WO2020090141A1 - 液体炭化水素燃料の製造方法 - Google Patents

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東　裕一郎
興哲 松永
瑞穂 野田
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Definitions

  • the present invention is obtained by catalytic hydrogenolysis and hydrogenation of feedstock oils such as oils and fats and biomass dry-distilled oil, or hydrocarbons in petroleum, which have excellent low-temperature fluidity and oxidation stability.
  • the present invention relates to a liquid hydrocarbon fuel excellent as a liquid fuel, a method for producing the liquid hydrocarbon fuel, and an apparatus for producing the liquid hydrocarbon fuel.
  • fatty acid methyl ester As fuel made from biomass, fatty acid methyl ester is put to practical use as a diesel fuel.
  • fatty acid methyl ester produces glycerin of about 10% of the oil or fat as a raw material as a by-product in the step of methylating the oil or fat, and it is difficult to completely remove this glycerin and the fuel quality deteriorates.
  • fatty acid methyl ester has a problem because it has a high viscosity.
  • fatty acid methyl ester has an unsaturated bond group in the carbon chain and has poor oxidative stability. Thus, the fatty acid methyl ester remains a problem in quality.
  • Patent Document 1 As a next-generation liquid hydrocarbon fuel, it is considered to use biomass feedstock in the presence of a catalyst to react with hydrogen under high temperature and high pressure to convert the alkyl chains of fats and oils into hydrocarbons.
  • the technology for fuel production that is, the technology for hydrocracking at high temperature and high pressure is followed (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). According to these documents, a high pressure of 2 to 5 MPa is required, and it can be estimated that the reaction hardly proceeds at normal pressure, and no experimental result at normal pressure is described.
  • Patent Document 1 recommends 1 to 5 MPa as a preferable pressure.
  • Non-Patent Document 1 The research in this field that should be particularly referred to is Non-Patent Document 1, in which the catalyst is nickel-molybdenum supported on silica-alumina, the raw oil is jatropha oil, and the pressure fixed bed reactor (1-8 MPa). Although the results of 2 to 8 MPa are good, the reaction efficiency is extremely reduced near normal pressure to 1 MPa. In addition, only the carbon component of the raw material jatropha oil, which is mainly C 15 to 17, is obtained.
  • the catalytic hydrotreating method of fats and oils in the above literature and the like is such that the unsaturated bond group of the fats and oils is saturated by hydrogenation, oxygen is removed, and the ester moiety of the fats and oils is decomposed.
  • the hydrodeoxygenation reaction paraffinic hydrocarbons, water, propane, etc. are produced from the ester moiety and hydrogen in the presence of a catalyst under high temperature and high pressure, through a hydrodehydration reaction, a decarbonylation reaction and a decarbonation reaction.
  • a hydrodesulfurization catalyst is used as a catalyst
  • refined palm oil is used as an oil and fat
  • the palm oil is decomposed at a reaction pressure of 6 MPa and a reaction temperature of 260 ° C. or higher, and a light oil fraction of about 85%, water of 10%
  • % gas carbon dioxide, methane, propane
  • the obtained product is composed of straight-chain hydrocarbons having 15 to 18 carbon atoms and is said to have physical properties close to those of light oil (Non-Patent Document 2).
  • n-paraffin is the main component, it lacks low-temperature fluidity and does not sufficiently satisfy other fuel characteristics.
  • Non-Patent Document 3 a catalyst obtained by adding a precious metal such as platinum to a zeolite-based solid acid catalyst is used as a decomposition catalyst, and naphtha, kerosene, light oil, etc. are produced by a reaction under high temperature and high pressure. It is said that. At this time, in addition to the decomposition of the carbon chain, cyclization dehydrogenation, dehydrogenation, and isomerization occur, and the physical properties required for the fuel such as the calorific value, octane number, and cetane number are imparted. It is said that by adding platinum to the catalyst, carbon production on the catalyst due to lack of hydrogen in the above reactions is suppressed by high-pressure hydrogen, and the catalyst life can be put to practical use.
  • a precious metal such as platinum
  • Non-Patent Document 5 The current state of development of liquid hydrocarbon fuels derived from biomass raw materials is mainly fuels equivalent to light oil, and the development of jet fuels equivalent to kerosene, which is expected to be in demand in the future, has just started (Non-Patent Document 5). ..
  • the technologies aiming for practical use are 1. 1. Production of synthesis gas by high-temperature gasification of bimass and production via Fischer-Tropsch synthesis High temperature pyrolysis to produce crude oil and hydrogen treatment 3. 3. Fermentation of alcohol from biomass for subsequent hydrogen treatment. For example, hydrogen decomposition of fats and oils, and as mentioned above, high-temperature, high-pressure hydrogen treatment is an essential technique.
  • Patent Document 2 a gas oil equivalent product is obtained from palm oil, jatropha oil, waste cooking oil, etc. at 400 to 430 ° C. using a MgO catalyst supported on carbon.
  • the carbon chain distribution is limited to that similar to the carbon chain of the raw material, and it is difficult to obtain liquid hydrocarbon fuel flexibly according to the required application, that is, the main products are liquids equivalent to gasoline and kerosene. No hydrocarbon fuel can be obtained. There is no mention of oxidative stability, and there is doubt about the saturation of unsaturated bonds because hydrogen is not used.
  • the hydrogen pressure is also atmospheric pressure.
  • Atmospheric pressure examples are disclosed using catalysts made by special catalyst preparations.
  • the contents of disclosure are: [The number of carbon atoms can be reduced by optimizing reaction conditions (temperature, LHSV (liquid hourly space velocity), hydrogen supply amount, pressure of 1 MPa or less, etc.) and catalyst preparation (molybdenum addition / sulfurization treatment).
  • the characteristics of light oil and kerosene can be made closer to each other, and the industrial life of the catalyst can be prolonged. If fractionated, a kerosene equivalent and a light oil equivalent can be obtained separately].
  • the characteristics that the fuel should have that is, the low temperature fluidity and the oxidation stability.
  • An object of the present invention is to achieve excellent low-temperature fluidity and oxidative stability by catalytically hydrocracking feedstock oil such as fats and oils, biomass dry-distilled oil, or hydrocarbons in petroleum, and equivalent to gasoline, kerosene or gas oil
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a liquid hydrocarbon fuel.
  • Another object of the present invention is to economically provide the manufacturing apparatus.
  • a further object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing a liquid hydrocarbon fuel even when hydrogen gas is supplied at a low supply pressure, and a manufacturing method and a manufacturing apparatus using such a catalyst.
  • the present inventors have investigated various raw materials for liquid hydrocarbon fuels in the presence of a specific decomposition catalyst and a hydrogenation catalyst carrying a specific metal in an amount of 0.2 to By performing catalytic hydrocracking reaction and hydrogenation reaction in combination at a low pressure of 0.95 MPa, it is possible to selectively and economically produce a liquid hydrocarbon fuel corresponding to gasoline, kerosene, or light oil, which almost satisfies the characteristics.
  • the present invention has been completed and the present invention has been completed.
  • a method for producing a liquid hydrocarbon fuel having the following first reaction step and second reaction step: First reaction step: in the presence of a catalytic hydrocracking reaction catalyst, the hydrogen supply pressure is set to 0.2 to 0.95 MPa, and the liquid hourly space velocity of the feed oil is set to 0.05 to 0.5 hr ⁇ 1.
  • the catalytic hydrocracking reaction catalyst is a catalyst containing at least one selected from the following Group 1 and / or Group 2
  • Group 1 Solid acid catalyst containing zeolite and / or silica-alumina
  • Group 2 A catalyst in which one or more metal components selected from the group consisting of ruthenium, nickel, molybdenum and copper are supported on the solid acid catalyst
  • Second reaction step Hydrogen supply pressure in the presence of a hydrogenation reaction catalyst Is 0.2 to 0.95 MPa, the liquid hourly space velocity of the amount of the decomposition liquid is 0.2 to 5 hr ⁇ 1 , and the ratio of the flow rate of hydrogen to the flow rate of the decomposition liquid is 1 L of the decomposition liquid.
  • a process for producing a liquid hydrocarbon fuel by adding hydrogen to 100 to 1000 NL and hydrogenating the decomposed liquid The step in which the hydrogenation reaction catalyst is a catalyst containing at least one selected from the following Group 3 and / or Group 4.
  • Group 3 a solid acid catalyst comprising silica, zeolite and / or silica-alumina loaded with one or more metal components selected from the group consisting of nickel, palladium and copper, and Group 4: from nickel, palladium and copper
  • the MgO-containing silica [2] feedstock carrying one or more metal components selected from the group consisting of: rapeseed oil, cottonseed oil, palm oil, coconut oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil, rice oil, oil A group consisting of palm oil, coconut oil, jatropha oil, olive oil, waste edible oil, dark oil, animal oil, oils and fats derived from seaweed or algae, biomass dry distillation oil, hydrocarbon components in petroleum having a carbon number higher than light oil, and various waste oils.
  • the solid acid catalyst is one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of silica, silica-alumina, zeolite, silica-zirconia, alumina-zirconia and titania.
  • the catalytic hydrocracking reaction catalyst or hydrogenation reaction catalyst further carries a metal, and the metal is one or more selected from the group consisting of platinum, iridium, iron, cobalt, rhenium and magnesium.
  • An apparatus for producing a liquid hydrocarbon fuel by catalytically hydrocracking and hydrogenating a feedstock oil which comprises at least a feedstock oil and a hydrogen gas supply unit and a catalytic hydrocracking reaction
  • a liquid hydrocarbon fuel production apparatus comprising a reaction process reaction part, a second reaction process reaction part for carrying out a hydrogenation reaction, and a reaction product recovery part.
