idrolisi e transesterificazione che avvengono in impianti oleochimici e nel processo di produzione di biodiesel. In particolare, il glicerolo ottenuto come coprodotto nella sintesi di biodiesel ? stimato in circa alcuni milioni di tonnellate all?anno.
In letteratura sono descritte svariate possibilit? per la valorizzazione del glicerolo come materia prima, essendo l?idrogenolisi dei legami C-O con formazione di propandioli, propanoli e propano altamente interessante per ottenere additivi per benzina e biocarburanti. Tuttavia, tale processo ? altamente complesso, poich? il meccanismo di reazione dipende fortemente sia dalle condizioni di reazione che dal catalizzatore utilizzato.
Normalmente, la reazione viene condotta in fase liquida utilizzando sistemi discontinui che lavorano ad alte pressioni di idrogeno (autoclavi) utilizzando miscele diluite di glicerolo in acqua, al fine di massimizzare la solubilit? dell?idrogeno molecolare nella fase liquida, favorendo quindi il trasferimento di massa ed evitando limitazioni legate alla bassa diffusivit? dell?idrogeno (regime diffusivo).
Il brevetto statunitense n. 5,616,817 descrive un metodo per produrre, come componenti principali, 1,2-propandiolo mediante idrogenazione catalitica di glicerolo a elevate temperatura e pressione, che implica utilizzare glicerolo con un contenuto di acqua fino al 20% in peso e un catalizzatore contenente dal 40 al 70% in peso di cobalto, dal 10 al 20% in peso di rame, dallo 0 al 10% in peso di manganese e dallo 0 al 10% in peso di molibdeno, e che pu? inoltre contenere poliacidi inorganici e/o eteropoliacidi fino al 10% in peso.
La sintesi di 1,2-propandiolo ? gi? stata portata all?industrializzazione usando vari catalizzatori come il rame cromito. ? anche noto che tale reazione ? favorita da catalizzatori a base di metalli di transizione (in particolare a base di Cu, Ni e Co, per esempio Cu/SiO2, Cu/Al2O3, Ni Raney, leghe di cobalto-alluminio), a temperature tra 120 e 220 ?C. I catalizzatori sopra menzionati sono generalmente selettivi per l?1,2-propandiolo, in quanto non sono in grado di favorire reazioni consecutive per formare propanoli.
Inoltre, svariati catalizzatori monometallici a base di nanoparticelle di metalli nobili, in particolare Ru, Pt e Rh su vari supporti (carbone, TiO2, SiO2, Al2O3), sono stati sottoposti a prova per produrre propanoli in un intervallo di temperatura tra 170 e 220 ?C. Tra questi, i catalizzatori a base di Rh e Ru si sono dimostrati essere i pi? attivi per l?idrogenolisi, portando a elevate conversioni di glicerolo e alla formazione di miscele ricche di 1,2-propandiolo e di prodotti di reazioni consecutive di idrogenolisi (questi ultimi con basse rese e selettivit?). Tuttavia, i catalizzatori di metalli nobili utilizzati come tali, senza un co-catalizzatore, non portano a vantaggi significativi rispetto ai sistemi a base di metalli di transizione. Al fine di ottimizzare l?attivit? catalitica e potenziare le reazioni consecutive, vengono spesso addizionati co-catalizzatori ai catalizzatori a base di metalli nobili.
? stato verificato che l?aggiunta di co-catalizzatori acidi (resine Amberlyst, zirconia solfonata, zeoliti acide, eteropoliacidi) a catalizzatori a base di Ru e Rh porta a un miglioramento delle prestazioni catalitiche in termini di conversione di glicerolo e rese di 1,2-propandiolo, aumentando al contempo in una certa misura la formazione di propanoli in condizioni di reazione pi? severe (ovvero temperatura e pressione di idrogeno pi? elevate).
La letteratura pertinente relativa ai metodi di cui sopra ?:
Development of a Ru/C Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis in Combination with an Ion-Exchange Resin, Appl. Catal. A Gen. 2007, 318 (3), 244?251; Balaraju, M., Rekha, V., Prasad, P. S. S., Devi, B. L. A. P., Prasad, R. B. N., Lingaiah, N., Influence of Solid Acids as Co-Catalysts on Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycol over Ru/C Catalysts, Appl. Catal. A Gen. 2009, 354 (1?2), 82?87.
L?aggiunta di co-catalizzatori basici (LiOH, NaOH, CaO) ? molto meno frequente e porta spesso a un aumento delle conversioni di glicerolo, ma anche a una peggiore selettivit? in PDO, favorendo la rottura dei legami C-C con la formazione di etilenglicole (EG) ed esteri di acido lattico (Maris, E. P., Ketchie, W. C., Murayama, M., Davis, R. J., Glycerol Hydrogenolysis on Carbon-Supported PtRu and AuRu Bimetallic Catalysts, J. Catal. 2007, 251 (2), 281?294; Maris, E. P., Davis, R. J., Hydrogenolysis of Glycerol over Carbon-Supported Ru and Pt Catalysts, J. Catal. 2007, 249 (2), 328?337). Questi ultimi sono probabilmente originati dalla reazione di Cannizzaro, che si verifica da 2-idrossipropionaldeide ? ottenuta dalla deidrogenazione di 1,2-propandiolo ? con successive formazione ed esterificazione di acido lattico.
I propanoli possono essere prodotti usando catalizzatori a base di metalli nobili, modificati mediante dopanti e promotori, in particolare ossidi metallici (gruppi 4-7) (Shinmi, Y., Koso, S., Kubota, T., Nakagawa, Y., Tomishige, K., Modification of Rh/SiO2 catalyst for the Hydrogenolysis of Glycerol in Water, Appl. Catal. B Environ. 2010, 94 (3?4), 318?326), tuttavia il costo del catalizzatore per questa reazione ? molto elevato.
I dopanti e i promotori sono in grado di modificare le propriet? elettroniche, quindi le capacit? di adsorbimento dei reagenti, delle nanoparticelle in fase attiva metalliche. Infatti, ? noto che l?inclusione dell?ossido di renio (ReOx) aumenta notevolmente l?attivit? catalitica delle nanoparticelle di Rh (
Modification of Rh/SiO2 catalyst for the Hydrogenolysis of Glycerolysis in Water, Appl. Catal. B Environ. 2010, 94 (3?4), 318?326; Tomishige, K., Nakagawa, Y., Tamura, M., Selective Hydrogenolysis and Hydrogenation Using Metal Catalysts Directly Modified with Metal Oxide Species, Green Chem. 2017, 19 (13), 2876?2924), Pd (Ota, N., Tamura, M., Nakagawa, Y., Okumura, K., Tomishige, K., Performance, Structure, and Mechanism of ReOx ?Pd/CeO2 Catalyst for Simultaneous Removal of Vicinal OH Groups with H2, ACS Catal. 2016, 6 (5), 3213?3226) e Ru (Tamura, M., Amada, Y., Liu, S., Yuan, Z., Nakagawa, Y., Tomishige, K., Promoting Effect of Ru on Ir-ReOx/SiO2 catalyst in Hydrogenolysis of Glycerol, J. Mol. Catal. A Chem. 2014, 388?389, 177?187), favorendo la formazione selettiva di 1,3-propandiolo.
