CN107236573A - 一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法 - Google Patents

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吴小平
金凤
朱丽娟
刘俊旭
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Abstract

本发明涉及一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，首先将生物油原料催化裂解为低碳烯烃混合气，生物油在中温常压和含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM‑5分子筛催化剂作用下形成以C2‑C4为主的低碳烯烃混合气；再在低温常压下使低碳烯烃混合气经过烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应转化为煤油范围的异构烷烃，合成催化剂是具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂，形成以C8‑C15为主的煤油范围异构烷烃产品。本发明生产的产品满足常用航空燃料的基本技术要求，可作为生物航空煤油中烷烃组分。

Description

一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法
技术领域
本发明属于生物航空燃油合成技术领域，具体涉及一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法。
背景技术
航空燃油是专门为商用或者军用飞机而生产的特殊燃油品种。目前航空煤油主要由石油炼制来生产，它是一种由烷烃、环烷烃和芳香烃等组分及必要的添加剂调和而成的透明液体。随着世界航空业的快速发展，传统化石航空燃料成为航空业最大的碳排放源，其中CO2排放量占航空业总排放量的90％。虽然航空业温室气体排放量仅占人类所有温室气体排放量的2％～3％，但航空煤油燃烧后产生温室效应的能力及危害远远大于其它行业，航空业碳减排已成为全球应对气候变化的焦点之一。进入二十一世纪以来，我国航空喷气燃料需求量不断增加，目前国内航空喷气燃料实际消费量已达到近2000万吨，而民航用煤油约40％依靠进口。
地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于当前全世界能源消耗总量的10倍。发展生物燃料既有助于促进能源多样化，帮助人类摆脱对传统化石能源的严重依赖，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业重要的发展趋势。生物油是由木质纤维素型生物质通过快速热裂解液化过程产生的有机液体混合物。与生物质相比，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势，生物油制能源化工品可采用生物质就地小规模裂解液化生产和大规模集中精炼的模式，有利于解决实际生物质利用过程中遇到的生物质分散性、不便存贮和长途运输等问题。生物质裂解液化可产生60-75wt％液体生物油，它是一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氧和氢，生物油的化学组成相当复杂，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物。由于生物油含氧量极高(40-50wt％)，过高的氧含量给生物油的应用带来一系列问题(如热稳定性差、热值低、低挥发性等)，此外，粗生物油具有相当的腐蚀性，需要经过精炼提质转化为优质燃料油。已报道的生物油提质技术途径主要有：催化加氢、催化裂解、添加溶剂、乳化及催化酯化，其中生物油催化加氢和催化裂解技术受到较大的关注，生物油催化加氢精炼是通过加氢脱氧方法以获得较高品味的优质燃料油，加氢精炼方法需要解决氢耗、结焦、操作工艺复杂、设备投资成本高等问题；生物油催化裂解提质可在常压下进行，并且无需外在氢源、工艺流程相对简单的优点，但是需要解决精炼油收率低和结焦严重等问题。此外，生物油可通过水蒸气催化重整生产氢气或者合成气，合成气再经高压催化合成制取能源化工品，需要解决关键问题包括提高制氢效率、降低能耗和催化剂失活等。
现有技术中，利用生物质制取生物航空燃料主要有两种途径：第一种技术途径是天然油脂加氢脱氧-加氢裂化-异构技术路线(植物油加氢法)；第二种技术途径是生物质气化-费托合成-加氢提质技术路线(合成气-费托合成法)。目前国内外研发机构和航空公司主要集中在含脂肪酸的动植物油的催化加氢裂解研发方面，油脂加氢法使用的原料主要来源于非食用的动植物油(如棕榈油、麻风树油、菜籽油、藻类、餐饮废弃油等加氢)，通过对油脂提取的甘油三酸酯进行加氢饱和、加氢裂解及自由脂肪酸脱氧等反应，通常形成以直链烷烃为主的碳氢物，进一步加氢裂化、异构与蒸馏可制备煤油和柴油馏分的烷烃燃料，油脂加氢法获得的燃料产率较高，但存在原料局限性、氢耗高及难以制备航煤中环烷烃和芳烃组分的缺陷。此外，费托合成法生产航空生物燃料制备技术发展迅速，费托合成法制备碳氢燃料是基于生物质气化和费托合成技术，可获得汽油、煤油和柴油范围的直链烷烃。费托合成法是一种多步骤过程，包括生物质气化制备粗合成气，粗合成气经净化、调整和压缩后的合成气在铁或钴基等催化剂作用下进行费托合成，合成产物复杂以及碳数范围很宽，费托合成产物以直链烷烃和烯烃为主。费托燃料通过加氢裂解异构和蒸馏等后续处理可制备符合航煤要求的烷烃组分，缩短冗长的工艺流程以及增加环烷烃和芳烃组分是费托合成航煤中尚待解决的问题。
综上所述，木质纤维素生物质是自然界中唯一能提供可再生的大宗碳氢化合物的非石油资源，木质纤维素型生物质通过快速热裂解生产的生物油具有易收集、易存储和易运输的优势，便于大规模集中精炼为能源化工品。但是，由于生物油成分复杂、氧含量高、热值低和酸度大的特性，不能直接用作发动机燃料，需要采用生物油加氢或者催化裂解等脱氧方法进行品质提质。特别是现有技术中，提质后的生物油仍然是汽油馏分为主的低碳碳氢混合物，需要通过碳链增长以制备合适航煤要求的喷气燃料。至今尚未见到有以定向合成C8-C15烷烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中尚待解决的生物油定向制取航空煤油烷烃组分的技术难题，提供一种能够在常压和温和反应环境下，使木质纤维素型生物质裂解产生的生物油定向合成航空煤油烷烃组分的方法，满足常用航空燃料的基本技术要求，可作为生物航空煤油中烷烃组分。