  • a feed oil such as oils and fats and biomass dry-distilled oil or hydrocarbons in petroleum in a predetermined formulation
  • a catalytic hydrocracking reaction and a hydrogenation reaction by supplying low-pressure hydrogen close to atmospheric pressure. It is possible to provide an economically advantageous method by which the production of a desired liquid hydrocarbon fuel can be achieved.
  • the liquid hydrocarbon fuel obtained by such a method is gasoline, kerosene and / or gas oil equivalent product, and such fuel can be produced according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view of a liquid hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of carbon distribution curves of standard gasoline, kerosene, and light oil.
  • FIG. 3 is a chromatogram and a carbon distribution curve of condensed components of the reaction product obtained by the production method of the present invention.
  • Non-Patent Document 4 shows an example of carbon distribution for liquid hydrocarbon fuels such as gasoline, kerosene, and light oil. The carbon distribution of condensed components of the reaction product produced by the present invention is shown in FIG. It was found that the carbon distributions of standard gasoline, kerosene, and diesel oil are almost the same.
  • liquid hydrocarbon fuel can be produced at low cost.
  • a locally produced and consumed fuel production system is often important, which is a problem for economic acceptance.
  • Catalytic hydrocracking is construed on the premise that high-temperature high-pressure hydrogen is used, and the fact is that it is only possible to do so by conventional wisdom.
  • the hydrogenation reaction is unlikely to occur concurrently because of the high temperature only by the catalytic hydrogenolysis reaction (first reaction step). Therefore, unsaturated bonds and the like remain, and one of the fuel characteristics is inferior in oxidative stability, resulting in a fuel failure. Therefore, it is supplemented by the hydrogenation reaction step of the second reaction step, but since this can also be performed at low pressure, the effect of lowering the pressure is large and the process is more economical as a whole. Therefore, it is considered that the catalyst and process according to the present invention can reduce the pressure and greatly affect the rationalization.
  • Liquid hydrocarbon fuel production process As the feedstock in the present invention, but is not limited to, rapeseed oil, cottonseed oil, palm oil, coconut oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil, rice oil, coconut oil, coconut It is preferably at least one selected from fats and oils such as oil, jatropha oil, and olive oil. Furthermore, oils and fats from seaweed and algae and animal oils are also preferable. Also, used waste cooking oil of tempura oil is more preferable at present. Dark oil from the fat processing process as well as animal oil are available.
  • the biomass dry distillation oil is made from waste wood such as pruning material as a raw material, and is included in the raw material oil in the present invention. Hydrocarbons in petroleum are also included in the feedstock of the present invention, and include light oil, components having more carbon atoms than light oil, and various waste oils.
  • the feedstock oil may be composed of one kind or a plurality of kinds.
  • the produced oil is obtained by passing the raw material oil together with hydrogen through the catalyst layer filled with a specific catalyst under a predetermined reaction condition.
  • First reaction step In the first reaction step, as a result of carbenium ions being formed at the acid points of zeolite (Non-patent document 3), carbon chain cleavage, cyclization dehydrogenation, dehydrogenation, isomerization, and feed oil Deesterification of the ester part and decomposition by hydrogenation occur. Thereby, the physical properties required for the fuel such as low temperature fluidity are imparted.
  • ⁇ Set the hydrogen supply pressure during processing to 0.2 to 0.95 MPa.
  • a pressure exceeding 1.0 MPa is economically undesirable because it is legally regulated by high-pressure gas equipment. If the hydrogen supply pressure is less than the above lower limit value, the reactivity tends to decrease and the activity tends to decrease rapidly. Since it is industrially preferable to be connected to the second reaction step, a hydrogen pressure of 0.2 to 0.95 MPa is selected so that the hydrogenation reaction of the second reaction step can be efficiently performed.
  • the supply pressure is preferably 0.3 MPa or higher, more preferably 0.5 MPa or higher, while it is preferably 0.95 MPa or lower, more preferably 0.9 MPa or lower.
  • the liquid hourly space velocity of the raw material oil is set to 0.05 to 0.5 hr ⁇ 1 .
  • the lower the liquid hourly space velocity tends to be more advantageous to the reaction, but if it is less than the above lower limit, there is a tendency that an extremely large internal volume reactor is required and excessive capital investment is required, On the other hand, when the liquid hourly space velocity exceeds the above upper limit, the reaction tends to not proceed sufficiently.
  • the liquid hourly space velocity is preferably 0.05 hr ⁇ 1 or more, more preferably 0.1 hr ⁇ 1 or more, while it is preferably 0.5 hr ⁇ 1 or less, more preferably 0.3 hr ⁇ 1 or less.
  • ⁇ Set the ratio of the flow rate of hydrogen to the flow rate of feedstock oil to 100 to 1000 NL (normal liter) of hydrogen per liter of feedstock oil. If the ratio of hydrogen to the feedstock is less than the above lower limit, the reactivity tends to decrease and the activity tends to decrease rapidly. On the other hand, if the ratio exceeds the above upper limit, there is a tendency that excessive capital investment such as hydrogen supply equipment is required.
  • the above ratio is preferably 200 NL or more, more preferably 300 NL or more, still more preferably 400 NL or more, while preferably 900 NL or less, more preferably 800 NL or less.
  • the reaction temperature that is, the temperature at which the raw material oil and hydrogen are retained, is preferably set to 200 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, the desired reaction may not proceed depending on the type of the raw material oil, and if it exceeds 500 ° C, carbon generation in the raw material oil may proceed and the catalyst life tends to be shortened.
  • the reaction temperature is more preferably 350 to 450 ° C.
  • gasoline is the main object
  • the reaction temperature is 410 to 450 ° C
  • the reaction temperature is 380 to 430 ° C
  • the reaction temperature is Is more preferably 350 to 400 ° C.
  • Second reaction step Since the decomposition liquid obtained through the first reaction step is at a high temperature, the hydrogenation reaction is not efficiently co-produced, and olefin formation and other various unsaturated bonds and a trace amount of ester moieties remain. .. These unsaturated bonds and ester moieties (and fatty acids modified in the course of the reaction) exist as unnecessary coloring components that hinder the oxidative stability and deteriorate the hue of the appearance of the fuel property. Therefore, it is preferable to saturate unsaturated bonds in the hydrogenation reaction in the second reaction step to impart oxidative stability and improve the hue as an appearance of product value.
  • the raw material is fats and oils
  • a small amount of undecomposed ester moieties and the reaction with produced water leave a fatty acid, which causes a deterioration in oxidative stability despite a small amount, which is a critical defect. Therefore, in the hydrogenation reaction in the second reaction step, it is preferable to hydrogenate the oxygen content in the decomposition liquid obtained through the first reaction step to almost completely decompose it.
  • the hydrogen supply pressure during processing is set to 0.2 to 0.95 MPa.
  • a pressurized system of hydrogen is thermodynamically advantageous, and high-pressure hydrogen has meaning, but when hydrogenation (saturation of double bond group) of ordinary fats and oils is 0.2 to 0.8 MPa.
  • the supply pressure is preferably 0.3 MPa or higher, more preferably 0.5 MPa or higher, while it is preferably 0.95 MPa or lower, more preferably 0.9 MPa or lower.
  • the flow rate of the decomposition liquid obtained by passing through the first reaction step is set to a liquid space velocity of 0.2 to 5 hr ⁇ 1 .
  • the liquid hourly space velocity is preferably 0.2 hr ⁇ 1 or more, more preferably 0.25 hr ⁇ 1 or more, while preferably 5 hr ⁇ 1 or less, more preferably 3 hr ⁇ 1 or less.
  • the ratio of the flow rate of hydrogen to the flow rate of the decomposition liquid is set to 100 to 1000 NL of hydrogen per 1 L of the decomposition liquid as in the first reaction step.
  • the above ratio is preferably 200 NL or more, more preferably 300 NL or more, while preferably 900 NL or less, more preferably 800 NL or less.
  • the hydrogen flow rates be the same.
  • the reaction temperature that is, the temperature for holding the decomposition liquid and hydrogen is preferably maintained at 140 to 360 ° C., more preferably 200 to 340 ° C.
  • the hydrogenation reaction is unlikely to occur, and due to thermodynamic limitation, at 360 ° C or higher, the reverse reaction occurs and the hydrogenation reaction is less likely to occur.
  • Optional step A liquid hydrocarbon fuel which is a product produced by the catalytic hydrocracking reaction and the subsequent hydrogenation reaction as described above, is processed into a desired liquid hydrocarbon fuel through, for example, a gas-liquid separation step or a rectification step.
  • Can be fractionated into Water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc. may be generated due to the reaction of oxygen and sulfur contained in the feed oil.
  • Known components such as gas-liquid separation equipment and other by-product gas removing devices can be installed in the process to remove these components.
  • the first reaction step of the method for producing a liquid hydrocarbon fuel of the present invention is achieved by reacting a feed oil and hydrogen gas in the presence of a catalytic hydrocracking reaction catalyst.
  • the catalytic hydrocracking reaction catalyst is a catalyst containing at least one selected from the following Group 1 and / or Group 2.
  • Group 1 Solid acid catalyst containing zeolite and / or silica-alumina
  • Group 2 Catalyst in which at least one metal component selected from the group consisting of ruthenium, nickel, molybdenum and copper is supported on the solid acid catalyst
  • the catalyst is prepared, for example, by the following method.
  • the components can be supported by a conventional impregnation method.
  • the amount of metal supported is preferably 0.05 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier catalyst.
