CN102698788B - 用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯酚制环己烷的催化剂技术，旨在提供一种用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法。该催化剂是借助络合剂巯丙基三甲氧基硅烷通过原位合成方法将活性金属Pt负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成，表示为1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化剂中的质量分数；x表示Al-SBA-15中的硅铝摩尔比，其取值范围为7～300。本发明制备的催化剂，对生物油体系中的酚类物质进行提质，有利于将生物油中不稳定且具有腐蚀性不易燃的酚类物质更方便地转化为稳定易燃的烃类，提高了酚的转化率和烷烃的选择性。苯酚加氢脱氧反应在最优条件下转化率可达100.0％，环己烷的选择性可达99.0%。其制备方法操作简单，集多步操作于一步，不需要额外的还原活化处理。
Description
技术领域
本发明涉及苯酚制环己烷的加工领域，特别涉及一种苯酚制环己烷反应的高活性高选择性的双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
能源即能够提供光、热、动力等可利用的能量的物质，是现代社会生活的重要物质基础，我们的衣食住行等日常生活要消耗能量，各种生产也要消耗能量。人类社会的生存、发展和进步离不开优质能源的开发和先进能源技术的使用。在当今世界，新材料、新能源和信息技术的发展，是全世界、全人类共同关心的问题，也是世界经济发展的重要问题。化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可再生且环境友好的替代能源。生物质作为一种清洁的可再生能源，被认为是未来能源及化学品原料的重要来源，比其它可再生能源拥有更优越的开发、推广和应用前景。在生物质转化的众多途径中，生产液体燃料的过程被认为是利用生物质的有效途径之一，如将生物质进行高温快速热裂解之后快速冷凝得到生物油原油，再经过提质处理成为高品位液体燃料。
生物油中除了醛、酸是使生物油不稳定的因素之外，由木质素裂解生成的酚类物质的存在也造成了生物油的不稳定，是影响生物油燃烧性能的主要有害成分，同时酚类物质也具有一定的酸性，不利于生物油的长期储存。生物油中含有约30%的来源于木质素的酚类化合物包括苯酚、愈创木酚、紫丁香醇等。所以，酚类物质也是提质时需要重点考虑的对象，是生物油提质过程中最希望优先除去的物质。
本发明研究一种制备工艺简单且具有高活性和选择性的高分散双功能催化剂，在温和反应条件下能催化苯酚发生加氢脱氧反应，以得到环己烷，而环己烷是一种燃烧性能良好的液体燃料（辛烷值RON为97）。
目前文献报道，用于加氢脱氧的催化剂多是NiMo，CoMo的硫化物，固定床反应器中将这些酚类化合物通过加氢脱氧反应转化为环烷烃类化合物，一般在300-600℃，13-16MPa苛刻反应条件下进行。硫化物催化剂不仅活性低、反应条件苛刻，而且催化剂中的硫会被带入原本硫含量极低的生物油中，因此使用含硫催化剂并非明智之举。
传统浸渍法制备负载型双功能催化剂时，在烘干、焙烧以及还原活化过程中会存在溶质迁移而造成活性位分布不均匀或者活性组分烧结而造成分散度低等问题。对于有机无机杂化材料，引入有机磺酸官能团时，若使用共缩聚方法可能会由于堵塞使无机材料的孔道不规整，若使用后嫁接方法，可能会使官能团分布不均匀，且操作较复杂。针对这些问题，本专利首先提出一种新的原位合成催化剂的制备方法，研究了催化剂制备条件对活性的影响，进行了苯酚加氢脱氧反应及反应条件的优化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，即负载型贵金属酸性位双功能催化剂中金属的分散不均匀从而导致活性低，以及有机磺酸功能化的材料孔道不规整、官能团分布不均匀或者操作复杂等问题，提供一种苯酚加氢脱氧制环己烷的双功能催化剂及其制备方法。该催化剂用于苯酚加氢脱氧制备环己烷，可用于生物油的提质处理中，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃烧性能。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂，是借助络合剂巯丙基三甲氧基硅烷通过原位合成方法将活性金属Pt负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成，表示为1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化剂中的质量分数；x表示Al-SBA-15中的硅铝摩尔比，其取值范围为7～300；（SH）表示在制备过程中曾经引入但在焙烧过程中已除去的巯基，S/Pt原子个数比的取值范围为0～25。
本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应：
a、室温下将4.00 g （0.69 mmol）Pluronic P123溶于150 mL0.03 mol/L HCl 溶液中，搅拌情况下加热到40℃；然后加入9.0g(43.20 mmol) 正硅酸四乙酯TEOS，在40℃下搅拌1~3 h，让TEOS进行预水解；
b、同时加入0~3.826 mmol的巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和0.1530 mmol的氯铂酸（H2PtCl6）以及0.1440~6.171 mmol的异丙醇铝（AIP），将所得的混合物在40 ℃搅拌24 h；