本发明的目的是通过以下技术方案加以实现的：一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，包括步骤如下：
(1)首先利用粉末状的含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂，在500-700℃中温和常压条件下，使生物油在催化剂活性位发生催化裂解反应，产生以C2-C4为主的低碳烯烃混合气；
(2)再利用具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂，以生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合气为合成气，通入填充有Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂的液相催化反应器，使低碳烯烃中间体在25-60℃低温和常压条件下进行烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C8-C15异构烷烃为主的生物质基航空煤油烷烃组分产品。
所述转化反应分为两步进行：
第一步利用筒形固定床催化反应器将生物油催化裂解转化为低碳烯烃混合气，通入原料为生物质快速热裂解产生的生物油，使用的催化剂是粉末状的含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂，Ni/La/HZSM-5催化剂中Ni和La的含量分别为1-5wt％和5-10wt％，HUSY分子筛的含量为85-94wt％。Ni/La/HZSM-5催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.1-0.3，生物油在催化剂作用下发生催化裂解和脱氧反应，得到的产品是以C2-C4低碳烯烃为主的混合气，反应条件是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在500-700℃范围内变更。
第二步是利用圆柱形液相催化反应器将低碳烯烃为主的混合气通过烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应定向转化为煤油范围C8-C15异构烷烃，通入原料为生物油催化裂解的C2-C4低碳烯烃混合气，低碳烯烃混合气充当合成航空煤油烷烃组分的反应物，所用催化剂是具有酸性的具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂，复合催化剂中Rh/C组分是包含1-5wt％Rh的铑碳催化剂；离子液体组分中[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑)和AlCl3(三氯化铝)之间的摩尔比为1.0:1.3-2.0；铑碳离子液体复合催化剂中Rh/C组分与离子液体质量比为0.08-0.25。铑碳离子液体复合催化剂使用量是催化剂与每小时低碳烯烃混合物的重量比为0.1-0.2，反应条件是：压力为常压，温度在室温25℃至60℃范围内，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合气流速为100-150ml/min，反应时间为10-60分钟，得到的产品是以C8-C15为主的煤油范围异构烷烃产品。
以上过程中所使用的Ni/La/HZSM-5催化剂以及Rh/C–[bmim]–xAlCl3催化剂按以下方法制备得到：
含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂制备步骤为：按催化剂中镍和镧的含量配制硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；将选用的HZSM-5分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结和加氢还原得到过渡金属元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂，Ni/La/HZSM-5催化剂中Ni和La的含量分别为1-5wt％和5-10wt％，市购的HZSM-5分子筛的含量为85-94wt％。将含过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂成品，密封保存备用。
Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂制备步骤为:将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将AlCl3在氮气保护下加热至300-400℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为1.0:1.3-2.0进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的[bmim]Cl–xAlCl3离子液体；将市购的1-5wt％Rh/C的铑碳催化剂在氢气气氛和300-350℃条件下还原8-10h，再将还原的Rh/C组分浸渍到[bmim]Cl–xAlCl3离子液体溶液中，Rh/C组分与离子液体质量比为0.08-0.25，得到具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂成品，密封保存备用。