  • the amount is more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and further preferably 0.1 to 25 parts by mass.
  • the catalytic hydrocracking reaction catalyst is preferably a solid acid capable of decomposing, which also functions as a catalyst carrier, and contains at least one selected from the group consisting of silica, silica-alumina, zeolite, silica-zirconia, alumina-zirconia and titania. Solid acids are recommended as more preferred.
  • Zeolite is an aluminosilicate having fine pores in the crystal, and Y-type zeolite, X-type zeolite, ZSM zeolite and the like are preferable. Of these, the Y-type zeolite has the largest pore size and larger molecules for the purpose of decomposition can easily penetrate into the pores, and the inside of the pores can be effectively used.
  • the ester portion of the fat or oil is decomposed by the above catalyst under hydrogen gas by decarbonylation reaction, decarboxylation reaction, or hydrodehydration reaction.
  • reactions required for fuel reforming into gasoline, kerosene or gas oil such as depolymerization reaction, dehydrogenation reaction, isomerization reaction and cyclization reaction due to carbon chain cleavage, depend on the Bronsted acid point of solid acid. It is promoted by the Carbenheim ion generated. Therefore, in order to satisfy the above two points, it is preferable that the solid acid functions as a carrier for the metal catalyst and the metal catalyst is supported on the solid acid from the viewpoint of coping with the various reactions. Therefore, the catalyst carrier is a solid acid, and the acid sites developed at the silica-alumina bonding points are the active sites, so silica-alumina and zeolite are basically suitable.
  • carbon may gradually accumulate on the catalyst over time as a result of continuation of the catalytic hydrocracking reaction.
  • the decomposition reaction efficiency decreases to an unacceptable level, it is preferable to remove carbon.
  • it is recommended to perform oxidation removal with air or the like. There is a method to burn and remove carbon by timely air oxidation, etc., but to avoid sudden heat generation, it is recommended to gradually promote oxidation from an oxygen concentration of about 1% and keep the catalyst layer temperature below 450 ° C. It Finally, the process is performed only with air and the process ends when no temperature rise is observed. After that, it is reduced with hydrogen and used for the reaction.
  • the reaction temperature is set to a relatively high temperature, the carbon production rate exceeds the carbon production suppression effect by active hydrogen, so that the catalyst deterioration due to carbon accumulation is large and it is difficult to maintain the catalyst activity.
  • a pre-reactor As a countermeasure in that case, it is preferable to install a pre-reactor as a configuration of the first reaction step in order to suppress carbon production.
  • the ester site is also decomposed, but the main purpose is to break the carbon chain.
  • the pre-reactor is composed of a zeolite-based catalyst to which precious metals, Ni, etc. are added. It is more preferable that two groups are provided in parallel, whereby carbon chain cutting reactions are alternately performed and the above oxygen oxidation is alternately performed to remove carbon to perform continuous operation. Then, it is connected to a hydrogenation catalytic cracking reaction.
  • the hydrogenation reaction catalyst used in the second reaction step is a catalyst containing at least one selected from the following Group 3 and / or Group 4.
  • Group 3 a solid acid catalyst containing silica, zeolite and / or silica-alumina loaded with at least one metal component selected from the group consisting of nickel, palladium and copper
  • Group 4 group consisting of nickel, palladium and copper MgO-containing silica loaded with one or more of the metal components selected from the following:
  • the solid acid silica, zeolite and / or silica-alumina is composed of nickel, palladium and copper.
  • One or more metal components selected from the group can be supported by a conventional impregnation method.
  • a commercially available catalyst is also widely used and can be preferably used.
  • the metal component can be used without any particular limitation. Not limited to the group of nickel, palladium and copper, preferably a solid acid carrying one or more metal components having hydrogenation ability, and a MgO-containing silica carrying one or more of such metal components also It can be suitably used as a catalyst used in the two reaction steps.
  • the amount of metal supported on the hydrogenation reaction catalyst is preferably 0.05 to 35 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the carrier. It is a department.
  • the particle size of the solid acid used in the first reaction step or the second reaction step is preferably 0.01 to 3.0 mm, more preferably 0.03 to 3.0 mm.
  • the particle size is smaller than 0.01 mm, the pressure loss of the catalyst layer becomes excessive and the amount of scattered catalyst tends to increase, which is not preferable.
  • the particle size is larger than 3 mm, a space is formed between the catalysts so that fats and oils can pass through.
  • the larger particle size results in a smaller surface area per unit volume, which is not preferable because the contact efficiency tends to deteriorate.
  • particles having a particle diameter of 0.5 to 3 mm are more preferably adopted.
  • BET specific surface area of the catalyst used in the first reaction step or the second reaction step for example, preferably at least 150 meters 2 / g, more preferably at least 250 meters 2 / g, more preferably at least 400 meters 2 / g, 1200 m 2 / g or less is preferable, 1000 m 2 / g or less is more preferable, and 800 m 2 / g or less is further preferable.
  • ruthenium and nickel maintain the activity of acid sites. Copper promotes hydrocracking, and molybdenum contributes to fuel reforming such as isomerization and dehydrogenation. Further metals platinum, iridium, iron, cobalt, rhenium, magnesium are also suitable as alternative or additional metals, catalysts additionally loaded with these metals being more preferred.
  • metals such as platinum, iridium, iron and cobalt are also suitable as alternative metals or additional metals.
  • Magnesium is added for the purpose of improving the function of the carrier.
  • a catalyst further supporting these metals is more preferable.
  • the catalytic hydrocracking reaction catalyst or hydrogenation reaction catalyst is preferably filled in a known reactor such as a reaction tube.
  • a reactor type a fixed bed system can be adopted.
  • Hydrogen can be used in either countercurrent or cocurrent mode with respect to the feed oil or cracked liquid.
  • a plurality of reactors may be used to form a combination of countercurrent and parallel flow.
  • a general format is downflow, and a gas-liquid dual parallel flow format can be adopted.
  • the reactors may be used singly or in combination, and a structure in which the inside of one reactor is divided into a plurality of catalyst beds may be adopted.
  • liquid hydrocarbon fuel having a carbon distribution controlled according to the purpose of use, and having low temperature fluidity and oxidation stability.
  • a liquid hydrocarbon fuel corresponding to gasoline, a liquid hydrocarbon fuel corresponding to kerosene, or a liquid hydrocarbon fuel corresponding to light oil can be produced by the above-described method of the present invention.
  • One of the features of the present invention is that these liquid hydrocarbon fuels can be individually manufactured by setting the reaction temperature in the first reaction step.
  • liquid hydrocarbon fuel of the present invention is characterized by being manufactured by the method of manufacturing a liquid hydrocarbon fuel of the present invention.
  • the obtained liquid hydrocarbon fuel has high value as a fuel because hydrocarbons corresponding to gasoline, light oil, and kerosene can be obtained as main products from the viewpoint of boiling point and carbon number.
  • the liquid hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention is an apparatus for producing a liquid hydrocarbon fuel by catalytically hydrocracking and hydrogenating a feedstock, and at least a feedstock supply means and a hydrogen gas supply.
  • Means for reacting the supplied feedstock oil and the supplied hydrogen gas in the presence of the catalytic hydrocracking reaction catalyst, the reaction section of the first reaction step, the generated decomposition liquid and the supplied hydrogen gas for the hydrogenation reaction catalyst It is a liquid hydrocarbon fuel production apparatus provided with a second reaction step reaction part for reacting in the presence of the reaction product, and a reaction product recovery part.
  • liquid hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention is provided with means for adjusting the flow rate of the feed oil and the flow rate of the hydrogen gas, the hydrogen gas production or recovery apparatus, the product separation apparatus for distilling and separating the reaction end products, and the like. Is preferably provided.
  • the production apparatus of the present invention comprises at least three parts: [1] feed oil and hydrogen gas supply part, [2] reaction part (of first reaction step and second reaction step), and [3] reaction product recovery part.
  • feedstock oil and hydrogen gas supply unit of [1] feedstock oil is supplied from line 1 to the upper part of reaction tube 7 through liquid supply pump 2, and hydrogen is supplied from line 3 to the upper part of reaction tube 7 through hydrogen gas flow rate control unit 4.
  • the reaction tube 7 in the reaction section of [2] is used as a hydrocracking reactor, and the reaction tube 11 is used as a hydrogenation reactor.
  • thermometer 5 and a thermometer 9 are installed in the center of the inside of the reaction tube, respectively, and heating and temperature adjustment are performed in an electric heating furnace 8 equipped with a thermometer 6 and an electric heating furnace 12 equipped with a thermometer 10. ..
  • a line (not shown) for supplying fresh hydrogen in the second reaction step may be provided.
  • the reaction product recovery section [3] the gas-liquid mixture discharged from the lower part of the reaction tube 11 is cooled by the condenser 13 and guided to the gas-liquid separator 15 via the pressure control valve 14. Then, the condensate receiver 16 mainly collects water. The hydrocarbons and unreacted products are stored in the second stage condensate receiver 17 having a cooling function.
  • Unreacted hydrogen gas and gaseous hydrocarbons are discharged from the aggregate receiver 17 (the gaseous hydrocarbons are separated from the hydrogen gas by another device and used as fuel, etc.).
  • the content of the condensate receiver 17 is separated into a hydrocarbon equivalent to gasoline, light oil or kerosene and an unreacted material (high boiling point material) by another distillation device.
  • a sampling port S is provided between the hydrocracking reaction tube and the hydrogenation reaction tube so that the reaction solution can be sampled if necessary.
