CN109701600B - 木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级hzsm-5原位供氢催化剂制备及提质方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质制备生物油的绿色可再生能源技术领域，具体的涉及一种木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM‑5原位供氢催化剂制备及提质方法。分子筛催化剂的表达式Cu·Ni·Ru/HZSM‑5(NaOH)。本发明将上述负载型分子筛催化剂应用于木质纤维素类生物质水热液化制备生物燃料，该方法以单质锌作为原位产氢剂，原位产氢加氢，生物质转化率可达85.70wt％，生物油收率31.40wt％；最终生物油热值从27.13MJ/kg提高至32.96MJ/kg，提高了21.49％。本发明利用生物质制备高附加值的液体燃料，原料成本低且来源广泛。催化剂对绝大多数液相产物均具有加氢脱氧作用。该工艺特点是催化剂制备简单成本低、液化反应温和，可实现工业化生产。

Description

木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢 催化剂制备及提质方法

技术领域

本发明涉及一种易加工的复合绝热材料制备方法，属于复合材料制造及应用技术领域。

背景技术

生物质是唯一一种可转化为液化燃料的可再生资源，其具有产生周期短和碳中性等特点，同时生物质也使得生物基衍生液体燃料具有代替化石液化燃料的巨大优势。生物质水热液化技术是一种很有前途的生物燃料生产技术，但仍处于发展的初级阶段。木质纤维素类生物质成分具有高度复杂性，其中纤维素含量占37.50-46wt％，半纤维素占22.50-33.3wt％，木质素占11.57-19.8wt％，其余为蛋白质等。经过亿万年生物选择性进化，其结构难以破坏，液化过程中可以抵抗溶剂的降解。采用水热液化技术处理后，生成的生物油/化学品中的化学成分有百余种，主要包括醇，醛，酸、酯、酮、醚、酚等含氧化合物及少量烃类物质，液化机理难以明确，产物分布可控性低。因此，如能将生物质典型组分通过水热液化梯级降解获得生物油，并对生物油集中式规模化进行品质和高附加值利用，将有助于控制生物质高效转化生物油。

极性溶剂(例：水)较非极性溶剂(例：乙醇)参与液化，会是油产率升高且能量回收效率高，但是非极性溶剂液化油较极性溶剂液化油具有含量更高的碳和氢元素且热值更高。对于给定的生物质原料，溶剂极性大小影响生物油的收率和组成。

一般而言，水热液化制得的生物油粘度大、酸值高、热值低，与航空燃料之间的区别在于生物油中含有较多由O、N、S等杂原子组成的杂环化合物。因此，须在提质过程中引入合适的催化剂降低生物油中杂原子数量，并进一步提高液化效率。分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成，具有明确的孔腔分布，极高的内表面积，良好的热稳定性(1000℃)，可调变的酸位中心，通过修饰窗孔入口的大小调变择形选择性。相对于其他非均相催化剂分子筛是一种催化性能优良的催化剂(载体)。为了保证它发挥更好的催化作用还需要做成改性处理。但是目前没有经济性更好的方法适合应用推广。

加氢脱氧是生物油进一步提质的关键技术，通过含氧化合物与氢气反应造成C-O键断裂，氧以H₂O、CO₂或CO的形式被脱除，提高生物油的能量密度、热稳定性及洁净性。目前，生物油加氢主要是以压缩氢源为主的外界供氢法，但该方法效率低、改性效果不佳。生物油制备过程原位供氢是一种高效内部供氢方式受到了国内外学者的广泛关注。