如所述的利用生物油定向合成航空煤油烷烃组分的方法，生物油催化裂解反应过程产生的产物中主要是C2-C4低碳烯烃混合气，在反应温度为500-700℃和常压条件下，按反应掉的生物油摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的生物油转化率为79.1-96.3％，按实际获得的低碳烯烃碳质量与进样生物油碳质量的比值计算低碳烯烃产率为181.2-248.4g/kg生物油，实际获得的烯烃摩尔数与总产物摩尔数的比值计算的低碳烯烃的选择性为41.2-52.7％，获得的生物油催化裂解产物中主要是低碳数的C2-C4低碳烯烃混合气，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合气中低碳烯烃浓度包含12.4-16.2vol％C2H4、9.1-16.8vol％C3H6和0.8-4.8vol％C4H8。低碳烯烃是生物油在Ni/La/HZSM-5催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的。Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂表现出优异的烯烃聚合、异构化和加氢饱和反应催化性能，在25-60℃低温和常压条件下，低碳烯烃转化率为77.3-78.0％，并且C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量的76.6-79.4wt％，上述使用的催化剂可循环再生使用。
如所述的利用生物油定向合成航空煤油烷烃组分的方法，所述转化过程使用的所有原料是来源于可再生的木质纤维素生物质(如秸秆、稻壳等)，终端产品是以C8-C15为主的煤油范围异构烷烃产品，烷烃产品的热值为43.1-43.7MJ/kg以及平均分子式为C11.0H23.4，满足常用航空燃料的基本技术要求，由生物油制取的C8-C15异构烷烃可用作为生物航空煤油烷烃组分。
本发明针对生物油组成复杂和含氧有机物的特征，利用过渡金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，Ni/La/HZSM-5催化剂中添加镍元素有利于生物油中含氧化合物C-O键断裂以及脱氧反应形成低碳烯烃，Ni/La/HZSM-5催化剂中添加镧元素有利于生物油催化裂解形成C2-C4低碳烯烃并且抑制催化剂表面积碳，实现了使生物油高效催化裂解和脱氧为低碳烯烃混合中间体。特别是本发明针对生物油催化裂解得到的产品是以C2-C4低碳数的烯烃中间物的特征，利用具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应，实现了使生物油催化裂解得到的低碳烯烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C8-C15异构烷烃产品，使用的铑碳离子液体复合催化剂是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸汽压很低，催化剂和烷烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离。
实测表明，对于第一步生物油催化裂解过程，如以秸秆快速热裂生物油为原料和以含过渡金属镍和镧元素改性的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HZSM-5催化剂为生物油催化裂解催化剂，在优化的反应条件下(反应温度在为600℃)，按反应掉的生物油摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的生物油转化率为93.2％，按实际获得的低碳烯烃碳质量与进样生物油碳质量的比值计算低碳烯烃产率为248.4(g/kg生物油)，实际获得的烯烃摩尔数与总产物摩尔数的比值计算的低碳烯烃的选择性为52.7％，获得的生物油催化裂解产物中主要是低碳数的C2-C4低碳烯烃，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气中低碳烯烃浓度包含15.9vol％C2H4、14.8vol％C3H6和2.2vol％C4H8。
实测表明，对于第二步利用烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应方法将生物油催化裂解的低碳烯烃混合中间体定向转化为煤油范围的C8-C15异构烷烃的燃料合成过程，如以1.5wt％Rh/C–[bmim]–1.3AlCl3铑碳离子液体复合催化剂为合成反应催化剂和以上述生物油催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃混合气作为反应物，即使在室温(25℃)和常压条件下，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料气中低碳烯烃摩尔数比值计算的低碳烯烃转化率为77.3％，C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量为79.4wt％，并且上述使用的催化剂可循环再生使用。
通过大量文献和专利调研，至今尚未见到有以定向合成C8-C15异构烷烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。
本发明与现有技术的优点在于：本发明可以将木质纤维素生物质热解油(生物油)在低温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成航空煤油烷烃组分。使用的原料是不可食用的木质纤维素生物质，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是以C8-C15异构烷烃为主的煤油范围烷烃产品，烷烃产品满足常用航空燃料的基本技术要求，生物油制取的C8-C15异构烷烃可应用于生物航空煤油烷烃组分，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1：
生物油制备低碳烯烃混合气的效果及其温度的影响：