Sebbene il propandiolo sia un buon materiale di partenza in svariate applicazioni industriali, non ? adatto a essere utilizzato come additivo per biocarburanti, come riportato nelle norme europee per la benzina EN 228.
Vi ? pertanto la necessit? di fornire un processo per convertire la glicerina in propanoli con un elevato grado di conversione e selettivit? e con un basso contenuto di propandiolo.
Sommario dell?invenzione
Uno scopo della presente invenzione ? un processo di idrogenazione per dare propanoli a partire da glicerina, nello specifico per dare bio-propanolo e bio-iso-propanolo a partire da bio-glicerina, come definito nelle rivendicazioni allegate, le cui recitazioni sono da considerarsi parte della presente descrizione per il requisito di sufficienza di descrizione.
In particolare, la presente invenzione si riferisce a un processo per la conversione di glicerina, in particolare glicerina da fonti rinnovabili, a propanoli; il processo comprendendo i seguenti stadi:
a) Idrogenare una fase di glicerina con un catalizzatore di idrogenazione a base di Co-Cu-Mn-Mo per dare un effluente contenente acqua e una miscela organica di oltre il 40% in peso di una miscela di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo e il resto essendo propandioli e glicerina non reagiti, con tracce di etilenglicole;
b) Separare mediante principalmente distillazione la miscela di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo dagli altri componenti nell?effluente dello stadio a);
c) Facoltativamente, riciclare tutti o parte dei propandioli e della glicerina non reagiti derivanti dagli stadi a) e/o b) allo stadio di idrogenazione a).
Un altro scopo dell?invenzione ? un impianto per attuare il processo dell?invenzione, comprendente:
- almeno un reattore di idrogenazione riempito con il catalizzatore di idrogenazione;
- almeno una prima colonna di distillazione configurata per separare la miscela composta da propanolo, iso-propanolo, etanolo e acqua proveniente dall?almeno un reattore di idrogenazione dagli altri componenti effluenti di reattore, in cui i componenti pi? pesanti, principalmente 1,2 propandiolo, 1,3 propandiolo ed etilenglicole insieme a glicerolo non reagito, sono prelevati dal fondo;
- almeno una seconda colonna di distillazione configurata per la distillazione estrattiva per separare acqua dal fondo usando etilenglicole come agente trasportatore (?entrainer?) e propanolo, iso-propanolo ed etanolo a elevata purezza dalla testa;
- facoltativamente, almeno una terza colonna di distillazione configurata per separare l?etilenglicole dal fondo e l?acqua dalla testa. Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione diventeranno chiari dalla seguente descrizione dettagliata.
Breve descrizione dei disegni
La Fig. 1 mostra lo schema di processo di una forma di realizzazione semplificata di un impianto per l?idrogenazione di glicerolo secondo l?invenzione;
la Fig. 2 mostra lo schema di processo di un?altra forma di realizzazione di un impianto per l?idrogenazione di glicerolo e per il successivo recupero di una frazione alcolica secondo l?invenzione;
la Fig. 3 mostra lo schema di processo di una terza forma di realizzazione della sezione di idrogenazione di un impianto per l?idrogenazione di glicerolo secondo l?invenzione;
la Fig. 4 mostra lo schema di processo della sezione di distillazione dell?impianto della figura 3;
la Fig. 5 mostra lo schema di processo di una variante dell?impianto della figura 3 per l?idrogenazione di glicerolo secondo l?invenzione;
la Fig. 6 mostra lo schema di processo di una variante dell?impianto della figura 4.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
Ai fini della presente descrizione e delle seguenti rivendicazioni, le definizioni degli intervalli numerici includono sempre gli estremi se non altrimenti specificato.
Nella descrizione delle forme di realizzazione della presente invenzione, l?uso dei termini "comprendente" e "contenente" indica che le opzioni descritte, per esempio per quanto riguarda gli stadi di un metodo o di un processo o i componenti di un prodotto o di un dispositivo, non sono necessariamente onnicomprensive. ? tuttavia importante notare che la presente domanda si riferisce anche alle forme di realizzazione in cui il termine "comprendente" in relazione alle opzioni descritte, ad esempio per quanto riguarda gli stadi di un metodo o le parti di un dispositivo, deve essere interpretato come "che ? essenzialmente costituito da" o "che ? costituito da", anche se ci? non ? esplicitamente indicato.
Ai fini della presente invenzione, il termine "carburante" indica "gasolio o benzina".
Ai fini della presente invenzione, il termine "gasolio" indica una miscela costituita principalmente da idrocarburi come paraffine, idrocarburi aromatici e nafteni, avente tipicamente da 9 a 30 atomi di carbonio, che pu? essere utilizzata come carburante. In generale, la temperatura di distillazione del gasolio ? compresa tra 180 ?C e 450 ?C. Detto gasolio pu? essere selezionato o tra i gasoli che rientrano nelle specifiche del gasolio per il trasporto secondo la norma EN 590:2009 o quelle per i gasoli che non rientrano nelle suddette specifiche. Detto gasolio pu? avere una densit?, a 15 ?C, determinata secondo la norma EN ISO 12185:1996/C1:2001, compresa tra 780 kg/m<3 >e 845 kg/m<3>, preferibilmente compresa tra 800 kg/m<3 >e 840 kg/m<3>. Detto gasolio pu? avere un punto di infiammabilit?, secondo la norma EN ISO 2719:2002, superiore o uguale a 55 ?C, preferibilmente superiore o uguale a 65 ?C. Detto gasolio pu? avere un numero di cetano, determinato secondo la norma EN ISO 5165:1998, o la norma ASTM 06890:2008, superiore o uguale a 47, preferibilmente superiore o uguale a 51. Gasoli che possono essere usati con successo ai fini della presente invenzione possono essere tutti quelli noti, eventualmente derivanti dal mescolamento di miscele di gasolio di differenti origini e composizioni. Preferibilmente il contenuto di zolfo di queste miscele di gasolio ? compreso tra 200 e 1 mg/kg, e ancora pi? preferibilmente tra 10 e 1 mg/kg. Gasoli tipici possono essere distillati medi, preferibilmente aventi un punto di ebollizione compreso tra 180 e 380 ?C, come gasoli da distillazione primaria, gasoli da distillazione sottovuoto, gasoli da cracking termico o catalitico, come gasolio desolforato da cracking catalitico a letto fluido, olio leggero di riciclo (LCO), gasoli da un processo Fischer-Tropsch o di origine sintetica. Il termine "gasolio" comprende inoltre le cosiddette mescole di gasolio verde e biodiesel e loro miscele con i tradizionali gasoli di raffineria.
Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, i termini "benzina" o "miscela di benzina" indicano una miscela comprendente prevalentemente idrocarburi come, a titolo esemplificativo, paraffine, idrocarburi aromatici, olefine e nafteni, tipicamente avente da 3 a 12 atomi di carbonio, che pu? essere usata come carburante, caratterizzata da un punto finale (ASTM 086) non superiore a 250 ?C, preferibilmente non superiore a 210 ?C, dove per punto finale si intende la temperatura alla quale viene distillato il 100% in volume di detta miscela di idrocarburi. Detta benzina pu? avere una densit? compresa tra 700 e 800, preferibilmente tra 720 e 775, kg/m<3>. Benzine utilizzabili sono quelle derivanti da processi catalitici, preferibilmente derivanti da processi di cracking catalitico a letto fluido (FCC), da processi di reforming, e relative miscele, secondo quanto generalmente noto nella tecnica. Preferibilmente il contenuto di zolfo di queste mescole di benzina ? compreso tra 50 e 0,1 mg/kg, e ancora pi? preferibilmente tra 10 e 0,5 mg/kg. Le benzine senza piombo sono particolarmente preferite, le quali comprendono miscele di idrocarburi aventi punti di ebollizione a pressione atmosferica in un intervallo di temperatura relativamente ristretto, ad esempio compreso tra 25 ?C e 225 ?C. Alcune benzine possono contenere composti ossigenati, come alcoli (ad esempio, etanolo, propanolo), o eteri (ad esempio, metil-t-butil-etere, MTBE). Le benzine possono inoltre comprendere differenti additivi quali detergenti, agenti antigelo, agenti di rottura di emulsione, inibitori di corrosione, coloranti, agenti anti-deposito e additivi per incrementare il numero di ottano.
Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, per "da fonti rinnovabili" (ad esempio "glicerina da fonti rinnovabili") si intendono composti non ottenuti da risorse fossili, quali petrolio greggio, carbone, gas naturale, sabbie bituminose, ecc., ma direttamente da biomassa vegetale, alghe, microrganismi o dal trattamento di composti pi? complessi derivati da detta biomassa vegetale, alghe e microrganismi.
Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni seguenti, il termine propanolo, se non diversamente specificato, indica complessivamente l?insieme di isomeri di propanolo, ovvero 1-propanolo, 2-propanolo o entrambi gli isomeri in miscela in qualsiasi proporzione tra loro.
Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni seguenti, il termine "conversione per passaggio" indica il tasso di conversione del materiale di partenza, vale a dire glicerolo, calcolato dall?ingresso all?uscita del reattore di idrogenazione.
Secondo un primo aspetto, l?invenzione si riferisce a un processo per la conversione di glicerina, in particolare glicerina da fonti rinnovabili (da qui innanzi "bio-glicerina"), a propanoli che possono essere usati come componenti di carburante in miscele di biocarburanti.
Il processo dell?invenzione comprende gli stadi seguenti:
a) Idrogenare una fase di glicerina con un catalizzatore di idrogenazione a base di Co-Cu-Mn-Mo per dare un effluente contenente acqua e una miscela organica di oltre il 40% in peso di una miscela di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo, e il resto essendo propandioli e glicerina non reagiti, con tracce di etilenglicole;
b) Separare mediante distillazione la miscela di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo dagli altri componenti nell?effluente dello stadio a); c) Facoltativamente, riciclare tutti o parte dei propandioli e della glicerina non reagiti derivanti dagli stadi a) e/o b) allo stadio di idrogenazione a).
La miscela organica nell?effluente dello stadio a) contiene preferibilmente:
- almeno il 35% in peso, pi? preferibilmente almeno il 40% in peso, di 1-propanolo;
- almeno il 5% in peso, pi? preferibilmente almeno l?8% in peso, di una miscela di etanolo e 2-propanolo;
- meno del 45% in peso, pi? preferibilmente meno del 37% in peso, di 1,2-propandiolo;
- meno del 16% in peso, pi? preferibilmente meno del 7% in peso, di glicerina non reagita.
A seconda delle condizioni della reazione, la miscela di effluenti pu? anche contenere meno dell?8% in peso, pi? preferibilmente meno del 5% in peso di una miscela di altri componenti alcolici (etilenglicole, 1,3-propandiolo, acetolo, tracce di altri alcoli) e acetone;
La glicerina pu? essere qualsiasi tipo di glicerina, preferibilmente essendo o comprendendo bio-glicerina. La fase di glicerina pu? essere costituita da glicerina in una forma sostanzialmente pura o da una miscela di glicerina/acqua contenente fino al 25% in peso, preferibilmente fino al 20% in peso, pi? preferibilmente fino al 15% in peso di acqua.
La glicerina in una forma sostanzialmente pura ha preferibilmente un grado di purezza commerciale di almeno il 98%.
In alternativa, quando la glicerina deve essere utilizzata in una forma sostanzialmente pura, pu? essere purificata in anticipo dai sali e dall?acqua in eccesso che possono essere presenti nel caso in cui sia derivata dalla transesterificazione di trigliceridi. La glicerina grezza pu? essere sottoposta a un pre-trattamento di purificazione per ottenere glicerina con il grado di purezza desiderato. Detta purificazione pu? essere eseguita, ad esempio, attraverso un processo comprendente due stadi:
- nel primo stadio, i sali contenuti nella glicerina grezza, provenienti dalla produzione di FAME, vengono rimossi attraverso trattamento su resine a scambio acido come Amberlyst 15, Amberlyst 36, eseguendo la rimozione preferibilmente a temperature comprese tra 0 ?C e 60 ?C e ancora pi? preferibilmente tra 15 ?C e 30 ?C, operando a pressione atmosferica;
- nel secondo stadio vengono rimosse le impurezze presenti nella glicerina grezza, comprendenti principalmente acqua con piccole quantit? di metanolo, mediante distillazione frazionata, fino a ottenere un contenuto di glicerina di almeno il 95-96%.
Ulteriori dettagli relativi alla purificazione della glicerina sono descritti, ad esempio, in "PERP Report Glycerin conversion to propylene glycol 06/0784, marzo 2008". La glicerina risultante dagli stadi descritti in precedenza pu? essere usata nel processo secondo la presente invenzione senza alcuna ulteriore purificazione.