基于当前木质纤维素类生物质催化液化制备生物油的研究成果，普通水热液化制备生物油存在高温高压从而造成高能耗和对设备性能要求高的缺陷及生物质转化率不高及生物油产率、产物成分复杂等缺点，为了实现木质纤维素类生物质能源化产业化推广，开发新型、高效、实用的催化剂及液化和提质方法是亟待研究解决的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供木质纤维素零价锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5催化剂及原位供氢制备生物燃油的工艺方法。该方法以中国发明专利：申请号201711118926.0二氧化碳气氛下两步连续液化法为基础。针对生物油成分复杂的特点，采用浸渍法对经NaOH溶剂处理的具有微/介孔多级的HZSM-5浸渍Ni、Cu、Ru活性组分，使之对不同类型的化合物都具有加氢效果。其中Ni:是一种具有催化加氢活性高的非贵金属，已发展成一类用途广泛的加氢催化剂，既可用于烯烃、炔烃、芳烃、氰基、羰基等的催化加氢，也可广泛用于饱和烃的氢解、异构、环化等反应；Cu:是另一种具有催化加氢活性的非贵金属，具有成本低、表面积大、活性高等优点，用于酯类化合物加氢；Ru:它对特定的加氢反应(如羰基加氢和芳环加氢)具有较高的催化活性且它的价格相对比较便宜，主要用于芳香族化合物加氢反应。以Zn为水热液化原位产氢剂，而且副产物ZnO还可以作为催化加氢助剂，金属能够起到解离氢分子、提供活性氢原子，使其在金属表面与有机物发生反应的作用。锌高温条件下水反应产氢；345℃附近，中间产物醚化强度高；Cu/Ni/Ru多金属负载NaOH碱液HZSM-5分子筛微/介孔多级催化剂对中间产物转化为芳香烃具有选择性。综上所述，本方法可以保证高生物质转化率及生物油收率、实现原位催化加氢。

本发明具体包括如下技术方案：

1、碱液NaOH作用HZSM-5脱硅

步骤1.1、首先将购买的HZSM-5分子筛置于烘箱中105℃下干燥2h(误差15min)；

步骤1.2、配制NaOH溶液，快速称取一定量的氢氧化钠晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的氢氧化钠溶液；

步骤1.3、称取一定量的分子筛粉末，逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤1.4、然后放入水浴锅中，80℃下恒温继续搅拌2h后冷却抽滤,将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥17h(误差15min)；

步骤1.5、将0.8mol/L的NH₄Cl溶液逐滴加入上述碱处理样品，直至溶液刚好浸没所有粉末，在80℃恒温水浴中搅拌10h后冷却抽滤(误差15min)；

步骤1.6、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h(误差15min)；

步骤1.7、焙烧，将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/s，焙烧6h；

步骤1.8、洗涤，将制备好的催化剂用去离子水洗涤，至中性；

步骤1.9、干燥，洗涤后的催化剂在烘箱中105℃下干燥12h后，得到NaOH浓度处理后的HZSM-5分子筛(定义为HZSM-5(NaOH))装入自封袋备用；

所述步骤1.2的NaOH碱溶液浓度为0.5mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度，具体根据碱液对HZSM-5破坏程度，具体衡量指标是微孔和介孔数量。上述提供碱液种类不限于NaOH，可依据具体要求适当调整。

所述步骤1.4的80℃和2h可依据专业人员根据实际碱液破坏HZSM-5程度具体要求适当调整。17h此值可根据实际干燥程度情况作出调整。

所述步骤1.5的NH₄Cl溶液浓度为0.8mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度，具体根据碱液中HZSM-5氢原子取代程度作出调整，上述提供铵盐种类不限于NH₄Cl，可依据具体要求适当调整。

2、Cu修饰

步骤2.1、首先将HZSM-5(NaOH)分子筛置于干燥箱中105℃下干燥2h；

步骤2.2、配制三水硝酸铜溶液；快速称取一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的硝酸铜溶液；

步骤2.3、称取一定量的HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的硝酸铜溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤2.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃室温即可下恒温继续搅拌2h；

步骤2.5、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；

步骤2.6、焙烧，将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至500℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；

步骤2.7、洗涤，将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的铜离子；

步骤2.8、干燥，洗涤后的催化剂(Cu/HZSM-5(NaOH))在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用；

所述步骤2.2的三水硝酸铜溶液浓度为0.5mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度。上述提供含铜盐溶液种类不限于Cu(NO₃)₂·3H₂O，可依据具体要求适当调整。

3、Ni修饰

步骤3.1、首先将Cu/HZSM-5(NaOH)分子筛置于干燥箱中105℃下干燥2h；

步骤3.2、配制六水硝酸镍溶液；快速称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的硝酸镍溶液；

步骤3.3、称取一定量的Cu/HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的硝酸镍溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤3.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃(室温即可)下恒温继续搅拌2h；

