CN111097479B - 一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法 - Google Patents

一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法，提供了一种镍基催化剂利用生物质解聚后的典型模型化合物丁香酚（C10H12O2）作为反应物，通过一步加氢脱氧处理制备烃类燃料的催化剂制备方法，解决已有生物油含氧量高问题，将其转化为一种性质稳定的液体燃料。

Description

一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于生物质液体燃料制备技术领域,具体涉及一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法。
背景技术
木质素作为生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，给环境带来了很大压力。因此，木质素高效地转化为液体燃料或化学品对提高生物质碳资源的利用率，改善生物质利用技术的经济性有着重要意义。理论上，通过催化解聚得到单环酚类平台化合物，再经加氢脱氧得到碳数在C6-C10之间的烃类化合物，这类化合物的蒸气压、碳数分布均与汽油组分类似，且其辛烷值相当高，是一种理想的交通燃料组分。
酚类化合物加氢脱氧的催化剂种类较多。其中研究较早的是以硫化钼为活性相的双功能催化剂。但该类催化剂需要较高的氢气压力，反应过程中容易积炭失活。此外，一般需在反应体系中持续提供一定浓度硫的以维持的硫化态，避免催化剂活性中心的流失。负载的贵金属催化剂如Pt、Pd、Rh、Ru等亦具有很好的加氢脱氧活性，且反应条件也较为温和，但是这类催化剂价格较昂贵。为克服这一弱点，本发明设计合成了新型的过渡金属基双功能加氢脱氧催化剂，对木质素解聚的酚类产物进行加氢脱氧精制，通过一步反应，获得高品位的碳烃燃料油。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法，提供了一种镍基催化剂利用生物质解聚后的典型模型化合物丁香酚（C10H12O2）作为反应物，通过一步加氢脱氧处理制备烃类燃料的催化剂制备方法，解决已有生物油含氧量高问题，将其转化为一种性质稳定的液体燃料。
一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法 ,包括如下步骤：
（1）以 P1 23为模版剂，分别量取一定量的去离子水，在磁力搅拌下，将一定量的Al (NO3)3·9H2O和TEOS溶于去离子水中，然后通入热循环水反应一定时间，放入烘箱中晶化2d，抽滤烘干后，放入马弗炉中煅烧去除模版剂，得到白色粉末状产物Al-SBA-15；
（2）对Al-SBA-15载体表面进行修饰，首先通过后嫁接的方法得到氨化Al-SBA-15:2g焙烧后的Al-SBA-15悬浮于100ml甲苯中，然后加入3 mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在110℃回流8h；
（3）冷却后，过滤，滤饼用索氏提取器以100mL的异丙醇为溶剂抽提8h，80℃干燥过夜，所得到的载体即为NH2-Al-SBA-15；
（4）重量比为16%的Ni的负载采用等体积浸渍法，称取1g上述NH2-Al-SBA-15放入圆底坩埚；称取一定量的六水合硝酸镍放入小烧杯中，加无水乙醇溶解硝酸镍，用一次滴管慢慢滴加，并用玻璃棒搅拌至呈现均匀颜色；取封口膜封住，室温浸渍，然后放烘箱烘干过夜，然后在马弗炉中焙烧，得到Ni/Al-SBA-15催化剂。以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法
制备方法一: 首先，以P123为模版剂，分别量取一定量的去离子水，在磁力搅拌下，将一定量的Al(NO3)3·9H2O和TEOS溶于去离子水中，然后通入热循环水反应一定时间，放入烘箱中晶化2d。最后抽滤烘干后，放入马弗炉中煅烧去除模版剂，得到白色粉末状产物。其次，对Al-SBA-15载体表面进行修饰，首先通过后嫁接的方法得到氨化Al-SBA-15: 2g焙烧后的Al-SBA-15悬浮于100mL甲苯中，然后加入3mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在 110℃回流8 h。
再次，冷却后，过滤，滤饼用索氏提取器以100 mL的异丙醇为溶剂抽提8 h，80 ℃干燥过夜。所得到的载体即为NH2-Al-SBA-15。
最后，重量比为16%的Ni的负载采用等体积浸渍法，称取1 g上述NH2-Al-SBA-15放入圆底坩埚；称取一定量的六水合硝酸镍放入小烧杯中，加无水乙醇溶解硝酸镍，用一次滴管慢慢滴加，并用玻璃棒搅拌至呈现均匀颜色。取封口膜封住，室温浸渍，然后放烘箱烘干过夜，然后在马弗炉中焙烧，得到所需的镍基Al-SBA-15催化剂前驱体。
制备方法二：直接合成法制得Ni/Al-SBA-15，以P123为模版剂，分别量取一定量的去离子水，在磁力搅拌下，将一定量的Al(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O和TEOS溶于去离子水中，然后通入热循环水反应一定时间，放入烘箱中晶化2d。最后抽滤烘干后，放入马弗炉中煅烧去除模版剂，得到白色粉末状产物，得到所需的镍基Al-SBA-15催化剂前驱体。对比方法一结果与方法二结果，金属物种镍的分散度从方法二中的12.5 %提高到了方法一中的72.8 %。金属镍物种的颗粒尺寸从方法二中的17.66 nm降低到了方法一中的3.02 nm。
制备方法三：等体积浸渍法制得Ni/Al-SBA-15，以P123为模版剂，分别量取一定量的去离子水，在磁力搅拌下，将一定量的Al(NO3)3·9H2O和TEOS溶于去离子水中，然后通入热循环水反应一定时间，放入烘箱中晶化2d。最后抽滤烘干后，放入马弗炉中煅烧去除模版剂，得到白色粉末状产物。称取1 g上述Al-SBA-15放入圆底坩埚；称取一定量的六水合硝酸镍放入小烧杯中，加无水乙醇溶解硝酸镍，用一次滴管慢慢滴加，并用玻璃棒搅拌至呈现均匀颜色。取封口膜封住，室温浸渍，然后放烘箱烘干过夜，然后在马弗炉中焙烧，得到所需的镍基Al-SBA-15催化剂前驱体。
实施例2：Ni/Al-SBA-15催化丁香酚液相加氢脱氧反应将1g的丁香酚，40 mL的十二烷及0.05 g的实施例1获得的Ni/Al-SBA-15催化剂放入 容积为100 mL的高压反应釜中。反应前，将反应釜拧紧后，通入氢气，使釜压达到0 .1 Mpa，然后放掉通入的气体，连续该操作3次，将釜内剩余空气排尽。然后，通入氢气，调节釜压为2 MPa，反应温度为260 ℃，在该温度反应2h后，将釜体取出，放入冰水浴中冷却至室温，用一次性吸管，吸取反应釜内反应后的液相产物，并用集气袋收集气相产物，利用GC-MS对反应后产物进行定性定量分析。
对在使用实施例1中方法一到方法三获得的镍基Al-SBA-15上催化的丁香酚加氢脱氧反应后产物进行对比。由实施例2丁香酚液相加氢脱氧反应结果可知，利用本发明中实施例1中方法一到方法三获得的催化剂对丁香酚进行液相加氢脱氧精制，丁香酚转化率达到约100 %。丁香酚在实施例1中方法一获得的Ni/Al-SBA-15下进行的加氢脱氧反应与实施例1中方法二获得的Ni/Al-SBA-15上的加氢脱氧反应产物相比，产物组成相似，但是实施例1中方法一催化获得的加氢脱氧反应后液体产物中烷烃类含量提高约57.40%，含氧化合物的选择性降低63.1%。在实施例1中通过方法一和三获得的Ni/Al-SBA-15催化的丁香酚加氢脱氧反应结果表明实施例1中制备方法一和三获得的Ni/Al-SBA-15催化丁香酚加氢脱氧反应获得的液相产物种类相似，但是实施例1中方法一获得的Ni/Al-SBA-15催化剂催化的液体产物中烷烃类含量提高约88.56%，含氧化合物的选择性降低97.7%。实施例1中嫁接法获得Ni/Al-SBA-15 在丁香酚液相加氢脱氧反应中表现出优异的催化活性，能够更好的将木质素模型化合物丁香酚转换成不含氧的饱和环烷烃类，这对于木质素热解生物油加氢脱氧精制制备烃类燃料具有重要的意义。