Lo stadio a) pu? essere eseguito in glicerina tal quale o in presenza di un solvente. Possibili solventi che possono essere usati sono per esempio gli stessi prodotti di reazione propanoli e propandioli, preferibilmente nelle stesse proporzioni desiderate per il prodotto della reazione di idrogenazione. Un altro solvente o co-solvente pu? essere acqua, che tuttavia costituisce un prodotto di reazione ed ? sempre presente nella miscela in uscita dallo stadio (a).
Il catalizzatore di idrogenazione ? preferibilmente un catalizzatore di idrogenazione non supportato che, nello stato calcinato, non ridotto, contiene dal 40 al 70% in peso, preferibilmente il 64-68% in peso, di cobalto (sotto forma di Co3O4), dal 13 al 22% in peso, preferibilmente il 18-20,5% in peso, di rame (come CuO), dal 3 all?8% in peso, preferibilmente il 6,6-7,8% in peso, di manganese (come Mn3O4), dallo 0,1 al 5% in peso, preferibilmente il 2,5-3,5% in peso, di fosforo (come H3PO4), dallo 0,5 al 5% in peso, preferibilmente il 3-4% in peso, di molibdeno (come MoO3), e dallo 0 al 10% in peso di un ossido di metallo alcalino.
L?idrogenazione viene condotta a una temperatura tra 220 ?C e 270 ?C, preferibilmente tra 240 ?C e 260 ?C, pi? preferibilmente di circa 250 ?C, e a una pressione tra 130 e 170 bar, preferibilmente tra 140 e 160 bar, pi? preferibilmente di circa 150 bar.
Un parametro importante nel presente processo ? la LHSV. La LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, velocit? spaziale oraria del liquido) in massa ? definita come il rapporto tra l?alimentazione di fase di glicerina fresca (in kg/h) e il peso del catalizzatore (in kg) ? ? compresa preferibilmente tra 0,15 e 2 ore<-1>, pi? preferibilmente tra 0,15 e 1,0 ore<-1>, ancora pi? preferibilmente tra 0,2 e 0,7 ore<-1>, in modo massimamente preferito tra 0,23 e 0,5 ore-1.
Il catalizzatore di idrogenazione ? ottenibile secondo il metodo descritto in US 5,107,018, che ? incorporato nel presente contesto come riferimento.
Secondo questo metodo, sali di cobalto, rame e manganese, e acido fosforico vengono miscelati in soluzioni acquose, precipitati come sali metallici in una precipitazione a due stadi portando prima la soluzione a un valore di pH di 8 mediante addizione di una soluzione di carbonato di metallo alcalino a una temperatura tra 30 ?C e 70 ?C, quindi regolando a un valore di pH inferiore a 7,5 mediante addizione di un?ulteriore soluzione di sali metallici. Il precipitato viene raccolto mediante filtrazione o centrifugazione, quindi calcinato negli ossidi corrispondenti a una temperatura tra 400 ?C e 600 ?C. Il materiale recuperato viene raffreddato dopo la calcinazione, se necessario lavato, quindi impregnato con un sale di acido molibdico e fissato alla massa mediante trattamento acido con acido molibdico, quindi formato, essiccato e attivato mediante riduzione con idrogeno.
Nello stadio a), la conversione di glicerina per passaggio a prodotti ? superiore al 70%, preferibilmente superiore all?80%, pi? preferibilmente superiore al 90%.
Il processo secondo la presente invenzione pu? essere eseguito usando attrezzature a pressione convenzionali note a un esperto della tecnica.
Pi? in particolare, lo stadio a) pu? essere condotto come segue.
Il glicerolo viene dapprima compresso e riscaldato per raggiungere le condizioni operative per la reazione. Il processo di riscaldamento pu? essere eseguito recuperando il calore dell?effluente dal reattore.
Il reattore ? a gocciolamento (?trickle bed reactor?), con un singolo letto catalitico o pi? letti intervallati da stadi di ?quench? gassoso, riempito con il catalizzatore come definito in precedenza.
La corrente di gas, contenente principalmente idrogeno, ? miscelata con la corrente di alimentazione prima di entrare nel reattore. La corrente mista entra nel reattore, dove entra in contatto con il catalizzatore. Qui viene ottenuta la conversione di glicerolo in 1,2-propandiolo, seguita dalla conversione di quest?ultimo in 1-propanolo e iso-propanolo. Come co-prodotti dell?idrogenazione, possono essere prodotti etanolo, 1,3-propandiolo, etilenglicole, tracce di acetolo e acetone e una piccola quantit? di gas come metano, propano ed etano. Viene ottenuta come sottoprodotto anche acqua.
A valle del reattore e a monte dello stadio b), sono installate una serie di unit? di ?flashing? a temperatura e pressione ridotte, per separare i prodotti gassosi dai liquidi.
Poich? l?idrogenazione ? fortemente esotermica, ci si attende un aumento della temperatura nel volume catalitico. Per mantenere la temperatura entro limiti accettabili per la stabilit? del catalizzatore, in accordo con alcune forme di realizzazione, una quantit? del liquido effluente dall?unit? di ?flashing? viene riciclata e miscelata con l?alimentazione. In un?altra forma di realizzazione il controllo dell?esotermia ? fornito mediante l?introduzione di gas freddo nel volume catalitico, che pu? essere diviso in due o pi? letti da stadi di ?quench? intermedi.
La corrente di gas in uscita dall?unit? di ?flashing? descritta in precedenza, d?altra parte, alimenta il ?loop? di riciclo gassoso e contribuisce a preriscaldare sia l?idrogeno che l?alimentazione a monte dello stadio b).
Poich? gli ?off-gas? contenenti idrogeno potrebbero generare problemi nella sezione di distillazione, una serie di unit? di ?flashing? aggiuntive (ad esempio tre unit? di ?flashing?) viene posta a valle del reattore, in modo che gli ?off-gas? contenenti idrogeno in eccesso, metano e tracce di propano ed etano siano separati dalla fase liquida.
Lo stadio b) di separazione mediante distillazione di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo (fase alcolica) dagli altri componenti (fase diolica) nell?effluente dello stadio a) comprende i seguenti sottostadi:
i) Distillazione dell?effluente con separazione di testa della fase alcolica e dell?acqua dalla fase diolica e dalla glicerina non reagita;
ii) Distillazione della fase alcolica e dell?acqua dal sottostadio i) mediante separazione di testa della fase alcolica dall?acqua per mezzo di distillazione estrattiva con etilenglicole come agente ?entrainer?;
iii) Facoltativamente, distillazione di etilenglicole e acqua dal sottostadio ii) mediante recupero dal fondo di etilenglicole.
Lo stadio b) pu? essere eseguito alla pressione atmosferica, a una leggera sovrapressione o sottovuoto.