步骤3.5、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；

步骤3.6、焙烧；将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；

步骤3.7、洗涤；将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的镍离子；

步骤3.8、干燥，洗涤后的催化剂(Cu·Ni/HZSM-5(NaOH))在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用；

所述步骤3.2的六水硝酸镍溶液浓度为0.5mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度。上述提供含镍盐溶液种类不限于Ni(NO₃)₂·6H₂O，可依据具体要求适当调整。

4、钌修饰

步骤4.1、首先将Cu·Ni/HZSM-5(NaOH)分子筛置于于干燥箱中105℃下干燥2h；

步骤4.2、配制三氯化钌溶液，快速称取一定量的RucL晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.1mol/L的三氯化钌溶液；

步骤4.3、称取一定量的Cu·Ni/HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的硝酸钌溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤4.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃(室温即可)下恒温继续搅拌3h；

步骤4.5、待浸渍过程结束，用去离子水抽滤洗涤上述溶液至中性后，将样品于105℃下干燥8h；

步骤4.6、焙烧。将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；

步骤4.7、洗涤，将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的钌离子；

步骤4.8、干燥，洗涤后的催化剂Cu·Ni·Ru/HZSM-5(NaOH)在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用；

所述步骤(4.2)的三氯化钌溶液浓度为0.5mol/L，在不同的实施方式中可以任意适合溶度。上述提供含钌盐溶液种类不限于三氯化钌，可依据具体要求适当调整。

本发明的提质工艺方法具体采用的工艺步骤：包括如下：

5.1秸秆经粉碎和筛分后选择30-50目的秸秆粉末；

5.2分级反应包括一步预处理阶段和一步水热液化阶段；所述一步预处理阶段：取上述秸秆粉末、Cu·Ni·Ru/HZSM-5(NaOH)、Zn加入到带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜(烟台松岭化工)中进行内，加入溶剂去离子水和无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯二氧化碳吹扫置换釜内空气。

5.3反应结束后，去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却，当釜内温度降至30℃左右时，打开排气阀收集气体，待釜内压力接近环境气压时打开反应釜，倒出液相产物及部分残渣；使用去离子水先后冲洗釜壁和管线，最终得到固液混合物。

5.4分离：将混合物经过丙酮清洗抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到油水混合物，分液后分别获得重油和轻油及水混合物，轻油及水混合物经二氯甲烷萃取分液获得二氯甲烷相很合物，其在42℃水浴下恒温旋转蒸发后得到轻油；从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。

相关内容涉及的生物油的液化产率及气体产率的计算公式如下：

秸秆转化率及生物油收率计算公式如下：

Gas yield(％)＝100(％)-Bio-oil yield(％)-Solid residue yield(％)

W_Biomass.db和W_{Solidresidue.db}分别是固体干基物质质量；W_Bio-oil生物油质量；W_Zn锌反应后固体副产物质量；W_catalyst催化剂质量；

本发明的有益效果：

本发明首先充分考虑到生物油外供氢源加氢脱氧氢源和催化剂成本高及存在安全隐患等现状。本发明在中国发明专利：申请号201711118926.0的基础上，提出原位供氢提质的方法。针对木质纤维素水热液化油化学成分极度复杂的特点，采用微孔介孔多级HZSM-5分子筛，浸渍Cu/Ni/Ru金属离子，使之最大程度对不同类型化学物加氢反应都有催化活性；与此同时，采用Zn作为原位产氢剂，副产物为纳米级ZnO，它可以作为催化加氢助剂；就热值而已，可以提高21.49％。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1本发明锌与混合溶剂产氢规律图；

图2本发明HZSM-5表观形貌演变过程图；

图3本发明Cu/Ni/Ru多金属负载NaOH碱液HZSM-5分子筛孔结构性质表示图；

图4本发明Cu/Ni/Ru多金属负载NaOH碱液HZSM-5分子筛XRD分析图；

图5本发明原位供氢提质的流程框图；

图6本发明生物质转化率对比图；

图7本发明生物油化学成分对比图；

图8本发明生物油热值对比图。

具体实施方式

实施例1

硅铝比Si/Al＝25分子筛HZSM-5载体购自天津南化催化剂有限公司。其化学组成见下表，主要由二氧化硅和三氧化二铝组成，孔径为5埃；实验试剂NaOH，NH₄NO₃，Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Rucl₃，(分析纯)购自于天津科密欧化学试剂有限公司，以及去离子水。