（2）老化：将步骤（1）中所得的混合物于100℃烘箱中静置老化24h；将所得的固体物质过滤，充分洗涤；
（3）干燥：于100℃烘箱中干燥8 h；
（4）焙烧：
在马弗炉空气气氛下焙烧，以2℃/min 的升温速率加热到500℃，然后在500℃保持6 h，冷却至室温即得具有金属活性和酸性的双功能催化剂。
本发明还提供了所述催化剂的应用，是将该催化剂用于苯酚加氢脱氧反应：将苯酚、溶剂和催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力0.1～4.0 MPa，搅拌速度800 rpm±2 rpm，在30～180℃温度下，反应1~24 h，得到目标产物环己烷。
Pluronic P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其分子式为PEO-PPO-PEO；作为中性表面活性剂可在SBA-15的合成中作为模板剂使用。
本发明的有益效果在于：
采用将铂负载在有序介孔分子筛Al-SBA-15上形成高分散的双功能催化剂。该催化剂可将生物油中的苯酚加氢还原成环己烷，自然也可将其他酚类物质转化为环烷烃类物质，可有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃烧性能。
本发明制备的催化剂，对生物油体系中的酚类物质进行提质，有利于将生物油中不稳定且具有腐蚀性不易燃的酚类物质更方便地转化为稳定易燃的烃类，提高了酚的转化率和烷烃的选择性。苯酚加氢脱氧反应在最优条件下转化率可达100.0％，环己烷的选择性可达99.0%。
所提的制备方法操作简单，集多步操作于一步，载体的合成、金属的负载、酸性位的引入可同时进行，模板剂的去除，金属活性位、酸性位的形成，保护剂、模板剂的除去可一步完成。不需要额外的还原活化处理。在干燥除溶剂焙烧等过程中不存在溶质迁移问题，所以官能团分布均匀，活性组分分布均匀。使用Al-SBA-15作为酸性载体，可以在很大的范围内改变其硅铝比进而调控其酸性，且其成本与有机磺酸相比较便宜。所得的催化剂加氢脱氧活性更高，反应条件更温和。
具体实施方式
本发明的双功能催化剂，是用一锅法将活性金属Pt原位负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成。其制备方法是在载体Al-SBA-15的合成过程中，即在硅源铝源进行水解缩合的过程中，同时加入络合剂3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）和金属前驱盐氯铂酸（H2PtCl6），然后按照普通的SBA-15的制备程序，进行老化、过滤、烘干、焙烧，即得到具有活性的最终催化剂样品（具体操作细节示于实施案例），记为1%Pt-(SH)/Al-SBA-15，这里的1%代表Pt的负载量，按质量计，（SH）表示在制备过程中引入巯基，但是最终催化剂中的巯基已经在焙烧过程中除去了，所以用括号表示。通过调控加料时硅源、铝源的量，来控制最终合成材料的硅铝比。本专利中控制合成了硅铝比（原子个数比）分别为7、22、100、300的样品，有时为了说明催化剂中的硅铝比，在括号中备注，比如1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)表示Pt的理论负载量为1wt.%，制备过程中同时加入络合剂和铝源，硅铝原子比为7。除特殊说明外，Pt的理论负载量为1wt.%，Si/Al为7。
本发明所述苯酚加氢脱氧反应是：将苯酚、溶剂和双功能催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力0.1～4.0 MPa，搅拌速度800 rpm±2 rpm，在30～180℃温度下，反应1~48 h；目标产物是环己烷。
分析用气质联用进行定性，用气相色谱进行定量。
转化率和选择性的定义如下：
目标产物收率：Y＝X×S
实施例1
室温下将4.00 g （0.69 mmol） Pluronic P123溶于150 mL0.03 mol/L HCl 溶液中，搅拌情况下加热到40℃，然后加入正硅酸四乙酯TEOS (9.00 g, 43.20 mmol)。让TEOS预水解2小时再加入143 μL (0.7652 mmol)的巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS） 和0.0299 g (0.1530 mmol)的氯铂酸（H2PtCl6 0.01g Pt/ mL溶液）以及1.2605 g (6.171 mmol)的异丙醇铝（AIP）。所得的混合物在40℃搅拌24 h，然后于100℃静置老化24 h。将所得的固体物质过滤，100℃干燥8 h, 最后在马弗炉空气气氛下焙烧，以2℃/min 的升温速率加热到500℃，然后在500℃保持6 h，冷却至室温即得具有金属活性和酸性的双功能催化剂1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)。