  • the hydrogen gas production or recovery apparatus for example, a steam reformer equipped with a recycle raw material supply section of a low boiling point gaseous substance separated from a product in the liquid hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention or a city gas supply section Quality reactors (eg, equipment with a ruthenium-alumina catalyst).
  • a steam reformer equipped with a recycle raw material supply section of a low boiling point gaseous substance separated from a product in the liquid hydrocarbon fuel production apparatus of the present invention or a city gas supply section Quality reactors (eg, equipment with a ruthenium-alumina catalyst).
  • the product separation device for separating products for example, an atmospheric pressure or reduced pressure distillation column can be adopted.
  • the low boiling point gaseous substance is recycled to the hydrogen gas production device.
  • the light oil equivalent may be recycled and supplied to the catalytic hydrocracker to be converted into kerosene equivalent or gasoline equivalent. Good.
  • the product separation device that is, the high-boiling substance discharged from the lower part of the distillation column, may be recovered as combustion fuel and supplied to a combustion / energy recovery device for use as a heat source required for the entire device.
  • Test Example 1 Carbon distribution controllability confirmation test (first reaction process test) Implementation of Catalytic Hydrocracking Reaction
  • a pressurized fixed bed flow type reaction apparatus having a configuration as shown in FIG. 1 was used. Since Test Example 1 was a confirmation test of the first reaction step, the reaction tube 11 merely served as a line without filling the catalyst.
  • a catalyst (50 cc) was filled in the reaction tube 7 and a catalytic hydrocracking reaction of fats and oils was performed in the first reaction step.
  • a reaction tube 7 having an inner diameter of 16.7 mm and a catalyst filling length of 260 mm was used, and a thermocouple was installed at the center of the catalyst layer, and the temperature of the catalyst layer was measured.
  • the temperature of the reaction tube 7 was controlled by the electric heating furnace 8, and the reaction product (decomposition liquid) of the first reaction step was cooled by the room temperature water cooler (condenser) 13 and then the condensed components were separated. .. Gas chromatographic analysis of the liquid components recovered in the condensate receiver (hydrocarbon) 17 was performed.
  • the hydrogen flow rate was controlled by the hydrogen gas flow rate control unit 4.
  • the supply of the oils and fats as the raw material oil was performed by the metering liquid pump 2.
  • the reaction conditions were as follows.
  • Raw material Commercial edible soybean oil
  • Raw material oil Flow rate: 12.6 mL / hr
  • Reaction temperature 370 degreeC, 400 degreeC, 430 degreeC, and 3 levels were performed.
  • Catalyst One in which 4 parts by mass of copper is supported with respect to 100 parts by mass of zeolite. Copper was added to zeolite 330 (1 mm pellet) manufactured by Tosoh Corporation.
  • the catalyst was prepared by an impregnation method according to a conventional method. Amount of catalyst: 50 cc, height of catalyst layer: 260 mm. An integrated sample of 8 hours continuous operation was evaluated.
  • Example 1 Product mix production test of gas oil equivalent product and kerosene product equivalent Catalytic hydrocracking reaction and hydrogenation reaction Implementation of gas oil equivalent product is important as a current business product as biodiesel fuel. Kerosene equivalent products are drawing attention as biojet fuels as products to be developed for the next generation, and there is a demand for their supply to the aviation industry. Therefore, a liquid hydrocarbon fuel production test was conducted to enable co-production of business products and developed products.
  • Biodiesel fuel (equivalent to light oil): C15-C20 carbon number (main component of the fuel)
  • Biojet fuel (equivalent to kerosene): C8-C14 carbon number (main component of the fuel)
  • a fixed bed flow type reaction apparatus of a pressurized system having a configuration as shown in FIG. 1 was used as a continuous apparatus for the first reaction step and the second reaction step.
  • the reaction tubes 7 and 11 were filled with a predetermined amount of the following catalyst, and the catalytic hydrogenolysis reaction of fats and oils was performed in the first reaction step, and the hydrogenation reaction of the product was performed in the second reaction step.
  • a thermocouple was installed at the center of each catalyst layer, and the temperature of the catalyst layer was measured. After the reaction product of the second reaction step was cooled by the room temperature water cooler (condenser) 13, the condensed components were separated.
  • the decomposition liquid at the outlet of the first reaction step and the liquid component recovered by the condensate receiver (hydrocarbon) 17 were evaluated as follows.
  • the entire amount of the outlet hydrogen of the first reaction step is supplied to the second reaction step.
  • the entire amount of the decomposition liquid is supplied to the second reaction step after the first reaction step.