本实施例旨在说明利用秸秆快速热裂生物油的催化裂解反应将生物油中含氧有机物转化为低碳烯烃混合气的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例中，生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的秸秆快速热裂生物油，生物油的主要元素组成为56.6wt％C，6.3wt％H和37.1wt％O，含水量约为37.3wt％，生物油中含氧有机物的表达式为CH2.12O0.89。生物油催化裂解用催化剂是含金属镍和镧元素改性的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的46.5g六水合硝酸镍和69.2g六水合硝酸镧，加入500mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的86.3g HZSM-5分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在80度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到Ni/La/HZSM-5催化剂前驱体。再将制备的Ni/La/HZSM-5催化剂前驱体和粘结剂(高岭土)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度110℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于生物油催化裂解的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HZSM-5催化剂成品，密封保存备用。
所用的生物油催化裂解反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物油原料和载气(氮气)的通入管道和反应产物输出管道，生物油储存罐与液体加料器(液体注射泵)相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器、固体产物收集器和尾气收集罐。
本实施例中，首先将用于生物油催化裂解的4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HZSM-5催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节氮气载气的流量为500ml/min，室温下吹扫反应器2小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为50ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在500-700℃范围内调节，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，4.5wt％Ni/9.2wt％La/86.3wt％HZSM-5催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.1，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使含氧有机物在催化剂的作用下裂解和脱氧为低碳烯烃产物。
结果如表1所示。从该表可以看出：当反应温度在为500℃时，按反应掉的生物油摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的生物油转化率为78.1％，按实际获得的低碳烯烃碳质量与进样生物油碳质量的比值计算低碳烯烃产率为181.2(g/kg生物油)，实际获得的烯烃摩尔数与总产物摩尔数的比值计算的低碳烯烃的选择性为46.0％，获得的生物油催化裂解产物中主要是低碳数的C2-C4低碳烯烃，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气中低碳烯烃浓度包含12.4vol％C2H4、16.1vol％C3H6和4.8vol％C4H8。当反应温度在为600℃时，按反应掉的生物油摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的生物油转化率为93.2％，按实际获得的低碳烯烃碳质量与进样生物油碳质量的比值计算低碳烯烃产率为248.4(g/kg生物油)，实际获得的烯烃摩尔数与总产物摩尔数的比值计算的低碳烯烃的选择性为52.7％，获得的生物油催化裂解产物中主要是低碳数的C2-C4低碳烯烃，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气中低碳烯烃浓度包含15.9vol％C2H4、14.8vol％C3H6和2.2vol％C4H8。可以看出，增加反应温度提高了生物油转化率和低碳烯烃产率，表明较高的反应温度有利于提高生物油裂解和脱氧(脱水、脱羰基和脱羧基反应)的反应速率；但是，当反应温度超过600℃时，增加反应温度，低碳烯烃产率反而降低，表明形成的烯烃类物质发生了进一步催化裂解和气化过程。
表1利用生物油催化裂解制备低碳烯烃的效果及其温度的影响
(表中数据为三次实验的平均值)
实施例2：
生物油制备低碳烯烃的效果及其催化剂稳定性：
本实施例旨在说明利用稻壳快速热裂生物油的催化裂解反应将生物油中含氧有机物转化为低碳烯烃的效果及其催化剂稳定性，但并不因此限制本方法。
本实施例中，所用的生物油催化裂解反应器与实施例1中使用的反应器相同。使用的生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的稻壳快速热裂生物油，生物油的主要元素组成为39.92wt％C，8.15wt％H和51.29wt％O，含水量约为30.3wt％，生物油中含氧有机物的表达式为CH2.45O0.96。生物油催化裂解用催化剂是含金属镍和镧元素改性的1.5wt％Ni/5.2wt％La/93.3wt％HZSM-5催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的15.6g六水合硝酸镍和39.5g六水合硝酸镧，加入300mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的93.3g HZSM-5分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在80度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到Ni/La/HZSM-5催化剂前驱体。再将制备的Ni/La/HZSM-5催化剂前驱体和粘结剂(田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总混合粉末质量的10wt％，将上述混合粉末压片后在温度110℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于生物油催化裂解的1.5wt％Ni/5.2wt％La/93.3wt％HZSM-5催化剂成品，密封保存备用。