活性评价反应是将1.1764 g (0.0125 mol)苯酚溶于25.0 mL的二氯甲烷溶剂中，加入0.4878 g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂；反应前用H2置换反应器5次，每次2 MPa氢压，然后充入2.00 MPa的H2，加热至180℃，开始搅拌800 rpm，反应4 h后，将反应器在冰浴中快速冷却，尽量避免发生副反应。缓慢释放气体，并用气囊收集气体（气囊事先用氢气置换5次），所收集的气体样品用配有Porapak Q填充柱和TCD的气相色谱分析。液体产物用GC-MS定性，为确保起见，也用气相色谱比较标样保留时间的方法定性，用GC（配有SE-30非极性毛细管柱和FID检测器）使用内标法进行定量分析。苯酚的转化率达100.0％，环己烷的收率达99.0％，选择性为99.0％，副产物为环己醇，选择性为1%；结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂，得到1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂。除溶剂以外其它活性评价条件与实施例1相同。分别以水、乙醇和甲苯为溶剂做三组反应，结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂，得到1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂。分别在反应温度30℃、50℃、100℃条件下做三组反应，除反应温度条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表2（为便于比较，将180℃反应的情况也列于表2）。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，得到1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂。在30℃的反应温度下，分别在H2初始压力为0.10 MPa、0.83 MPa、1.24 MPa、2.00 MPa条件下做四组反应，除H2初始压力和反应温度条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表3。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，得到1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂。将反应温度和氢气压力固定在30℃和0.10 MPa(持续通氢)，分别在反应时间为1 h、4 h、12 h、 24 h下作了四组实验。除上述反应温度、氢气压力和反应时间等条件外，其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表4。
实施例6
室温下将4.00 g （0.69 mmol） Pluronic P123溶于150 mL0.03 mol/L HCl 溶液中，搅拌情况下加热到40℃，然后加入正硅酸四乙酯TEOS (9.00 g, 43.20 mmol)。让TEOS预水解2小时再加入0.0299 g (0.1530 mmol)的氯铂酸（H2PtCl6 0.01g Pt/ mL溶液）以及1.2605 g (6.17 mmol)的异丙醇铝（AIP）。所得的混合物在40℃搅拌24 h，然后于100℃静置老化24 h。将所得的固体物质过滤，100℃干燥8 h, 最后在马弗炉空气气氛下焙烧，以2℃/min的升温速率加热到500℃，然后在500℃保持6 h，冷却至室温即得具有金属活性和酸性的双功能催化剂1%Pt/Al-SBA-15(7)，其S/Pt（原子个数比）为0。活性评价反应与实施例1相同。结果见表5（为便于比较，将1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂的反应情况也列于表5）。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂，除将催化剂制备过程中MPTMS的投料量分别改为0 μL (0 mmol)、72 μL (0.3826 mmol)、143μL(0.7652 mmol)、286 μL (1.530 mmol)、715 μL (3.826mmol)，其他步骤均相同，最后分别得到S/Pt(原子个数比)为0、2.5、5、10、25的五种1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂。将S/Pt为0、2.5、5、10、25的五种1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(7)催化剂在50℃的反应温度下用于苯酚加氢脱氧反应。除反应温度条件以外其他活性评价条件与实施例1相同。结果见表6。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂，除将催化剂制备过程中铝源AIP的投料量分别改为0.4011 g (1.964 mmol)、0.0882 g (0.4320 mmol)、0.0294 g (0.1440 mmol)，其他步骤均相同，最后分别得到Si/Al为22、100、300的三种催化剂记为1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(22)、1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(100)、1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(300)。活性评价反应与实施例1相同。结果见表7（Si/Al为7的结果也列于此表便于比较）。
表1：不同溶剂对苯酚加氢脱氧反应的影响
反应条件：TR = 180℃, PH2 = 2.00 MPa，800 rpm, tR =4 h, 0.0125 mol PhOH 溶于25 mL 溶剂中，0.4878 g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮.