材料和方法：

实验选取水稻秸秆(取自沈阳郊区)为原料，经粉碎和筛分后选择30-50目的样品备用。实验中所用的乙醇为分析纯(天津科密欧)，去离子水。样品的工业分析、元素分析和热值见表1。

表1水稻秸秆的工业分析与元素分析

当混合溶液(水和乙醇1:1)为溶剂水热液化时发生(1)和(2)反应，整个体系呈酸性。金属Zn是一种非常理想的产氢金属，与水反应产氢效率高。锌与水在高温下的反应方程式(3-5)。当反应温度为345℃时，停留时间为30min的条件下，锌的质量2～10g时，氢气产率呈先增后减再增的趋势，且生成物的量增长开始变慢，在10g锌时，氢气压为1.5Mpa，考虑原料的经济性和反应的安全性，10g锌的投入量为最佳，此时固体产量为12.05g且为纳米级氧化锌。

H₂O+CO₂→H₂CO₃(1)

CH₃CH₂OH+CO₂→CH₃COOH+HCOH(2)

Zn+2H₂O→Zn(OH)₂+H₂(3)

Zn+Zn(OH₎₂+2H₂O→2ZnOOH+2H₂(4)

ZnOOH→ZnO+H₂O(5)

生物油的成分分析采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS，Agilent 6890N/5973)进行测定。色谱条件为：色谱柱HP-5(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氦气，流量为20mL/min；GC在初始温度(50℃)下停留3min，以5℃/min升至180℃，然后以10℃/min升至280℃，停留15min。质谱条件：电离方式为EI；电子能量为70eV；扫面范围20-500amu。如图1所示为本发明锌与混合溶剂产氢规律；

根据DIN 51900要求，热值计算如下：

HHV(MJ/kg)＝(34×C)+(124.3×H)+(6.3×N)+(19.3×S)(9.8×O)/100

实施例2：

碱液NaOH作用HZSM-5脱硅：首先将购买的HZSM-5分子筛置于烘箱中105℃下干燥2h(误差15min)；配制NaOH溶液，快速称取一定量的氢氧化钠晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的氢氧化钠溶液。称取一定量的分子筛粉末，逐滴加入配置好的氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末。然后放入水浴锅中，80℃下恒温继续搅拌2h后冷却抽滤,将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h(误差15min)。将0.8mol/L的NH₄Cl溶液逐滴加入上述碱处理样品，直至溶液刚好浸没所有粉末，在80℃恒温水浴中搅拌10h(误差15min)后冷却抽滤。将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h(误差15min)。将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/s，焙烧6h。将制备好的催化剂用去离子水洗涤，至中性。洗涤后的催化剂在烘箱中105℃下干燥12h后，得到NaOH浓度处理后的HZSM-5分子筛(定义为HZSM-5(NaOH))装入自封袋备用。

铜改性HZSM-5(NaOH)：配制三水硝酸铜溶液。快速称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的三水硝酸铜溶液。称取一定量的HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的三水硝酸铜溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末。然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃(室温即可)下恒温继续搅拌2h后冷却抽滤。将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h。将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至500℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h。将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的铜离子。冷却抽滤后的催化剂(Cu/HZSM-5(NaOH))在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用。

镍改性Cu/HZSM-5(NaOH)：首先将Cu/HZSM-5(NaOH)分子筛置于于干燥箱中105℃下干燥2h。配制六水硝酸镍溶液。快速称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.5mol/L的六水硝酸镍溶液。称取一定量的Cu/HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的六水硝酸镍溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末。然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃(室温即可)下恒温继续搅拌2h后冷却抽滤。将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h。将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h。将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的镍离子。洗涤后的催化剂(Cu·Ni/HZSM-5(NaOH))在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用。

钌改性Cu·Ni/HZSM-5(NaOH)：配制三氯化钌溶液。快速称取一定量的三氯化钌晶体倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，配制成0.1mol/L的三氯化钌溶液。称取一定量的Cu·Ni/HZSM-5(NaOH)分子筛粉末，逐滴加入配置好的硝酸钌溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末。然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，30℃(室温即可)下恒温继续搅拌3h。待浸渍过程结束，用去离子水抽滤洗涤上述溶液至中性后，将样品于105℃下干燥8h。将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h。将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的钌离子。洗涤后的催化剂Cu·Ni·Ru/HZSM-5(NaOH)在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用。