本实施例中，首先将用于生物油催化裂解的1.5wt％Ni/5.2wt％La/93.3wt％HZSM-5催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节氮气载气的流量为500ml/min，室温下吹扫反应器2小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为50ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度恒定在600℃，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到200℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，1.5wt％Ni/5.2wt％La/93.3wt％HZSM-5催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.3，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使含氧有机物在催化剂的作用下裂解为低碳烯烃产物。
每次反应2小时后，关闭生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门和进样泵，对催化剂进行在线再生处理。催化剂再生操作条件为：反应器内腔中恒温区的温度保持在600℃，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，吹扫反应器0.5小时，然后关闭载气氮气钢瓶的阀门后，同时开启氧气钢瓶的阀门，调节氧气的流量为300ml/min，在600℃和氧气气氛下，对催化剂进行再生处理2小时。催化剂进行在线再生处理完成后，继续对再生后的催化剂进行可循环性能测试。
结果如表2所示。从该表可以看出：当催化剂第一次使用时，按反应掉的生物油摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的生物油转化率为92.9％，按实际获得的低碳烯烃碳质量与进样生物油碳质量的比值计算低碳烯烃产率为239.2(g/kg生物油)，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气中低碳烯烃浓度包含16.0vol％C2H4、14.5vol％C3H6和2.4vol％C4H8。当催化剂第五次使用时，按反应掉的生物油摩尔数与进样生物油碳摩尔数的比值计算的生物油转化率为89.8％，按实际获得的低碳烯烃碳质量与进样生物油碳质量的比值计算低碳烯烃产率为232.8(g/kg生物油)。可以看出，Ni/La/HZSM-5催化剂具有良好的热稳定性和可循环使用性能。
表2利用生物油催化裂解制备低碳烯烃的效果及其催化剂稳定性
(表中数据为三次实验的平均值)
实施例3：
低碳烯烃混合气制备航空煤油烷烃组分的效果及其温度的影响：
本实施例旨在说明利用烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应，将生物油催化裂解获得的低碳烯烃混合气定向转化为航空煤油烷烃组分的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例中，低碳烯烃原料采用实施例1中在600℃条件下生物油催化裂解产生的低碳烯烃混合气。催化剂采用具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂。所述铑碳离子液体复合催化剂制备步骤为:将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将AlCl3在氮气保护下加热至300℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05，充入高纯氮气至0.5MPa左右，加热至90℃，反应18h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为1.0:1.3进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的[bmim]Cl-1.3AlCl3离子液体；将市购的1.5wt％Rh/C的铑碳催化剂在氢气气氛和350℃条件下还原8h，再将还原的1.5wt％Rh/C组分浸渍到[bmim]Cl-1.3AlCl3离子液体溶液中，Rh/C组分与离子液体质量比为0.08，得到具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂成品，密封备用。
选用的合成反应器是一个带有外部加热和保温层的圆柱形液相催化反应器，其两端部连接有反应物(生物油催化裂解获得的低碳烯烃混合尾气)通入管道和反应产物输出管道，低碳烯烃混合气与通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道的外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和尾气收集器。
生物油催化裂解的低碳烯烃混合气定向转化制航空煤油烷烃组分方法：首先将上述方法制备的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为1.24g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为100ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在25-60℃内；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热器的功率，使反应器内腔中的温度在25-60℃范围内调节。待温度达到设定值并且稳定后，再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速，经预热后的低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入合成反应器，使生物油催化裂解获得的低碳混合气在Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂作用下转化为航空煤油烷烃组分(煤油范围C8-C15异构烷烃)。本实施例中，Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂用量为1.24g，铑碳离子液体复合催化剂使用量是催化剂与每小时低碳烯烃混合物的重量比为0.1，压力为常压，温度在室温25℃至60℃范围内，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气流速为100ml/min，反应时间为1小时。得到的合成液体产物通过GC-MS(色谱-质谱仪)进行定量分析。