表2：不同反应温度下苯酚反应的产物分布
反应条件：PH2 = 2.00 MPa，800 rpm, tR = 4 h, 0.0125mol PhOH 溶于25 mL CH2Cl2溶剂中，0.4878 g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮.
表3：不同氢气压力的产物分布
反应条件：TR = 30℃，800 rpm, tR = 4 h, 0.0125 molPhOH 溶于25 mL CH2Cl2溶剂中，0.4878 g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮.
表4：苯酚反应的产物分布随时间变化的规律
反应条件：TR = 30℃, PH2 = 0.1MPa，800 rpm, 0.0125 mol PhOH 溶于25 mL 溶剂中，0.4878 g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮.
表5：不同催化剂对于苯酚加氢脱氧反应的活性
反应条件：TR = 180℃, PH2 = 2.00 MPa，800 rpm, tR =4 h, 0.0125 mol PhOH 溶于25 mL 溶剂CH2Cl2中，0.4878g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮.
表6：催化剂制备过程中S/Pt原子摩尔比对催化效果的影响
S/Pt比指的是投料时S、Pt元素的摩尔比。
反应条件：TR = 50℃, PH2 = 2.00 MPa，800 rpm, tR =4 h, 0.0125 mol PhOH 溶于25 mL 溶剂CH2Cl2中，0.4878g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮。
表7：催化剂制备过程中Si/Al原子比对催化效果的影响
反应条件：TR = 180℃, PH2 = 2.00 MPa，800 rpm, tR =4 h, 0.0125 mol PhOH 溶于25 mL 溶剂CH2Cl2中，0.4878g 1%Pt-(SH)/Al-SBA-15(n(Pt):n(PhOH) = 1:500)，X表示转化率，Y收率，S选择性，PhOH表示苯酚，C6H12环己烷，C6H12O环己醇，C6H10O环己酮.
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (3)
1.一种用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂，其特征在于，是借助络合剂巯丙基三甲氧基硅烷通过原位合成方法将活性金属Pt负载在经Al改性的有序介孔分子筛Al-SBA-15(x)上而成，表示为1％Pt-(SH)/Al-SBA-15(x)；其中1％表示Pt在催化剂中的质量分数；x表示Al-SBA-15中的硅铝摩尔比，其取值范围为7～300；（SH）表示在制备过程中曾经引入但在焙烧过程中已除去的巯基；原位合成投料时S、Pt元素的摩尔比S/Pt的取值范围为0～25，且不等于0。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）反应：
a、室温下将4.00g的Pluronic P123溶于150mL0.03mol/L HCl溶液中，搅拌情况下加热到40℃；然后加入9.0g正硅酸四乙酯TEOS，在40℃下搅拌2h，让TEOS进行预水解；
b、同时加入巯丙基三甲氧基硅烷和0.1530mmol的氯铂酸以及0.1440～6.171mmol的异丙醇铝，将所得的混合物在40℃搅拌24h；巯丙基三甲氧基硅烷的用量为0～3.826mmol，且不等于0；
（2）老化：
将步骤（1）中所得的混合物于100℃烘箱中静置老化24h；将所得的固体物质过滤，充分洗涤；
（3）干燥：
于100℃烘箱中干燥8h；
（4）焙烧：
在马弗炉空气气氛下焙烧，以2℃/min的升温速率加热到500℃，然后在500℃保持6h，冷却至室温即得具有金属活性和酸性的双功能催化剂。
3.权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，是将该催化剂用于苯酚加氢脱氧反应：将苯酚、溶剂和催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力0.1～4.0MPa，搅拌速度800rpm±2rpm，在30～180℃温度下，反应1～24h，得到目标产物环己烷。
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