如图2SEM-EDS所示，HZSM-5经碱液处理后表明变得粗糙，随着Cu和Ni离子的浸渍催化剂出现团聚现象，当Ru离子浸渍上之后催化剂分散。如图3所示通过BEM分析表明Cu·Ni·Ru/HZSM-5(NaOH)催化剂较HZSM-5比表面积增大，更加多孔结构。如图4所示，XRD分析确定Cu、Ni、Ru以氧化物形式负载在HZSM-5上。

实施例3：

水稻秸秆经粉碎和筛分后选择30-50目。分别在没有催化剂和2gCu-Ni-Ru/HZSM-5(NaOH)和没有任何改性的HZSM-5催化剂和15g水稻秸秆粉末、10g锌加入在带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜(烟台松岭化工)中进行内。同时，加入75mL去离子水、75mL无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯二氧化碳吹扫置换釜内空气。通过外置加热套加热速率加热到反应所需温度200℃，并保持一定的反应时间10min，磁力搅拌器转速为100r/min，以上为预处理步骤。随后分别高温阶段在345℃下停留30min。之后连续液化阶段制得生物油。反应结束后，去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却。当釜内温度降至室温左右时，打开排气阀(收集气体)，待釜内压力接近环境气压时打开反应釜，倒出液相产物及部分残渣。

反应产生的大部分生物油与残渣黏合在一起，并附着在釜壁和釜内管线上。使用丙酮先后冲洗釜壁和管线，最终得到固液混合物。将混合物经过丙酮抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到油(轻油及重油)水混合物，分液，分别获得重油和轻油及水混合物，轻油及水混合物经二氯甲烷萃取分液获得二氯甲烷相混合物，其在42℃水浴下恒温旋转蒸发后得到轻油。从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。虽然如图6所示，转化率从80.91wt％升高至至85.70wt％。生物油收率从32.78wt％降低至31.4wt％(表2)。通过GC-MS分析结果如表3-5所示。催化剂的添加使得生物油成分数量增加。如图7所示，基于GC-MS分析生物油的化学成分分类，它表明生物油中各类有机官能团变化。如图8所示，最终生物油热值从27.13MJ/kg提高至32.96MJ/kg，提高了21.49％。

表2液化产物分布

项目	残渣收率(wt％)	气体收率(wt％)	生物油收率
				None	19.09	48.13	32.78
HZSM-5	9.99	64.28	25.73
				Cu·Ni·Ru/HZSM-5(NaOH)	14.30	54.30	31.40

表3亚临界二氧化碳-混合溶剂两步液化生物油GC/MS分析(反应条件：345℃,30min无催化剂)

表4亚临界二氧化碳-混合溶剂两步液化原位供氢生物油GC/MS分析(反应条件：345℃,30min，10gZn,2gHZSM-5)

表5亚临界二氧化碳-混合溶剂两步液化原位供氢生物油GC/MS分析(反应条件：345℃,30min，10gZn,2gCu·Ni·Ru/HZSM-5(NaOH))

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (2)

1.一种用于木质纤维素单质锌耦和多金属微/介孔多级HZSM-5原位供氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤 1、碱液NaOH作用HZSM-5分子筛脱硅，得到产物HZSM-5 -NaOH分子筛；

步骤1.1、首先将HZSM-5分子筛置于烘箱中105℃下干燥2h；

步骤1.2、配制碱溶液；

步骤1.3、称取步骤1.1得到的HZSM-5分子筛粉末，向其中逐滴加入碱溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤1.4、然后放入水浴锅中，冷却抽滤, 将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥；

步骤1.5、将铵盐逐滴加入到步骤1.4得到的样品中，直至溶液刚好浸没所有粉末，在80℃恒温水浴中搅拌10h后冷却抽滤；

步骤1.6、将步骤1.5处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；

步骤1.7、焙烧：将步骤1.6干燥过后的分子筛放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/s，焙烧6h；