结果如表3所示。从该表可以看出：Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂表现出优异的低温烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和催化反应性能，在室温(25℃)和常压条件下，混合烯烃转化率转化率(按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算)为77.3％，增加反应温度，混合烯烃转化率倾向于增加。从反应产物分布来看，获得的产物主要是C8-C15异构烷烃(航空煤油烷烃组分)。在反应温度25℃和常压的条件下，C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量的78.9wt％。在反应温度60℃和常压的条件下，C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量的79.4wt％。随着反应温度升高，反应产物分布向高碳数芳烃位移，表明较高反应温度条件下串级反应增强。因此，通过调节反应温度，可以方便地调节芳烃的碳数分布。从本实施例可以看出，通过本发明的方法，获得的反应产物主要是异构烷烃(94.2-95.2wt％)，其中C8-C15异构烷烃产物选择性接近80％，表明C2-C4低碳烯烃混合气在低温常压的温和反应条件下进行烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应，可制备航空煤油烷烃组分(C8-C15异构烷烃)。至今尚未见到有以向合成C8-C15异构烷烃为目标的生物油可控转化技术的相关报道。
表3低碳烯烃混合气制备航空煤油烷烃组分的效果及其温度的影响
(表中数据为三次实验的平均值)
实施例4：
低碳烯烃混合气制备航空煤油烷烃组分的效果及其时间的影响：
本实施例旨在说明利用烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应将生物油催化裂解获得的低碳烯烃混合气定向转化为航空煤油烷烃组分的效果及其反应时间的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例中，低碳烯烃原料采用实施例2中在600℃条件下生物油催化裂解产生的低碳烯烃混合气。催化剂采用具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂。所述铑碳离子液体复合催化剂制备步骤为:将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将AlCl3在氮气保护下加热至400℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.10，充入高纯氮气至1.0MPa左右，加热至100℃，反应24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为1.0:2.0进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的[bmim]Cl–xAlCl3离子液体；将市购的5wt％Rh/C的铑碳催化剂在氢气气氛和300℃条件下还原10h，再将还原的5wt％Rh/C组分浸渍到[bmim]Cl–xAlCl3离子液体溶液中，Rh/C组分与离子液体质量比为0.25，得到具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂成品，密封保存备用。
选用的合成反应器与实施例3采用的反应器相同。生物油催化裂解的低碳烯烃混合气定向转化制航空煤油烷烃组分方法：首先将上述方法制备的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为3.6g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在25℃；并使反应器内腔中的温度保持在25℃。待温度达到设定值并且稳定后，再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速，经预热后的低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入合成反应器，使生物油催化裂解获得的低碳混合气在Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂作用下转化为航空煤油烷烃组分(煤油范围C8-C15异构烷烃)。本实施例中，Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂用量为3.6g，铑碳离子液体复合催化剂使用量是催化剂与每小时低碳烯烃混合物的重量比为0.2，压力为常压，温度为室温25℃，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气流速为150ml/min，反应时间在10分钟至1小时范围内变更。得到的合成液体产物通过GC-MS(色谱-质谱仪)进行定量分析。