Nel sottostadio ii), il rapporto tra la velocit? di alimentazione del solvente etilenglicole (in Kmol/h) e la velocit? di alimentazione di fase alcolica/acqua (in Kmol/h) ? compreso tra 2 e 3,5. Se calcolato sulla base delle velocit? di alimentazione espresse in Kg/h, questo rapporto ? compreso tra 0,5 e 6,5.
La distillazione pu? essere eseguita mediante distillazione frazionata, in modo continuo o discontinuo, preferibilmente in modo continuo, utilizzando, ad esempio, una colonna di frazionamento di dimensioni appropriate. Ciascuno dei sottostadi i), ii) e iii) dello stadio di separazione (b) pu? essere eseguito attraverso due o pi? colonne di distillazione, poste in serie tra loro. I punti di ebollizione e i diagrammi di fase dei differenti composti e relative miscele sono ben noti e adattati per consentire la separazione come richiesto.
Le colonne utilizzate possono essere realizzate in acciaio inossidabile o altri materiali idonei secondo quanto noto nello stato dell?arte.
Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la glicerina non reagita separata nello stadio (b) viene riciclata allo stadio (a), insieme a etilenglicole e propandioli.
In una forma di realizzazione preferita, la sezione di distillazione ? costituita da tre colonne di distillazione.
La prima colonna di distillazione separa la miscela composta da propanolo, iso-propanolo, etanolo e acqua dagli altri componenti effluenti di reattore. I componenti pi? pesanti, principalmente 1,2 propandiolo, 1,3 propandiolo ed etilenglicole insieme al glicerolo non reagito, vengono rimossi dal fondo.
La seconda colonna ? un?unit? di distillazione estrattiva che ? in grado di separare acqua e alcoli nella miscela azeotropica. Per fare ci?, la colonna richiede etilenglicole come solvente ?entrainer? in grado di trascinare acqua. Di conseguenza, propanolo, iso-propanolo ed etanolo a elevata purezza possono essere recuperati dalla testa, mentre il solvente e l?acqua vengono rimossi dallo stadio pi? basso e possono essere inviati alla colonna di recupero dell?agente ?entrainer?.
Questa terza colonna esegue la rigenerazione dell?etilenglicole, che viene riciclato dal fondo della colonna all?unit? estrattiva, mentre l?acqua viene separata dalla testa della colonna.
Per gli usi di 1-propanolo come componente di miscela di benzine, l?eventuale presenza di etanolo nella miscela non rappresenta alcun inconveniente e pu? anche essere utilizzata con successo come componente di benzine, senza alcuna ulteriore separazione.
Quando viene eseguito lo stadio di riciclo c), il rapporto di alimentazione combinato (?Combined Feed Ratio? CFR, dato dal rapporto tra alimentazione fresca combinata al riciclo/alimentazione fresca) ? preferibilmente inferiore a 20 e superiore a 5. Un CFR inferiore a 5 non consentirebbe un sufficiente controllo della temperatura nel reattore di idrogenazione (la reazione ? esotermica) mentre un CFR superiore a 20 comporterebbe un notevole aumento dei costi di investimento e costi operativi di impianto.
Esempio 1
La figura 1 mostra uno schema di processo semplificato in scala di laboratorio.
Un reattore a letto fisso da 1" 100 ? stato caricato con 183 grammi di catalizzatore di idrogenazione C come definito in precedenza. Questo ? stato alimentato con una miscela di glicerina-acqua con velocit? di alimentazione di 80 g/h, di cui 68 g/h di glicerina (alimentazione A), insieme a un?alimentazione di idrogeno (150 Nl/h). La miscela A ? stata alimentata, tramite una pompa 103 e attraverso uno scambiatore di calore 102, al reattore a letto fisso 100 a 240 ?C e 150 bar.
La velocit? spaziale oraria del liquido (LSHV) era 0,44 h<-1 >in base all?alimentazione fresca, e si ? applicato un riciclo di liquido di 1,8 kg/h e un rapporto di alimentazione combinato (CFR) di 22,5.
Due separatori 104, 105 sono stati posizionati a valle del reattore 100 per eliminare dall?effluente di reattore B i prodotti gassosi (?off-gas?), tra i quali idrogeno non reagito.
La miscela di prodotto finale E ? stata recuperata dal fondo del secondo separatore 105. Parte di questa miscela di prodotti viene riciclata (corrente F) alla corrente di alimentazione A.
La composizione (% in peso) dell?effluente liquido B dal reattore 100 ottenuta mediante analisi ? riportata come segue:
? Miscela acquosa: 37%
o Acqua: 100%
? Miscela organica: 73%
o Etanolo Iso-Propanolo = 8,0%
o n-Propanolo = 40,0%
o 1,2 Propandiolo = 35,0%
o Etilenglicole 1,3 Propandiolo = 2,0%
o Glicerolo = 15,0%.
Esempio 2
La figura 2 rappresenta un impianto che processa da 200 a 500 cc/h di glicerolo all?85% in peso di purezza usando 1,44 kg di catalizzatore C caricato nel reattore tubolare 200 con un diametro interno di 55 mm. La corrente di alimentazione A viene miscelata con idrogeno puro prima di entrare nel reattore 200. L?impianto comprende un apparecchio di miscelazione 201 per accogliere l?alimentazione combinata costituita da glicerolo/acqua freschi e le correnti riciclate F1, F2 (si veda di seguito) al reattore. La corrente di alimentazione A viene fatta circolare mediante la pompa 202 ed ? riscaldata attraverso uno scambiatore di calore 210.
L?effluente di reattore B passa attraverso un primo separatore 203 mantenuto ad alta temperatura per separare gli ?off-gas?; la fase gassosa da 203 viene inviata a un altro separatore 204 mentre ? precedentemente sottoposta a riduzione di temperatura nello scambiatore di calore 211 per recuperare alcuni dei prodotti vaporizzati, al fine di non perderli negli ?off-gas?. Parte dei prodotti in uscita dal fondo del primo separatore 203 ? riciclata all?apparecchio di miscelazione 201, mentre il resto dei prodotti ? inviato a una colonna di distillazione a bassa pressione 208 insieme alla fase liquida dal separatore 204. Nella colonna di distillazione 208, la frazione di prodotto (propanoli ed etanolo) e l?acqua (corrente E1) sono separate in corrispondenza della testa di colonna. La corrente di fondo della colonna di distillazione 208, che contiene glicerolo e propandioli non reagiti, pu? essere riciclata nell?apparecchio di miscelazione 201 se si desidera una conversione completa dei reagenti.