步骤1.8、洗涤：将制备好的分子筛用去离子水洗涤，至中性；

步骤1.9、干燥：洗涤后的催化剂在烘箱中105℃下干燥 12h后，得到NaOH 浓度处理后的 HZSM-5分子筛为HZSM-5-NaOH，装入自封袋备用；

步骤2、Cu修饰HZSM-5-NaOH分子筛，得到Cu/HZSM-5 -NaOH分子筛；

步骤2.1、首先将HZSM-5-NaOH分子筛置于干燥箱中105℃下干燥2h；

步骤2.2、配制铜盐溶液；

步骤2.3、称取一定量的HZSM-5-NaOH分子筛粉末，逐滴加入到配置好的铜盐溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤2.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，室温下恒温继续搅拌2h；

步骤2.5、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；

步骤2.6、焙烧：将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至500℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；

步骤2.7、洗涤：将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的铜离子；

步骤2.8、干燥：洗涤后的催化剂Cu/HZSM-5-NaOH在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用；

步骤3、Ni修饰Cu/HZSM-5-NaOH分子筛，得到Cu·Ni/HZSM-5-NaOH分子筛；

步骤3.1、首先将Cu/HZSM-5-NaOH分子筛置于干燥箱中105℃下干燥2h；

步骤3.2、配制含镍盐溶液；

步骤3.3、称取Cu/HZSM-5-NaOH分子筛粉末，逐滴加入配置好的含镍盐溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤3.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，室温下恒温继续搅拌2h；

步骤3.5、将处理过后的分子筛置于干燥箱中105℃干燥12h；

步骤3.6、焙烧：将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；

步骤3.7、洗涤：将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的镍离子；

步骤3.8、干燥：洗涤后的催化剂Cu·Ni/HZSM-5 (NaOH)在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用；

步骤4、钌修饰Cu·Ni/HZSM-5-NaOH分子筛，得到催化剂Cu·Ni·Ru/HZSM-5-NaOH；

步骤4.1、首先将Cu·Ni/HZSM-5-NaOH分子筛置于于干燥箱中105℃下干燥2h；

步骤4.2、配制含钌盐溶液；

步骤4.3、称取Cu·Ni/HZSM-5-NaOH分子筛粉末，逐滴加入配置好的含钌盐溶液，边加入边搅拌，直至溶液刚好浸没所有粉末；

步骤4.4、然后将搅拌好的浸渍后的分子筛放入水浴锅中，室温下恒温继续搅拌3h；

步骤4.5、待浸渍过程结束，用去离子水抽滤洗涤上述溶液至中性后，将样品于105℃下干燥8 h；

步骤4.6、焙烧：将干燥过后的催化剂放置于马弗炉中程序升温至600℃，升温速率为10℃/min，焙烧6h；

步骤4.7、洗涤：将制备好的催化剂用去离子水洗涤，以洗去催化剂表面的钌离子；

步骤4.8、干燥：洗涤后的催化剂Cu·Ni·Ru/HZSM-5-NaOH在烘箱中105℃下干燥8h后，装入自封袋备用。

2.如权利要求1所述制备方法得到的催化剂参与的提质方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.1秸秆经粉碎和筛分后选择30-50目的秸秆粉末；

5.2分级反应包括一步预处理阶段和一步水热液化阶段；

所述一步预处理阶段：取秸秆粉末、Cu·Ni·Ru/HZSM-5-NaOH、Zn加入到带有磁力搅拌器的间歇式高温高压反应釜中进行内，加入溶剂去离子水和无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀后，密封反应釜，用高纯二氧化碳吹扫置换釜内空气；

5.3反应结束后，去掉加热套通过风扇对反应釜进行冷却，当釜内温度降至30℃左右时，打开排气阀收集气体，待釜内压力接近环境气压时打开反应釜，倒出液相产物及部分残渣；使用去离子水先后冲洗釜壁和管线，最终得到固液混合物；

5.4分离：将混合物经过丙酮清洗抽滤后，在82-85℃水浴下恒温旋转蒸发后得到油水混合物，分液后分别获得重油和轻油及水混合物，轻油及水混合物经二氯甲烷萃取分液获得二氯甲烷相混合物，其在42℃水浴下恒温旋转蒸发后得到轻油；从液相中分离出的残渣在105℃下烘干至恒重，定义为残渣。

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