结果如表4所示。从该表可以看出：在室温(25℃)、常压和反应时间10分钟条件下，混合烯烃转化率转化率(按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算)为74.3％，增加反应时间提高了混合烯烃转化率。从反应产物分布来看，获得的产物主要是C8-C15异构烷烃。反应时间10分钟后，C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量的76.6wt％。反应时间60分钟后，C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量分数提高到79.4wt％，表明延长反应时间，增加了串级反应的几率，从而使得反应产物分布向高碳数芳烃位移。因此，通过调节反应时间，可以方便地调节芳烃的碳数分布。从本实施例可以看出，通过本发明的方法，获得的反应产物主要是C8-C15异构烷烃，进一步证明低碳烯烃混合气在室温常压的温和反应条件下进行烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应，可制备航空煤油烷烃组分(C8-C15异构烷烃)。
表4低碳烯烃混合气制备航空煤油烷烃组分的效果及其反应时间的影响
(表中数据为三次实验的平均值)
实施例5：
低碳烯烃混合气制备航空煤油烷烃组分的效果及其催化剂的稳定性：
本实施例旨在说明利用烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应将生物油催化裂解获得的低碳烯烃混合气定向转化为航空煤油烷烃组分的效果及其催化剂的稳定性，但并不因此限制本方法。
本实施例中，低碳烯烃原料采用实施例1中在600℃条件下生物油催化裂解产生的低碳烯烃混合气。催化剂采用具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂。Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂制备步骤为:将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将AlCl3在氮气保护下加热至350℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.06，充入高纯氮气至0.7MPa左右，加热至100℃，反应24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到110℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为1.0:1.5进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的[bmim]Cl–xAlCl3离子液体；将市购的3.5wt％Rh/C的铑碳催化剂在氢气气氛和300℃条件下还原10h，再将还原的Rh/C组分浸渍到[bmim]Cl–xAlCl3离子液体溶液中，Rh/C组分与离子液体质量比为0.20，得到具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂成品，密封保存备用。
选用的合成反应器与实施例3采用的反应器相同。生物油催化裂解的低碳烯烃混合气定向转化制航空煤油烷烃组分方法：首先将上述方法制备的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为3.6g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在25℃；并使反应器内腔中的温度保持在25℃。待温度达到设定值并且稳定后，再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速，经预热后的低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入合成反应器，使生物油催化裂解获得的低碳混合气在Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂作用下转化为航空煤油烷烃组分(煤油范围C8-C15异构烷烃)。本实施例中，Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂用量为3.6g，铑碳离子液体复合催化剂使用量是催化剂与每小时低碳烯烃混合物的重量比为0.2，压力为常压，温度为室温25℃，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合尾气流速为150ml/min，反应时间为1小时后，关闭低碳烯烃混合气管路的阀门并停止反应，分离出合成的液体产物(第一次合成产物)。再将回收的催化剂重新投入合成反应器，继续对回收的催化剂进行可循环性能测试。
结果如表5所示。从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了生物油高效定向地转化制取煤油范围的C8-C15异构烷烃，在研究的时间范围内，混合烯烃的转化率一直保持在76％以上，获得的C8-C15异构烷烃产物的质量分数保持在78.4-80.4％范围内，表明Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂具有良好的稳定性。
表5低碳烯烃混合气制备航空煤油烷烃组分的效果及其反应时间的影响
(表中数据为三次实验的平均值)
实施例6：
利用生物油合成的航空煤油环烷烃组分和芳烃组分的燃料特性评价：
本实施例旨在说明利用生物油合成的航空煤油烷烃组分的燃料特性，并且与常用的喷气燃料的特性进行对照。
本实施例过程中，选用的生物油合成的航空煤油烷烃组分测试样品是按实施例1中在600℃条件下进行生物油催化裂解、按实施例3中在60℃条件下进行合成反应1小时后获得的煤油范围烷烃产物，测试的燃料特性包括燃烧热值和基本的物化特性。结果如表6所示。从该表可以看出：合成的航空煤油烷烃组分燃料具有其热值为43.1-43.7MJ/kg、平均密度为0.798g/ml、冰点为-46.9℃、黏度为7.1mm2/s的基本特征；化学成分分析表明，测试的燃料主要由包括84.9wt％的碳元素和15.0wt％氢元素组成，氢与碳摩尔比为2.12，含氧元素、硫元素极低；测试燃料的平均分子公式可表示为C11.0H23.4。