  • Second reaction process liquid space velocity 0.50 (decomposition liquid supply amount L / hr / catalyst L) Reaction temperature: 280 ° C
  • Catalyst N102F (catalyst having nickel supported on MgO-containing silica) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Corporation. Nickel: 21 parts by mass / NiO + SiO + MgO + others: 79 parts by mass, 3 mm pellet.
  • Amount of catalyst 25 mL, fill height: 130 mm.
  • oxidation stability an acid value of 0.1 or less has been obtained, for example, the light oil standard of 0.13 has been cleared.
  • oxidation stability a value of 7.7 was obtained after the second reaction step. Considering that the guideline for conventional fatty acid methyl ester diesel fuel is 100 or less, it has been remarkably improved.
  • the liquid hydrocarbon fuel obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a liquid hydrocarbon fuel equivalent to gasoline, kerosene, or light oil.

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Abstract

【解決手段】本発明は、下記の第１及び第２反応工程を有する液体炭化水素燃料の製造方法に関する。(1)第１反応工程：接触水素化分解反応触媒の存在下で、水素の供給圧力を0.2-0.95MPaとし、原料油の液量の液空間速度を0.05-0.5hr-1とし、及び水素の流量と原料油の流量との比率を、原料油1Lあたり水素100-1000NLとして、原料油の接触水素化分解を行って分解液を製造する工程。(2)第２反応工程：水素添加反応触媒の存在下で、水素の供給圧力を0.2-0.95MPaとし、該分解液の液量の液空間速度を0.2-5hr-1とし、及び水素の流量と該分解液の流量との比率を、該分解液1Lあたり水素100-1000NLとして、該分解液に水素添加を行って液体炭化水素燃料を製造する工程。本発明によれば、所定の処方にて油脂類等の原料油を、常圧に近い低圧水素の供給で接触水素化分解反応及び水素添加反応を組み合わせて実施することで所望の液体炭化水素燃料を製造することができる。

Description

液体炭化水素燃料の製造方法
　本発明は、原料油、例えば油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等を、接触水素化分解及び水素添加することにより得られる、低温流動性に優れ、酸化安定性を有する等の液体燃料として優れた液体炭化水素燃料、該液体炭化水素燃料の製造方法、及び該液体炭化水素燃料の製造装置に関する。
　再生可能であり、かつカーボンニュートラルにより二酸化炭素を排出する量を低減する観点から、バイオマスから炭化水素を製造することが注目されており、液体燃料とすることが望まれている。
　現在バイオマスを原料とする燃料としては、脂肪酸メチルエステルがデイーゼル燃料として実用化されている。しかしながら、脂肪酸メチルエステルは、油脂をメチルエステル化する工程において、副産物として原料である油脂の１０％程度のグリセリンが生じ、このグリセリンの完全な除去が困難で燃料品質も低下する。また低温流動性の観点からも、脂肪酸メチルエステルは粘度が大きいので問題がある。また脂肪酸メチルエステルは、炭素鎖に不飽和結合基を持ち酸化安定性が悪い。このように脂肪酸メチルエステルは品質に問題を残している。
　次の世代の液体炭化水素燃料として、バイオマス原料油を触媒存在下、水素と高温高圧の下で反応させ油脂のアルキル鎖を炭化水素とするものが考えられているが、実用化されている石油燃料製造のための技術すなわち高温高圧の水素化分解技術を踏襲したものに留まっている（特許文献１および非特許文献１）。これらの文献によれば、２～５ＭＰａの高圧が必要とされており、常圧ではほとんど反応は進行しないと推定でき常圧の実験結果は記載されていない。特許文献１では好ましい圧力として１～５ＭＰａを推奨している。特に参考にすべき当該分野の研究は非特許文献１であり、触媒がシリカ－アルミナに担持したニッケル、モリブデンであり、原料油脂がジャトロファ油で、加圧固定床式反応装置（１～８ＭＰａ）を用いて実験しているが、２～８ＭＰａの結果は良好であるが、常圧～１Ｍｐａ付近では反応効率が極端に低下している。又原料のジャトロファ油の炭素成分の主としてＣの１５～１７に限られた製品が得られているのみである。
　その他には、油脂類をガス化し、そのガスからフィッシャートロップシュ合成を経由して炭化水素を製造することも考えられている。これらは石油原料の場合の工程と同様で参考にはなるが高温高圧技術である。
　上記の文献などでの油脂類の接触水素化処理方法は、水素化により油脂類の不飽和結合基を飽和化し、酸素を除去するとともに油脂類のエステル部位が分解されるものである。水素化脱酸素反応においては、高温高圧の下、触媒存在でエステル部位と水素から、水素化脱水反応、脱カルボニル反応と脱二酸化炭素反応により、パラフィン系炭化水素、水、プロパンなどが生成する。
　例えば、触媒として水素化脱硫触媒、油脂類として精製パーム油を使用し、反応圧力６ＭＰａ、反応温度２６０℃以上で、パーム油が分解し、８５％程度の軽油留分、１０％の水、５％のガス（二酸化炭素、メタン、プロパン）が生成することが開示されている。得られた生成物は、炭素数１５～炭素数１８の直鎖炭化水素で構成され、軽油に近い物性を有しているとされている（非特許文献２）。しかしながら、ｎ－パラフィンが主成分であるため低温流動性に欠けることや、その他燃料としての特性を十分満足させるものではない。
　一方、石油中の炭化水素に対する接触水素化分解技術は、ほぼ完成の域にあり実用化がなされているのは周知である。成書（非特許文献３）によれば、分解触媒としてゼオライト系の固体酸触媒に白金などの貴金属を添加した触媒が用いられ、高温高圧下の反応で、ナフサ、灯油、軽油などが生成されるとされている。この際、炭素鎖の分解の他に、環化脱水素化、脱水素化、異性化が起こり発熱量、オクタン価、セタン価など燃料に要求される物性が付与される。白金の触媒への添加で、上記諸反応で水素の不足に起因する触媒上の炭素生成が高圧水素で抑制され触媒寿命が実用に耐え得るとされている。
　バイオマス原料由来の液体炭化水素燃料についての開発現状は、主として軽油相当の燃料であり、今後、需要が見込まれる灯油相当のジェット燃料への開発はその緒に就いたところである（非特許文献５）。実用化を目指している技術は、１．バイマスを高温ガス化による合成ガスを製造し、フィッシャートロップシュ合成を経由して製造する、２．高温熱分解し原油を製造し水素処理を行う、３．バイオマスから発酵によりアルコールを得て、後に水素処理を行う、４．油脂の水素分解などであり、前述したように高温、高圧水素処理が必須の技術である。
　以上のいずれもが経済的に負担のかかる高圧水素を必須とした製造技術となっている。
　常圧で、水素不要の研究も行われている。
　特許文献２によれば、炭素に担持したＭｇＯ触媒を用いて、４００～４３０℃でパーム油、ジャトロファ油、廃食油などから軽油相当品を得ている。しかし炭素鎖分布は原料の炭素鎖と同様なものに限られるとされて、要求される用途に応じて柔軟に液体炭化水素燃料を得ることは難しい、すなわち、主たる製品としてガソリン、灯油相当の液体炭化水素燃料を得ることはできない。酸化安定性などに関しては述べられておらず、不飽和結合の飽和化については水素を使用しないので疑問が残る。
　特許文献３によれば、同じく常圧の水素圧力で行っている。特殊な触媒調製によって作成された触媒を用いて、常圧の実施例が開示されている。開示内容としては、［反応条件の最適化（温度、ＬＨＳＶ（液空間速度）、水素供給量、圧力１ＭＰａ以下など）及び触媒調製の最適化（モリブデン添加／硫化処理）を行うことで、炭素数に加えて、軽油、灯油の特性により近づけることができ、触媒寿命の工業的な長期化を達成できる。分留すれば、灯油相当品、軽油相当品が別個に得られる］とされている。しかしながら、燃料としての具備すべき特性すなわち低温流動性、酸化安定性などについてはなんら述べられていない。
　従って、内燃機関（ジェットエンジンを含む）などに応用可能なバイオ燃料に対して、例えば、非特許文献などに示された（図２）、ガソリン、灯油（ジェット燃料）、軽油（ディーゼル燃料）の範囲の炭素分布のバイオマス由来の燃料が用途に応じて生産され、燃料としての具備すべき特性を満足すべく対策がなされ、かつ、低圧の水素で経済的に生産される技術が望まれる。
特開２０１１－１４８９０９ 特許５７２１１５２ ＷＯ２０１７／２０８４９７
第６回　新エネルギーシンポジウム（２０１１年３月１日）　"植物油からのバイオ軽油（ＢＨＤ）の製造"　（独）産業技術総合研究所　劉、村田、稲葉、高原 小山ら"自動車燃料のための植物油の水素化処理工程"ＳＡＥ　paper,　No.2007-01-2030(2007) 1-6 新しい触媒化学　第２班　菊池ら　三共出版　１９９７年 製油所、油槽所における土壌汚染状況把握技術の開発　（汚染状況モニタリング技術グループ）岡村和夫、田崎雅晴 航空業界の再生可能ジェット燃料への取り組み状況（２）　JPECレポート2015年度第10回　平成27年7月10日
　本発明の課題は、油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等の原料油を接触水素化分解することにより、低温流動性や酸化安定性に優れ、かつガソリン、灯油又は軽油に相当する液体炭化水素燃料の製造方法を提供することにある。
　さらに本発明の課題は、その製造装置を経済的に提供することにある。さらに本発明の課題は、低い供給圧力で水素ガスを供給しても液体炭化水素燃料が製造可能な触媒や、かかる触媒を用いた製造方法および製造装置を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、各種の液体炭化水素燃料の原料を、特定の分解触媒、及び特定の金属を担持した水添触媒の存在下、０．２～０．９５ＭＰａの低圧で、接触水素化分解反応及び水素添加反応を組み合わせて行うことにより、ガソリン、灯油あるいは軽油特性を殆ど満足したそれぞれに相当した液体炭化水素燃料を選択的かつ経済的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕～〔８〕に関する。
〔１〕　下記の第１反応工程及び第２反応工程を有する液体炭化水素燃料の製造方法：
　第１反応工程：接触水素化分解反応触媒の存在下で、水素の供給圧力を０．２～０．９５ＭＰａとし、原料油の液量の液空間速度を０．０５～０．５ｈｒ－１とし、及び水素の流量と原料油の流量との比率を、原料油１Ｌあたり水素１００～１０００ＮＬとして、原料油の接触水素化分解を行って分解液を製造する工程であって、
　　該接触水素化分解反応触媒が、下記の群１及び／又は群２から選択される１種以上を含む触媒である工程
　　群１：ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナを含む固体酸触媒、並びに
　　群２：該固体酸触媒に、ルテニウム、ニッケル、モリブデン及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持された触媒