Claims (1)

1.一种酚类加氢脱氧制备环烷烃催化剂的制备方法,其特征为：包括如下步骤：
（1）以 P123为模版剂，分别量取一定量的去离子水，在磁力搅拌下，将一定量的 Al(NO3)3·9H2O和TEOS溶于去离子水中，然后通入热循环水反应一定时间，放入烘箱中晶化2d，抽滤烘干后，放入马弗炉中煅烧去除模版剂，得到白色粉末状产物Al-SBA-15；
（2）对Al-SBA-15载体表面进行修饰，首先通过后嫁接的方法得到氨化Al-SBA-15: 2g焙烧后的Al-SBA-15悬浮于100mL 甲苯中，然后加入3 mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在 110℃回流8h；
（3）冷却后，过滤，滤饼用索氏提取器以100mL的异丙醇为溶剂抽提8h，80℃干燥过夜，所得到的载体即为NH2-Al-SBA-15；
（4）重量比为16%的Ni的负载采用等体积浸渍法，称取1g上述NH2-Al-SBA-15放入圆底坩埚；称取一定量的六水合硝酸镍放入小烧杯中，加无水乙醇溶解硝酸镍，用一次滴管慢慢滴加，并用玻璃棒搅拌至呈现均匀颜色；取封口膜封住，室温浸渍，然后放烘箱烘干过夜，然后在马弗炉中焙烧，得到Ni/Al-SBA-15催化剂。
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