为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(15℃时0.775-0.840g/cm3)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(-20度时不小于8.0mm2/s)等苛刻的技术指标。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C8-C15。从表6列出的生物油合成的航空煤油烷烃组分燃料的燃烧热值和基本物化特性的可以看出，由生物油合成的燃料在热值、密度、冰点、运动粘度、硫含量和氧含量等方面满足常用航空燃料的基本技术要求(参考常用商业航空燃油Jet A、Jet-A1、JP-8以及新的GB 6537-2006《3号喷气燃料》国家标准)，由生物油制取的C8-C15异构烷烃可作为生物航空煤油烷烃组分使用。
表6生物油制取的生物航空燃料特性
(表中数据为三次实验的平均值)
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：该方法包括生物油催化裂解转化为低碳烯烃混合气，低碳烯烃混合气再通过常压烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应转化为航空煤油范围烷烃组分，具体如下：首先利用含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂，在500-700℃温度范围和常压条件下进行生物油催化裂解反应，产生以C2-C4为主的低碳烯烃混合气；再以生物油催化裂解得到的低碳烯烃混合气为反应物，利用具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂，将低碳烯烃混合气通入填充有铑碳离子液体复合催化剂的液相合成反应器，使低碳烯烃在25-60℃低温和常压条件下进行烯烃聚合、氢转移、异构化和加氢饱和反应，获得以C8-C15异构烷烃为主的煤油范围产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂中，Ni和La的含量分别为1-5wt％和5-10wt％，HZSM-5分子筛的含量为85-94wt％。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述生物油催化裂解反应时，Ni/La/HZSM-5催化剂使用量是使催化剂与每小时生物油的重量比为0.1-0.3。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂中，Rh/C组分是包含1-5wt％Rh的铑碳催化剂；离子液体组分中[bmim](1-丁基-3-甲基咪唑)和AlCl3(三氯化铝)之间的摩尔比为1.0:1.1-2.0；Rh/C组分与离子液体质量比为0.05-0.25。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂使用量是催化剂与每小时低碳烯烃混合气的重量比为0.1-0.2。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述反应时间为10-60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述生物油催化裂解反应过程产生的产物中主要是C2-C4低碳烯烃，在反应温度为500-700℃和常压条件下，生物油转化率为79.1-96.3％(，低碳烯烃产率为181.2-248.4g/kg生物油，获得的生物油催化裂解产物中主要是低碳数的C2-C4低碳烯烃混合气，生物油催化裂解制备的低碳烯烃混合气中低碳烯烃浓度包含12.4-16.2vol％C2H4、9.1-16.8vol％C3H6和0.8-4.8vol％C4H8，低碳烯烃是生物油在Ni/La/HZSM-5催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂表现出优异的低温烯烃聚合、异构化和加氢饱和催化反应性能，在25-60℃低温和常压条件下，低碳烯烃转化率为77.3-78.0％，并且C8-C15异构烷烃的质量占液体产物质量的76.6-79.4wt％，上述使用的催化剂可循环再生使用。
9.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述Ni/La/HZSM-5催化剂具体制备方法为：按催化剂中镍和镧的含量配制硝酸镍和硝酸镧的混合溶液；将选用的HZSM-5分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结和加氢还原得到过渡金属元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂，Ni/La/HZSM-5催化剂中Ni和La的含量分别为1-5wt％和5-10wt％，HZSM-5分子筛的含量为85-94wt％；将浸渍制备的Ni/La/HZSM-5催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含金属镍和镧元素改性的Ni/La/HZSM-5分子筛催化剂成品，密封保存备用。
10.根据权利要求1所述的一种利用生物油常压合成航空煤油烷烃组分的方法，其特征在于：所述Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂具体制备方法为：将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分，将AlCl3在氮气保护下加热至300-400℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃，从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为1.0:1.3-2.0进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的[bmim]Cl–yAlCl3离子液体；将1-5wt％Rh/C铑碳催化剂在氢气气氛和300-350℃条件下还原8-10h，再将还原的Rh/C组分浸渍到[bmim]Cl–xAlCl3离子液体溶液中，Rh/C组分与离子液体质量比为0.08-0.25，得到具有酸性的Rh/C–[bmim]–xAlCl3铑碳离子液体复合催化剂成品，密封备用。
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