　第２反応工程：水素添加反応触媒の存在下で、水素の供給圧力を０．２～０．９５ＭＰａとし、該分解液の液量の液空間速度を０．２～５ｈｒ－１とし、及び水素の流量と該分解液の流量との比率を、該分解液１Ｌあたり水素１００～１０００ＮＬとして、該分解液に水素添加を行って液体炭化水素燃料を製造する工程であって、
　　該水素添加反応触媒が、下記の群３及び／又は群４から選択される１種以上を含む触媒である工程。
　　群３：ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持されたシリカ、ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナを含む固体酸触媒、並びに
　　群４：ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持された、ＭｇＯ含有シリカ
〔２〕　原料油が、菜種油、綿実油、パーム油、ココナツ油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、米油、油ヤシ油、ココヤシ油、ジャトロファ油、オリーブ油、廃食油、ダーク油、動物油、海藻又は藻由来の油脂、バイオマス乾留油、軽油の炭素数より多い石油中の炭化水素成分、及び各種廃オイルからなる群より選択される１種以上である、前記〔１〕に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
〔３〕　固体酸触媒が、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、シリカ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される１種以上の固体酸触媒である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
〔４〕　接触水素化分解反応触媒又は水素添加反応触媒がさらに金属を担持してなり、該金属が、白金、イリジウム、鉄、コバルト、レニウム及びマグネシウムからなる群より選択される１種以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
〔５〕　液体炭化水素燃料が、使用目的に応じて制御された炭素分布を持ち且つ低温流動性及び酸化安定性のある液体炭化水素燃料である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
〔６〕　液体炭化水素燃料が、ガソリンに相当する液体炭化水素燃料、灯油に相当する液体炭化水素燃料、又は軽油に相当する液体炭化水素燃料である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
〔７〕　前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法によって製造された液体炭化水素燃料。
〔８〕　原料油を接触水素化分解及び水素添加することにより液体炭化水素燃料を製造するための装置であって、少なくとも、原料油及び水素ガス供給部、接触水素化分解反応を実施する第１反応工程反応部、水素添加反応を実施する第２反応工程反応部、並びに反応生成物回収部から構成される、液体炭化水素燃料製造装置。
　本発明によれば、所定の処方にて油脂類およびバイオマス乾留油、または石油中の炭化水素等の原料油を、常圧に近い低圧水素の供給で接触水素化分解反応及び水素添加反応を組み合わせて実施することで所望の液体炭化水素燃料を製造することが達成できる経済的に有利な方法を提供できる。かかる方法によって得られた液体炭化水素燃料は、ガソリン、灯油及び／又は軽油相当品であり、本発明によればかかる燃料を製造することができる。
図１は、本発明の液体炭化水素燃料の製造装置の概略図である。 図２は、標準的なガソリン、灯油、軽油の炭素分布曲線の１例である。 図３は、本発明の製造方法によって得られた反応生成物の凝縮成分のクロマトグラムおよび炭素分布曲線である。非特許文献４には液体炭化水素燃料のガソリン、灯油、軽油に関して炭素分布の１例が示されているが、本発明により製造された反応生成物の凝縮成分の炭素分布は、図２に示される標準的なガソリン、灯油、軽油の炭素分布とほぼ同様の傾向であることが分かった。
　本発明の特徴の一つは、低コストで液体炭化水素燃料を製造できる点にある。石油原料系の技術を、本発明分野の各種原料油にそのまま適用するという考えもあるが、高価な貴金属の触媒への使用や、高圧水素を使用することなどは、特にバイオマス原料を対象にする場合は地産地消型の燃料製造装置が重要ななこともしばしばであるため、経済的に受容されるための問題となる。接触水素化分解は高温高圧水素を使用することが前提のように解釈され、そうすることによりはじめて可能であるというのが技術通念として常識化しているのが実情である。
　本発明に見るように水素低圧下では、接触水素化分解反応（第１反応工程）のみでは高温のため水素添加反応が併発しにくい。したがって不飽和結合などが残存し燃料特性の一つの酸化安定性が劣り燃料として不具合が生じる。そのために第２反応工程の水素添加反応工程で補っているのであるが、これも低圧で行うことが可能なので低圧化の効果が大きく全体としてより経済的なプロセスとなるのである。
　従って本発明における触媒とプロセスでは低圧化を可能にして合理化に多大の影響をあたえるものと考えている。
１．液体炭化水素燃料の製造工程
　本発明における原料油としては、限定されるわけではないが、菜種油、綿実油、パーム油、ココナツ油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、米油、油ヤシ油、ココヤシ油、ジャトロファ油、オリーブ油などの油脂類から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらには海藻および藻類からの油脂や動物油も好ましい。また天ぷら油の使用済み廃食油は、現状ではより好ましい。油脂加工プロセスから出るダーク油、さらには動物油も利用可能である。バイオマス乾留油は剪定材などの廃木材を原料としたものであり、本発明における原料油に包含される。石油中の炭化水素も本発明における原料油に包含され、軽油及び軽油より炭素数の多い成分、及び各種廃オイルが挙げられる。原料油は１種類から構成されていてもよく、複数の種類から構成されていても良い。
　液体炭化水素燃料の製造の際の反応操作の一例を説明する。本発明においては、所定の反応条件の下、水素とともに原料油を、特定の触媒を充填した触媒層を通過させることにより生成油を得るものである。
第１反応工程
　第１反応工程においては、ゼオライトの酸点においてカルベニウムイオンが生成（非特許文献３）した結果、炭素鎖切断、環化脱水素化、脱水素化、異性化、原料油脂のエステル部の脱炭酸、水素化による分解が起こる。これにより、低温流動性等の燃料に要求される物性が付与される。
　処理する際の水素の供給圧力を、０．２～０．９５ＭＰａに設定する。１．０ＭＰａを超える圧力では、法令上、高圧ガス設備の規制を受けるので、経済的に望ましくなくなる。水素の供給圧力が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。工業的には第２反応工程と連結することが好ましいので、第２反応工程の水素添加反応が効率よく行われる水素圧力である０．２～０．９５ＭＰａが選定される。供給圧力としては、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、一方、好ましくは０．９５ＭＰａ以下、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。
　原料油の流量を所定の値に設定する。具体的には前記原料油の流量の液空間速度を０．０５～０．５ｈｒ－１に設定する。本発明において、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。液空間速度としては、好ましくは０．０５ｈｒ－１以上、より好ましくは０．１ｈｒ－１以上であり、一方、好ましくは０．５ｈｒ－１以下、より好ましくは０．３ｈｒ－１以下である。
　水素流量と原料油の流量の比率は、原料油１Ｌあたり水素を１００～１０００ＮＬ（ノルマルリットル）に設定する。水素と原料油との比率が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、当該比率が上記の上限値を超える場合には、水素供給機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。上記比率としては、好ましくは２００ＮＬ以上、より好ましくは３００ＮＬ以上、更に好ましくは４００ＮＬ以上であり、一方、好ましくは９００ＮＬ以下、より好ましくは８００ＮＬ以下である。
　第１反応工程では、反応温度、即ち前記原料油と水素を保持する温度を好ましくは２００～５００℃、より好ましくは３００～４５０℃に設定する。２００℃未満では原料油の種類によって所望の反応が進行しない場合があり、５００℃を超えると原料油の炭素生成が進行し触媒寿命が短くなる傾向がある。反応温度としては、３５０～４５０℃がさらに好ましい。ガソリンを主目的物にする場合は該反応温度を４１０～４５０℃に、灯油を主目的物にする場合は該反応温度を３８０～４３０℃に、軽油を主目的物にする場合は該反応温度を３５０～４００℃にすることが、より好ましい。
第２反応工程
　第１反応工程を経て得られた分解液は高温であるので、水素添加反応が効率よく併発されず、オレフィンの生成やその他の種々の不飽和結合及び微量のエステル部位が残存する。これらの不飽和結合及びエステル部位（及び反応過程で変成される脂肪酸）は、酸化安定性を阻害し、また燃料性状の外観の色相を悪化させる不要な着色成分として存在する。したがって第２反応工程の水素添加反応で不飽和結合を飽和化し酸化安定性の付与、製品価値の外観としての色相を改善することが好ましい。とくに原料が油脂の場合は、微量のエステル部位の未分解と生成水との反応で脂肪酸が残存し、微量ながらも酸化安定性の悪化をもたらし決定的な欠陥となる。そのために、第２反応工程における水素添加反応で、第１反応工程を経て得られた分解液中の酸素分を水素化してほとんど完全に分解することが好ましい。
　本工程において、処理する際の水素の供給圧力を、０．２～０．９５ＭＰａに設定する。水素添加反応は熱力学的に水素の加圧系が有利であり、高圧水素は意味があるが、通常の油脂の水素添加（二重結合基の飽和化）が０．２～０．８ＭＰａで可能であることを考えれば、高くても０．８ＭＰａ程度の低圧水素で前記分解液の水素添加を実施することができる。供給圧力としては、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、一方、好ましくは０．９５ＭＰａ以下、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。
　また、第１反応工程を通過して得られた分解液の流量を液空間速度０．２～５ｈｒ－１に設定する。液空間速度としては、好ましくは０．２ｈｒ－１以上、より好ましくは０．２５ｈｒ－１以上であり、一方、好ましくは５ｈｒ－１以下、より好ましくは３ｈｒ－１以下である。
　水素流量と分解液の流量の比率は、第１反応工程と同じく分解液１Ｌあたり水素を１００～１０００ＮＬに設定する。上記比率としては、好ましくは２００ＮＬ以上、より好ましくは３００ＮＬ以上であり、一方、好ましくは９００ＮＬ以下、より好ましくは８００ＮＬ以下である。実用的には、第１反応工程と第２反応工程は連結するので水素流量を同一にすることが好ましい。
　第２反応工程では、反応温度、即ち前記分解液と水素を保持する温度を好ましくは１４０～３６０℃、より好ましくは２００～３４０℃に保持する。１４０℃以下では水素添加反応は生起しにくく、熱力学的制限から３６０℃以上では逆反応の生起で水素添加反応が起こりにくくなる。
任意工程