La corrente E1 viene alimentata a due ulteriori separatori 205, 206 per separare ulteriormente gli ?offgas? dalla fase liquida (corrente G). La corrente G contenente i prodotti e l?acqua viene inviata a una seconda colonna di distillazione 209, che esegue la disidratazione del prodotto usando etilenglicole (EG) come agente ?entrainer?. Nella colonna di distillazione 209, la frazione di prodotto (propanoli ed etanolo) viene separata in corrispondenza della testa di colonna con un contenuto di acqua inferiore a 2500 ppmw e, dopo essere stata fatta passare attraverso un quarto separatore 207 per eliminare gli ?off-gas? finali, viene recuperata. La corrente di EG e acqua dal fondo viene infine rigenerata fuori linea riscaldando la miscela.
L?impianto ha lavorato con una LHSV di base di circa 0,3 h<-1>. La temperatura di ingresso nel reattore di idrogenazione 200 era 250 ?C. La pressione del reattore era 150 bar. La seguente tabella riassume i principali parametri dell?impianto durante una prova standard:
La composizione di effluente liquido di reattore B (% in peso) ottenuta mediante analisi ? riportata come segue:
? Miscela acquosa: 40%
o Acqua: 100%
? Miscela organica: 60%
o Etanolo Iso-Propanolo = 9,0%
o n-Propanolo = 42,0%
o 1,2 Propandiolo = 41,0%
o Etilenglicole 1,3 Propandiolo = 2,0%
o Glicerolo = 6,0%
L?effluente liquido di reattore B viene quindi alimentato alla sezione di distillazione. La corrente di prodotto finale in uscita dalla testa della colonna 209 ha la seguente composizione:
? Etanolo = 8,0%
? Iso-Propanolo = 10,0 %
? n-Propanolo = 82%
? Acqua: ? 2500 ppmw.
Le figure 3 e 4 illustrano un altro esempio di un impianto per eseguire il processo industriale dell?invenzione.
Nello specifico, la figura 3 mostra la sezione dell?impianto per eseguire la reazione di idrogenazione (stadio a), mentre la figura 4 mostra la sezione specifica dell?impianto per eseguire lo stadio di separazione b).
L?alimentazione fresca di glicerolo (puro o in miscela con acqua) viene convogliata in un apparecchio di miscelazione 301 in cui viene miscelata con una corrente di riciclo F contenente etilenglicole propandioli (provenienti dalla colonna di distillazione 401, si veda la figura 4). La corrente di alimentazione A viene compressa e riscaldata (attraverso uno scambiatore di calore 302) alle condizioni di idrogenazione (si veda la descrizione di seguito) e le viene addizionata una corrente D di idrogeno, anch?essa riscaldata e compressa alla temperatura e alla pressione necessarie.
La corrente A viene inviata a un reattore di idrogenazione 300 riempito con il catalizzatore di idrogenazione C. L?effluente B viene raffreddato in uno scambiatore di calore 303, quindi inviato a un primo separatore 304, in cui l?effluente liquido B1 viene recuperato dal fondo e viene parzialmente riciclato (corrente F?) alla corrente di alimentazione A. I prodotti gassosi, insieme a una certa quantit? di prodotto liquido in trascinamento, vengono inviati a un secondo separatore 305 che separa ancora i prodotti gassosi (effluenti di testa) dai prodotti liquidi (effluente di fondo B2).
Le correnti di prodotti liquidi B1, B2 sono inviate a un terzo separatore 306, quindi a un quarto separatore 307, in cui i prodotti gassosi sono definitivamente separati dai prodotti liquidi (corrente B) che sono inviati allo stadio b) di separazione mediante distillazione.
I prodotti gassosi recuperati dal secondo separatore 305, contenenti principalmente idrogeno, sono parzialmente riciclati e addizionati all?alimentazione fresca di idrogeno inviata ai reattori 300, mentre i prodotti gassosi del terzo e quarto separatore 306, 307 e la porzione rimanente dell?effluente gassoso del secondo separatore 305 sono recuperati come ?off-gas?.
Con riferimento alla figura 4, lo stadio b) di separazione mediante distillazione comprende una prima colonna di distillazione 401 in cui vengono alimentati i prodotti liquidi provenienti dallo stadio a) (corrente B). Nella colonna di distillazione 401, la frazione alcolica e l?acqua (corrente E) vengono separate in corrispondenza della testa, mentre la miscela di etilenglicole, propandioli e glicerina non reagita viene recuperata dal fondo e almeno in parte riciclata nei reattori di idrogenazione 300 (corrente F).
La frazione alcolica - contenente propanoli ed etanolo - e l?acqua (corrente E) vengono parzialmente riciclate alla testa della colonna di distillazione 401, il resto essendo alimentato a una porzione intermedia di una seconda colonna di distillazione 402 dopo essere stato riscaldato attraverso uno scambiatore di calore 405, preferibilmente uno scambiatore di calore a fascio tubiero. In corrispondenza della testa della stessa colonna 402 ? alimentato etilenglicole come agente ?entrainer? (corrente G). La seconda colonna di distillazione 402 separa in corrispondenza della testa la frazione alcolica priva di acqua (corrente H) e in corrispondenza del fondo una miscela di etilenglicole e acqua (corrente I) che viene alimentata a una terza colonna di distillazione 403.
La terza colonna di distillazione 403 ? una colonna di recupero per etilenglicole. Nella colonna 403, l?acqua viene rimossa per distillazione, mentre l?etilenglicole sostanzialmente anidro viene recuperato in corrispondenza del fondo (corrente G2) e viene addizionato all?etilenglicole fresco (corrente G1) per costituire la corrente G come alimentazione per la seconda colonna di distillazione 402. Poich? la corrente G2 esce dalla terza colonna 403 a una temperatura elevata (circa 200 ?C), la corrente G raccolta deve essere raffreddata negli scambiatori di calore 405? prima di essere alimentata nella seconda colonna 402.
La corrente B di prodotti provenienti dallo stadio di idrogenazione a) ? preferibilmente riscaldata a una temperatura di 140-150 ?C prima di alimentare nella prima colonna di distillazione 401. Questa colonna ? preferibilmente una colonna a 11 stadi e funziona a una leggera sovrapressione, ad esempio circa 1,5 atm.
La seconda colonna di distillazione 402 ? preferibilmente una colonna a 60 stadi. La corrente E ? preferibilmente alimentata a una temperatura compresa tra 140 ?C ? 160 ?C o circa 150 ?C, mentre l?etilenglicole (corrente G) ? alimentato a una temperatura selezionata nell?intervallo da temperatura ambiente a 150 ?C. Durante il funzionamento a una temperatura tra temperatura ambiente e 40 ?C l?assorbimento d?acqua ? massimizzato. D?altra parte, l?intervallo di temperatura 120-140 ?C ? preferito se si desiderano un recupero di calore e un risparmio energetico migliorati.
La frazione alcolica (corrente H) recuperata in corrispondenza della testa della seconda colonna di distillazione 402 contiene tipicamente meno dell?1% in moli, preferibilmente meno dello 0,5% in moli di una miscela di etilenglicole e propandioli e meno di 3000 ppm, preferibilmente meno di 2600 ppm di acqua.