　上記のように接触水素化分解反応、引き続いての水素添加反応で製造された生成物である液体炭化水素燃料を、例えば気液分離工程や精留工程等を経て所望の液体炭化水素燃料に分画することができる。なお、原料油に含まれている酸素分や硫黄分の反応に伴って水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素等が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に、公知の気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置して、これらの成分を除去することができる。
２．接触水素化分解反応触媒および水素添加反応触媒
　本発明の液体炭化水素燃料の製造方法の第１反応工程は、接触水素化分解反応触媒の存在下に原料油と水素ガスとを反応させることで達成される。接触水素化分解反応触媒は、下記の群１及び／又は群２から選択される１種以上を含む触媒である。
群１：ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナを含む固体酸触媒
群２：該固体酸触媒に、ルテニウム、ニッケル、モリブデン及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持された触媒
　該触媒は、例えば以下のような方法で調製する。
　第１反応工程においては、ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナの固体酸触媒、並びに該固体酸触媒に、活性促進剤であるルテニウム、ニッケル、モリブデン、銅からなる群より選択される１種以上の金属成分を、常法の含侵法により担持させることができる。金属の担持量としては、担体触媒１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３５質量部とする。より好ましくは０．１～３０質量部であり、さらに好ましくは０．１～２５質量部である。
　接触水素化分解反応触媒は、触媒担体としても機能する分解能のある固体酸が好ましく、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、シリカ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される１種以上の固体酸がより好ましいものとして推奨される。ゼオライトとは結晶中に微細孔を有するアルミノケイ酸塩であり、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭゼオライトなどが好ましい。中でもＹ型ゼオライトの細孔径が最も大きく分解目的のより大きな分子が浸入しやすく細孔内を有効に使用できるので、本発明ではより好ましい。
　第１反応工程では、先に述べたように油脂のエステル部位は前記触媒で水素ガスの下、脱カルボニル反応、脱炭酸反応、水素化脱水反応により分解される。また炭素鎖の切断による低分子化分解反応、脱水素反応、異性化反応及び環化反応など、ガソリン、灯油もしくは軽油への燃料改質で要求される反応は、固体酸のブレンステッド酸点により生起されるカルベニームイオンによって進行する。したがって、上記二点を満足させるためには固体酸を金属触媒の担体として機能させ、金属触媒を担持させることが、前記諸反応に対応する観点から好ましい。したがって触媒担体は、固体酸であり、シリカ－アルミナ結合点で発現される酸点が活性点であるので基本的にシリカ－アルミナやゼオライトが好適である。
　第１反応工程において、接触水素化分解反応継続の結果、経時的に触媒に炭素が徐々に蓄積することがある。許容されない程度に分解反応効率が低下した場合は、炭素除去を行うことが好ましい。触媒から炭素除去を行う場合、空気などで、酸化除去を行うのが推奨される。適時空気酸化などで炭素を燃焼除去する方策もあるが、急激な発熱が伴うのを避けるため、酸素濃度１％程度から徐々に酸化を進め、触媒層温度を４５０℃以下に抑えることが推奨される。最終的に空気のみで処理し温度上昇が認められなくなれば終了する。しかる後に水素還元をして反応に供することになる。
　なお、ガソリン及び灯油を主たる製品とする製造工程では、反応温度を比較的高温にするため、炭素生成速度が活性水素による炭素生成抑制効果を上回るため炭素蓄積による触媒劣化が大きく触媒活性維持が難しくなる傾向がある。その場合の対策として第1反応工程の構成としてプレリアクターを炭素生成抑制のために設置することが好ましい。このプレリアクターではエステル部位の分解も生起するが炭素鎖の切断を主目的としている。該目的のためプレリアクターは貴金属、Ｎｉなどを添加したゼオライト主体の触媒で構成される。２基並列に設けることがより好ましく、これによって交互に炭素鎖切断反応を行い交互に上記の酸素酸化を行って炭素を除去して連続運転を行うものである。しかる後水素化接触分解反応に接続する。
　第２反応工程で用いられる水素添加反応触媒は、下記の群３及び／又は群４から選択される１種以上を含む触媒である。
群３：ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持されたシリカ、ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナを含む固体酸触媒
群４：ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持された、ＭｇＯ含有シリカ
　第２反応工程で使用される触媒に関して、固体酸のシリカ、ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナに、ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上を、常法の含侵法により担持させることができる。また、水添反応触媒は市販触媒も一般に普及しており好適に使用できる。
　従って金属成分も特に限定されず使用できる。ニッケル、パラジウム及び銅の群に限定されず、好ましくは水素化能を有する金属成分の１種以上を担持した固体酸、及び、かかる金属成分の１種以上を担持したＭｇＯ含有のシリカも、第２反応工程で使用される触媒として好適に使用できる。
　水素添加反応触媒における金属の担持量としては、担体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～３５質量部、より好ましくは０．１～３０質量部、更に好ましくは０．１～２５質量部である。
　第２反応工程でも、触媒の劣化は避けられない。例えばエステル部位の僅かな未反応または分解中途の脂肪酸によりニッケルなどの金属石鹸が生じ、活性が失われてゆく。このような場合、第１反応工程の触媒と同様の方法で脂肪酸を酸化除去し、金属の活性を回復する。また酸化処理の後に水素気流中で硫化処理をすることも好ましく行われる。
　第１反応工程又は第２反応工程で用いられる固体酸の粒径としては、０．０１～３．０ｍｍのものが好ましく、０．０３～３．０ｍｍのものがより好ましい。粒子サイズが０．０１ｍｍより小さくなると、触媒層の圧力損失が過大になり、また飛散する触媒の量が増す傾向にあって好ましくない。また粒子サイズが３ｍｍより大きくなると、触媒間に空間ができるので、油脂が通ることができるが、粒子が大きい分、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり好ましくない。工業的利用の場合は触媒粒子の取り扱い（ハンドリング）の点で、０．５～３ｍｍ粒子径のものがより好ましく採用される。
　第１反応工程又は第２反応工程で用いられる触媒のＢＥＴ比表面積は、例えば、１５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　第１反応工程での触媒に関して、ルテニウムとニッケルは酸点の活性を維持する。銅は水素化分解を促進、モリブデンは異性化や脱水素など燃料改質に寄与する。さらなる金属の白金、イリジウム、鉄、コバルト、レニウム、マグネシウムも代替金属又は追加添加金属として好適であり、これら金属がさらに担持された触媒はより好ましい。
　第２反応工程での触媒に関して、さらなる金属の白金、イリジウム、鉄、コバルトも代替金属又は追加金属として好適である。マグネシウムは担体の機能の向上の目的で添加される。これら金属がさらに担持された触媒はより好ましい。
　接触水素化分解反応触媒又は水素添反応触媒は、公知の反応管等の反応器に充填されることが好ましい。反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。水素は原料油又は分解液に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。
　上記の本発明の方法によって、使用目的に応じて制御された炭素分布を持ち且つ低温流動性及び酸化安定性のある液体炭化水素燃料を製造することができる。あるいは、上記の本発明の方法によって、ガソリンに相当する液体炭化水素燃料、灯油に相当する液体炭化水素燃料、又は軽油に相当する液体炭化水素燃料を製造することができる。本発明においては、第１反応工程における反応温度を設定することで、これらの液体炭化水素燃料を個別に製造できることが特徴の一つである。
３．液体炭化水素燃料及び液体炭化水素燃料製造装置
　本発明の液体炭化水素燃料は、本発明の液体炭化水素燃料の製造方法によって製造されたことを特徴とする。得られた液体炭化水素燃料は、沸点や炭素数の観点からガソリン、軽油、灯油に相当する炭化水素をそれぞれ主たる製品として得られるから、燃料としての価値が高い。
　本発明の液体炭化水素燃料製造装置は、原料油を接触水素化分解、水素添加することにより液体炭化水素燃料を製造するための装置であって、少なくとも、原料油の供給手段、水素ガスの供給手段、供給された原料油と供給された水素ガスを、接触水素化分解反応触媒の存在下で反応させる第１反応工程反応部、生成した分解液と供給された水素ガスを水素添加反応触媒の存在下で反応させる第２反応工程反応部、並びに反応生成物回収部を備えた液体炭化水素燃料製造装置である。さらに、本発明の液体炭化水素燃料製造装置には、原料油の流量と水素ガスの流量を調節する手段、並びに水素ガス製造または回収装置や反応終了物を蒸留分離する生成物分離装置等が備えられていることが好ましい。
　以下、図１を参照しつつ本発明の液体炭化水素燃料製造装置をより具体的に説明する。
　本発明の製造装置は、〔１〕原料油及び水素ガス供給部、〔２〕（第１反応工程及び第２反応工程の）反応部並びに〔３〕反応生成物回収部の少なくとも三部から構成される。〔１〕の原料油及び水素ガス供給部では、原料油はライン1から液供給ポンプ２を通して反応管７の上部に、水素はライン３から水素ガス流量調節ユニット４を通して反応管７の上部に供給される。〔２〕の反応部の反応管７は水素化分解反応器として、また反応管１１は水素添加反応器として用いられる。反応管の内部中央にはそれぞれ温度計５および温度計９が設置されており、温度計６を備えた電気加熱炉８および温度計１０を備えた電気加熱炉１２で加熱および温度調節が行われる。第２反応工程において新鮮な水素を供給するためのライン（図示せず）が設けられていてもよい。〔３〕の反応生成物回収部では、反応管１１の下部から排出される気液混合物は凝縮器１３で冷却され、圧力調節弁１４を介して気液分離装置１５に導かれる。ついで凝縮物受器１６では主に水分が回収される。生成物の炭化水素および未反応物は冷却機能を備えた第２段目の凝縮物受器１７に蓄えられる。凝集物受器１７からは未反応水素ガスおよびガス状の炭化水素が排出される（ガス状炭化水素は別の装置で水素ガスと分離され、燃料などとして使用される。）。凝縮物受器１７の内容物は別の蒸留装置で、ガソリン、軽油又は灯油相当の炭化水素と未反応物（高沸点物）に分離される。水素化分解反応管と水素添加反応管の中間には必要に応じて反応液サンプリングが行えるようにサンプリング口Ｓが設けられている。
　水素ガス製造または回収装置としては、例えば、本発明の液体炭化水素燃料製造装置において生成物から分離された低沸点ガス状物のリサイクル原料供給部、または都市ガスの供給部を備えた、水蒸気改質反応装置（例えば、ルテニウム－アルミナ触媒を有する装備）が挙げられる。
　生成物分離を行うための生成物分離装置は、例えば常圧または減圧蒸留塔を採用することができる。低沸点ガス状物質は水素ガス製造装置にリサイクルされる。また、反応条件を変化させる代替として、灯油相当分、ガソリン相当分が多く所望される場合は軽油相当分を接触水素化分解装置にリサイクル供給させて灯油相当分、ガソリン相当分に変換してもよい。
　生成物分離装置、すなわち蒸留塔下部から排出される高沸点物は、燃焼用燃料として回収し、全体装置に必要な熱源に利用するために燃焼、エネルギー回収装置に供給してもよい。
　以下に、試験例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
試験例１：炭素分布制御性の確認試験（第１反応工程試験）
接触水素化分解反応の実施
　液体炭化水素燃料製造装置として、図１に示すような構成の加圧系の固定床流通式反応装置を用いた。なお、試験例１は、第１反応工程の確認試験なので、反応管１１は触媒を充填せずに単にラインの役割を果たした。
　反応管７内部に触媒（５０ｃｃ）を充填し、第１反応工程で油脂類の接触水素化分解反応を行った。反応器としては内径１６．７ｍｍ、触媒充填長さ２６０ｍｍの反応管７を用い、触媒層には熱電対を中心に設置し、触媒層の温度を実測した。
　反応管７は、電気加熱炉８により温度調節を行い、第１反応工程の反応生成物（分解液）を、常温水冷却器（凝縮器）１３で冷却した後、凝縮成分の分離を行った。凝縮物受器（炭化水素）１７で回収された液体成分のガスクロトグラフィー分析を行った。水素流量は、水素ガス流量調節ユニット４で制御した。原料油である油脂類の供給は定量液体ポンプ２で行った。
　反応条件は以下の通りであった。
原料：市販食用大豆油
原料油流量：１２．６ｍＬ／ｈｒ
水素流量：１０,０８０ＮｍＬ／ｈｒ（即ち、原料油１Ｌあたり、水素ガスの流量は８００ＮＬであった。）
水素（ガス）の供給圧力：０．８ＭＰａ
液空間速度：０．２５（原料油供給量Ｌ／ｈｒ／触媒Ｌ）
反応温度：３７０℃、４００℃、４３０℃と３レベルを行った。
触媒：ゼオライト１００質量部に対して４質量部の銅を担持させたもの。東ソー（株）製のゼオライト３３０（１ｍｍペレット）に銅を添加した。触媒調製は常法にしたがって含侵法で行った。触媒の量：５０ｃｃ、触媒層高さ：２６０ｍｍ。
８時間連続運転の集積サンプルを評価した。
　反応生成物の凝縮成分をガスクロマトグラフィー分析した。結果を図３に示す。この結果から、反応温度の上昇に従って、より低分子炭化水素が生成していることが分かる。図２と図３との比較から、石油系のガソリン、灯油又は軽油に相当するものがほぼ得られていることが分かる。このように、本発明において、反応条件（反応温度及び液空間速度など）の微調整で所望の炭素分布を持つ生成物が得られることが期待できる。
　反応生成物の凝縮成分の酸価を測定した結果を以下に示す。
３７０℃の場合：酸価：１４．５
４００℃の場合：酸価：１．８
４３０℃の場合：酸価：０．６
　このように、反応温度の上昇につれて酸価が低下し、反応の効率が上昇していることが窺える（未反応エステルと生成水で脂肪酸が生成されるため。）。
　これらの結果から、水素添加処理、蒸留工程を行うことにより、所望の炭素数の液体炭化水素燃料が得られると期待できる。
実施例１：軽油相当品、灯油相当品のプロダクトミックス製造試験
接触水素化分解反応及び水素添加反応の実施
　軽油相当品はバイオディーゼル燃料として現在の事業製品として重要である。灯油相当品はバイオジェット燃料として次世代への開発製品として注目されており、航空業界への提供が要望されている。そこで、事業製品と開発製品の併産を可能にするべく液体炭化水素燃料の製造試験を行った。
バイオディーゼル燃料（軽油相当）：炭素数Ｃ１５～Ｃ２０（当該燃料の主たる成分）
バイオジェット燃料（灯油相当）：炭素数Ｃ８～Ｃ１４（当該燃料の主たる成分）
　本実施例では、第1反応工程、第２反応工程の連続装置として、図１に示すような構成の加圧系の固定床流通式反応装置を用いた。
　反応管７及び１１の内部に、下記の触媒の所定量を充填し、第１反応工程で油脂類の接触水素化分解反応を、第２反応工程で生成物の水素添加反応を行った。各触媒層には熱電対を中心に設置し、触媒層の温度を実測した。
　第２反応工程の反応生成物を、常温水冷却器（凝縮器）１３で冷却した後、凝縮成分の分離を行った。第１反応工程出口の分解液、及び凝縮物受器（炭化水素）１７で回収された液体成分について、下記の評価を行った。ここで、第１反応工程の出口水素を全量第２反応工程に供給する。分解液は当然、第１反応工程に続いて全量が第２反応工程に供給される。
　反応条件は以下の通りであった。
原料：市販食用大豆油
原料油流量：１２．６ｍＬ／ｈｒ
水素流量：１０,０８０ＮｍＬ／ｈｒ（即ち、原料油１Ｌあたり、水素ガスの流量は８００ＮＬであった。）
水素（ガス）の供給圧力：０．８ＭＰａ
連続反応時間：２４ｈｒ
第１反応工程
液空間速度：０．２５（原料油供給量Ｌ／ｈｒ／触媒Ｌ）
反応温度：４００℃
触媒：ゼオライト１００質量部に対して：ルテニウム＋ニッケル＋銅＋モリブデン：１８質量部を担持させたもの。東ソー（株）製のゼオライト３３０（３ｍｍペレット）に各金属を添加した。触媒調製は常法にしたがって含侵法で行った。触媒の量：５０ｍＬ、充填高さ：２６０ｍｍ。
第２反応工程
液空間速度：０．５０（分解液供給量Ｌ／ｈｒ／触媒Ｌ）
反応温度：２８０℃
触媒：日揮触媒化成（株）製、Ｎ１０２Ｆ（ＭｇＯ含有シリカにニッケルが担持された触媒）。ニッケル：２１質量部／ＮｉＯ＋ＳｉＯ＋ＭｇＯ＋その他：７９質量部、３ｍｍペレット。触媒の量：２５ｍＬ、充填高さ：１３０ｍｍ。
　なお、表１に試験例１及び実施例１の主な条件をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第２反応工程を経て得られた液体炭化水素燃料について、以下の評価を行った。
低温流動性評価として、凝固点（℃）
酸化安定性評価として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－サンプル）及びヨウ素価（Ｉ２ｇ／１００ｇ－サンプル）
ガスクロマトグラフィー分析：
（Ｃ８～１４）／(Ｃ１５～２０）％（即ち、灯油相当品と軽油相当品の成分比率を意味する。）
　２４時間後の集積サンプルを分析した。結果を以下に示す。
凝固点：－２０℃以下であったことを確認した。
酸価：０．１以下であったことを確認した（第１反応工程出口の分解液の酸価：３．３０）
ヨウ素価：７．７（第１反応工程出口の分解液のヨウ素価：２７．９；原料のヨウ素価：１２６．３）
灯油、軽油の成分比率（Ｃ８～Ｃ１４）／（Ｃ１５～２０）：４２％／５８％
　上記の実験結果から、第２反応工程を経て得られた液体炭化水素燃料の分留操作を行えば灯油相当品、軽油相当品が４：６の割合で採取可能となることが分かった。さらに、得られた液体炭化水素燃料の低温流動性、酸化安定性は、灯油相当品と軽油相当品の混合物として十分満足できるものであった。具体的には次の通り。
　低温流動性（凝固点）に関しては、バイオディーゼル燃料では凝固点－７．５℃以下が推奨されているので十分満足すると判断できる。
　酸化安定性（酸価）に関しては、酸価：０．１以下を得ており、例えば軽油規格の０．１３をクリアーしている。酸化安定性（ヨウ素価）に関しては、第２反応工程後７．７という値を得ている。従来品の脂肪酸メチルエステルディーゼル燃料の指針が１００以下であることを考えれば格段に改良されている。
　本発明の製造方法で得られた液体炭化水素燃料は、ガソリン相当、灯油相当又は軽油相当の液体炭化水素燃料として好適に用いることができる。
　１　　　ライン
　２　　　液供給ポンプ
　３　　　ライン
　４　　　水素ガス流量調節ユニット
　５　　　温度計
　６　　　温度計
　７　　　水素化分解反応管
　８　　　電気加熱炉
　９　　　温度計
　１０　　温度計
　１１　　水素添加反応管
　１２　　電気加熱炉
　１３　　凝縮器
　１４　　圧力調整弁
　１５　　気液分離装置
　１６　　凝縮物受器（水分）
　１７　　凝縮物受器（炭化水素）
　Ｓ　　　サンプリング口（第１反応工程出口サンプル採取）

Claims (8)

  1. 　下記の第１反応工程及び第２反応工程を有する液体炭化水素燃料の製造方法：
    　第１反応工程：接触水素化分解反応触媒の存在下で、水素の供給圧力を０．２～０．９５ＭＰａとし、原料油の液量の液空間速度を０．０５～０．５ｈｒ－１とし、及び水素の流量と原料油の流量との比率を、原料油１Ｌあたり水素１００～１０００ＮＬとして、原料油の接触水素化分解を行って分解液を製造する工程であって、
    　　該接触水素化分解反応触媒が、下記の群１及び／又は群２から選択される１種以上を含む触媒である工程
    　　群１：ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナを含む固体酸触媒、並びに
    　　群２：該固体酸触媒に、ルテニウム、ニッケル、モリブデン及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持された触媒
    　第２反応工程：水素添加反応触媒の存在下で、水素の供給圧力を０．２～０．９５ＭＰａとし、該分解液の液量の液空間速度を０．２～５ｈｒ－１とし、及び水素の流量と該分解液の流量との比率を、該分解液１Ｌあたり水素１００～１０００ＮＬとして、該分解液に水素添加を行って液体炭化水素燃料を製造する工程であって、
    　　該水素添加反応触媒が、下記の群３及び／又は群４から選択される１種以上を含む触媒である工程。
    　　群３：ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持されたシリカ、ゼオライト及び／又はシリカ－アルミナを含む固体酸触媒、並びに
    　　群４：ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選択される金属成分の１種以上が担持された、ＭｇＯ含有シリカ
  2. 　原料油が、菜種油、綿実油、パーム油、ココナツ油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、米油、油ヤシ油、ココヤシ油、ジャトロファ油、オリーブ油、廃食油、ダーク油、動物油、海藻又は藻由来の油脂、バイオマス乾留油、軽油の炭素数より多い石油中の炭化水素成分、及び各種廃オイルからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
  3. 　固体酸触媒が、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、シリカ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア及びチタニアからなる群より選択される１種以上の固体酸触媒である、請求項１又は２に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
  4. 　接触水素化分解反応触媒又は水素添加反応触媒がさらに金属を担持してなり、該金属が、白金、イリジウム、鉄、コバルト、レニウム及びマグネシウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
  5. 　液体炭化水素燃料が、使用目的に応じて制御された炭素分布を持ち且つ低温流動性及び酸化安定性のある液体炭化水素燃料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
  6. 　液体炭化水素燃料が、ガソリンに相当する液体炭化水素燃料、灯油に相当する液体炭化水素燃料、又は軽油に相当する液体炭化水素燃料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液体炭化水素燃料の製造方法によって製造された液体炭化水素燃料。
  8. 　原料油を接触水素化分解及び水素添加することにより液体炭化水素燃料を製造するための装置であって、少なくとも、原料油及び水素ガス供給部、接触水素化分解反応を実施する第１反応工程反応部、水素添加反応を実施する第２反応工程反応部、並びに反応生成物回収部から構成される、液体炭化水素燃料製造装置。
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