In un esempio, la frazione alcolica della corrente H ha la seguente composizione:
- 1-propanolo 27,4% in moli
- 2-propanolo 46,6% in moli
- Etanolo/metanolo 24,7% in moli.
La terza colonna di distillazione 403 pu? essere una colonna a 20 stadi, in cui la miscela di etilenglicole/acqua ? alimentata a una porzione intermedia e a una temperatura tra 155 ?C e 170 ?C.
L?impianto descritto in precedenza ? solo un esempio e pu? essere modificato in base a specifiche esigenze.
Ad esempio, pu? essere fornito pi? di un reattore di idrogenazione 300. Se vengono forniti almeno due reattori di idrogenazione 300, essi possono essere messi in parallelo o in serie.
Il numero di separatori 304, 305, 306, 307 pu? essere calcolato in considerazione delle condizioni di reazione e delle dimensioni e della produttivit? dell?impianto.
Quando la conversione di glicerolo ? molto elevata o in altre necessit? operative, pu? anche essere omessa la corrente di riciclo F.
La figura 5 raffigura una variante dell?impianto descritto in relazione alla figura 3. La progettazione di processo ? la stessa di quella descritta in precedenza in relazione alla figura 3, ma per la presenza di un secondo reattore di idrogenazione 300?, simile al reattore 200, che funge da finitore per la reazione. Il reattore di finitura 300? contiene una massa catalitica da 3 a 5 volte inferiore rispetto al reattore principale 300. Il reattore di finitura 300? pu? ricevere una corrente F? che ? parte della corrente F dal fondo della prima colonna di distillazione 401 (si veda la figura 4), che ? concentrata in specie reattive, vale a dire propandiolo e glicerolo residuo. Nel reattore di finitura 300? ? possibile ottenere la conversione completa di glicerolo e una conversione quasi completa di propandioli. L?effluente dal reattore di finitura di idrogenazione 300? viene quindi inviato alla prima colonna di distillazione 401 per separare la frazione alcolica e l?acqua formata nella reazione.
Il vantaggio della configurazione alternativa con un reattore secondario ? la possibilit? di eseguire la reazione su un flusso molto concentrato, rimuovendo o riducendo cos? la quantit? di specie non reagite da riciclare nel reattore principale. Gli svantaggi sono il costo associato all?installazione di un altro reattore, che include la progettazione di un modo pi? efficace per controllare l?esotermia della reazione (cio? ?quench? gassosi) quando si opera con una corrente di ingresso senza acqua, che funge da diluente e aiuta a controllare l?aumento della temperatura.
La figura 6 illustra una variante della sezione di distillazione mostrata nella figura 4, ideata al fine di ridurre il consumo di ?utilities? e la quantit? di agente ?entrainer? necessaria per la purificazione di alcoli.
La sezione di distillazione comprende una prima colonna di distillazione 401 in cui vengono alimentati i prodotti liquidi provenienti dalla fase a) (corrente B). Nella colonna di distillazione 401, la frazione alcolica e l?acqua (corrente E) vengono separate in corrispondenza della testa, mentre la miscela di etilenglicole, propandioli e glicerina non reagita viene recuperata dal fondo e almeno in parte riciclata nei reattori di idrogenazione 300 (corrente F).
La frazione alcolica - contenente propanoli ed etanolo - e l?acqua (corrente E) vengono parzialmente riciclate alla testa della colonna di distillazione 401, il resto essendo alimentato a un apparecchio di estrazione liquido-liquido 410, in cui la corrente E viene messa a contatto con un solvente di trattamento preferibilmente selezionato tra toluene, esano, cicloesano, metilcicloesano, eptano, isoottano e DIPE. L?acqua viene rimossa dal fondo del recipiente 410, mentre la frazione alcolica e il solvente di trattamento (corrente H') sono separati in corrispondenza della testa dell?apparecchiatura 410.
La corrente H? viene alimentata a una seconda colonna di distillazione 402. In corrispondenza della testa della stessa colonna 402 viene alimentato un agente ?entrainer? (corrente G?), ad esempio etilenglicole. La seconda colonna di distillazione 402 (colonna di distillazione estrattiva) separa in corrispondenza della testa la frazione alcolica sostanzialmente anidra (principalmente etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo, corrente H) e in corrispondenza del fondo una miscela di agente ?entrainer? e solvente di trattamento (corrente I') che viene alimentata a una terza colonna di distillazione 403.
La terza colonna di distillazione 403 separa in corrispondenza del fondo l?agente ?entrainer? (corrente G') che viene quindi alimentato alla seconda colonna di distillazione 402, mentre il solvente di trattamento viene recuperato in corrispondenza della testa della colonna 403 e inviato all?apparecchio di estrazione liquido-liquido 410 (corrente S).
La variante descritta in precedenza permette di ridurre al minimo il consumo di calore ed energia negli stadi di distillazione.
Claims (15)
1. Processo per la conversione di glicerina, in particolare glicerina da fonti rinnovabili, a propanoli, il processo comprendendo gli stadi seguenti:
a) Idrogenare una fase di glicerina con un catalizzatore di idrogenazione a base di Co-Cu-Mn-Mo per dare un effluente contenente acqua e una miscela organica di oltre il 40% in peso di una miscela di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo e il resto essendo propandioli e glicerina non reagiti, con tracce di etilenglicole;
b) Separare mediante principalmente distillazione la miscela di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo dagli altri componenti nell?effluente dello stadio a);
c) Facoltativamente, riciclare tutti o parte dei propandioli e della glicerina non reagiti derivanti dagli stadi a) e/o b) allo stadio di idrogenazione a).
2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui la miscela organica nell?effluente dello stadio a) contiene:
- almeno il 35% in peso, preferibilmente almeno il 40% in peso, di 1-propanolo;
- almeno il 5% in peso, preferibilmente almeno l?8% in peso, di una miscela di etanolo e 2-propanolo; - meno del 45% in peso, preferibilmente meno del 37% in peso, di 1,2-propandiolo;
- meno del 16% in peso, preferibilmente meno del 7% in peso, di glicerina non reagita.
3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 2, in cui la fase di glicerina ? costituita da glicerina in una forma sostanzialmente pura o da una miscela di glicerina/acqua contenente fino al 25% in peso di acqua.
4. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il catalizzatore di idrogenazione ? un catalizzatore di idrogenazione non supportato che, nello stato calcinato, non ridotto, contiene dal 40 al 70% in peso, preferibilmente dal 64 al 68% in peso, di cobalto sotto forma di Co3O4, dal 13 al 22% in peso, preferibilmente dal 18 al 20,5% in peso, di rame come CuO, dal 3 all?8% in peso, preferibilmente dal 6,6 al 7,8% in peso, di manganese come Mn3O4, dallo 0,1 al 5% in peso, preferibilmente dal 2,5 al 3,5% in peso, di fosforo come H3PO4, dallo 0,5 al 5% in peso, preferibilmente dal 3 al 4% in peso, di molibdeno come MoO3, e dallo 0 al 10% in peso di un ossido di metallo alcalino.
5. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui l?idrogenazione viene condotta a una temperatura tra 220 ?C e 270 ?C, preferibilmente tra 240 ?C e 260 ?C, pi? preferibilmente di circa 250 ?C, e a una pressione tra 130 e 170 bar, preferibilmente tra 140 e 160 bar, pi? preferibilmente di circa 150 bar.
6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui la LHSV in massa, definita come il rapporto tra l?alimentazione di fase di glicerina fresca in kg/h e il peso di catalizzatore in kg, ? compreso tra 0,15 e 2 ore-1, preferibilmente tra 0,15 e 1,0 ore<-1>, pi? preferibilmente tra 0,2 e 0,7 ore<-1>, in modo massimamente preferito tra 0,23 e 0,5 ore<-1>.
7. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui, nello stadio a), la conversione di glicerina per passaggio a prodotti ? superiore al 70%, preferibilmente superiore all?80%, pi? preferibilmente superiore al 90%.
8. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui lo stadio b) di separazione mediante distillazione di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo come fase alcolica dagli altri componenti come fase diolica nell?effluente dello stadio a) comprende i seguenti sottostadi: i) Distillazione dell?effluente con separazione di testa della fase alcolica e dell?acqua dalla fase diolica e dalla glicerina non reagita;
ii) Distillazione della fase alcolica e dell?acqua dal sottostadio i) mediante separazione di testa della fase alcolica dall?acqua per mezzo di distillazione estrattiva con etilenglicole come agente ?entrainer?;
iii) Facoltativamente, distillazione di etilenglicole e acqua dal sottostadio ii) mediante recupero dal fondo di etilenglicole.
9. Il processo secondo la rivendicazione 8, in cui nel sottostadio ii), il rapporto tra la velocit? di alimentazione di etilenglicole in Kmol/h e la velocit? di alimentazione di fase alcolica/acqua in Kmol/h ? compreso tra 2 e 3,5; o il rapporto tra la velocit? di alimentazione di etilenglicole in Kg/h e la velocit? di alimentazione di fase alcolica/acqua in Kg/h ? compreso tra 0,5 e 6,5.
10. Il processo secondo la rivendicazione 8 o la rivendicazione 9, in cui, quando viene eseguito lo stadio di riciclo c), il rapporto di alimentazione combinato (?Combined Feed Ratio? CFR, dato dal rapporto tra alimentazione fresca combinata al riciclo/alimentazione fresca) ? inferiore a 20 e superiore a 5.
11. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 10, in cui lo stadio b) pu? essere eseguito a pressione atmosferica, a una leggera sovrapressione o sottovuoto.
12. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui lo stadio b) di separazione mediante distillazione di etanolo, 1-propanolo e 2-propanolo come fase alcolica dagli altri componenti come fase diolica nell?effluente della fase a) comprende i seguenti sottostadi: i) Distillazione dell?effluente con separazione di testa della fase alcolica e dell?acqua dalla fase diolica e dalla glicerina non reagita;
ii) Trattamento mediante estrazione liquido-liquido della fase alcolica e acqua con un solvente di trattamento, preferibilmente selezionato tra toluene, esano, cicloesano, metilcicloesano, eptano, isoottano e DIPE, e separazione di testa della frazione alcolica e del solvente di trattamento dall?acqua;
iii) Distillazione della fase alcolica e del solvente di trattamento dal sottostadio ii) mediante separazione di testa della fase alcolica dal solvente di trattamento per mezzo di distillazione estrattiva con un agente ?entrainer?;
iv) Facoltativamente, distillazione dell?agente ?entrainer? e del solvente di trattamento provenienti dal sottostadio iii) recuperando dalla testa il solvente di trattamento.
13. Impianto per attuare il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, comprendente:
- almeno un reattore di idrogenazione (100, 200, 300, 300?) riempito con il catalizzatore di idrogenazione (C);
- almeno una prima colonna di distillazione (208, 401) configurata per separare la miscela composta da propanolo, iso-propanolo, etanolo e acqua proveniente dall?almeno un reattore di idrogenazione (100, 200, 300, 300?) dagli altri componenti effluenti di reattore, in cui i componenti pi? pesanti, principalmente 1,2 propandiolo, 1,3 propandiolo ed etilenglicole insieme a glicerolo non reagito, sono rimossi dal fondo;
- almeno una seconda colonna di distillazione (209,
402) configurata per la distillazione estrattiva per separare acqua ed etilenglicole come solvente ?entrainer? dal fondo e propanolo, iso-propanolo ed etanolo a elevata purezza dalla testa;
- facoltativamente, almeno una terza colonna di distillazione (403) configurata per separare l?etilenglicole dal fondo e l?acqua dalla testa.
14. Impianto per attuare il processo secondo la rivendicazione 12, comprendente:
- almeno un reattore di idrogenazione (100, 200, 300,
300?) riempito con il catalizzatore di idrogenazione (C);
- almeno una prima colonna di distillazione (401) configurata per separare la miscela composta da propanolo, iso-propanolo, etanolo e acqua proveniente dall?almeno un reattore di idrogenazione (100, 200, 300, 300?) dagli altri componenti effluenti di reattore, in cui i componenti pi? pesanti, principalmente 1,2 propandiolo, 1,3 propandiolo ed etilenglicole insieme a glicerolo non reagito, sono rimossi dal fondo;
- almeno un apparecchio di estrazione liquido-liquido (410) configurato per separare dal fondo, mediante estrazione con un solvente di trattamento, l?acqua da una frazione alcolica e il solvente di trattamento;
- almeno una seconda colonna di distillazione (402) configurata per la distillazione estrattiva per separare il solvente di trattamento e un agente ?entrainer? dal fondo e una frazione alcolica a purezza elevata dalla testa;
- facoltativamente, almeno una terza colonna di distillazione (403) configurata per separare l?agente ?entrainer? dal fondo e il solvente di trattamento dalla testa.
15. L?impianto secondo la rivendicazione 13 o 14, comprendente un primo reattore di idrogenazione (300) e un secondo reattore di idrogenazione (300?), in cui:
- il primo reattore di idrogenazione (300) riceve una miscela di alimentazione di glicerina fresca e una prima parte di alimentazione di prodotti riciclati (F) dalla prima colonna di distillazione (401), e
- il secondo reattore di idrogenazione (300?) riceve una seconda parte di alimentazione di prodotti riciclati (F) dalla prima colonna di distillazione (401).
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