CN114369007B - 一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，该方法以Au‑M‑SBA‑15为催化剂，M与硅的摩尔百分比为5‑30％，Au为助剂，以质量计占M‑SBA‑15的0.1‑2％，以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力0.5‑3.0Mpa，反应温度80‑200℃下反应1‑10h，环己烷的转化率高达26.36％，环己醇和环己酮的选择性之和可达97.8％。本发明的特点是用直接水热合成法制备的Au‑M‑SBA‑15，金属Au和M原子能进入分子筛骨架，从而提高氧化反应的活性和选择性，具有很好的工业应用前景。

Description

一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法
技术领域
本发明涉及一种直接水热合成Au-M-SBA-15分子筛催化剂及在环己烷氧化制环己醇和环己酮反应中的应用。
技术背景
环己烷氧化在化工生产中具有十分重要的意义，产物环己醇和环己酮俗称KA油，是合成己二酸和己内酰胺的重要中间体，而己二酸和己内酰胺是尼龙-6和尼龙-66的原料。90％以上的KA油是通过环己烷氧化而来。环己烷在催化剂作用下与氧气发生氧化反应生成主要产物环己醇和环己酮，由于环己醇和环己酮比环己烷更容易氧化，有许多副产物生成。为了减少副产物的生成，提高产物的选择性，必须控制环己烷的转化率。目前，工业上主要采用钴盐做催化剂或者无催化剂，环己烷的转化率不到4％，环己醇和环己酮的总选择性在80％左右。该技术资源利用率低，残渣排放量大，因此降低原料成本，提高合成效率，减少环境污染，实现清洁生成是环己烷氧化技术发展的方向，基于此，设计一种具有高转化率高选择性的催化氧化合成环己醇和环己酮的催化剂是当前研究的热点。
近年来，国内外文献报道了一系列M-ZMS-5(M＝Cu，Fe，Co，Mn，Ni，Ti等)用于环己烷氧化制环己醇和环己酮的方法。但是该系列催化反应都需要溶剂、引发剂、催化剂助剂等有机溶剂来激发氧化反应，造成了非常严重的环境污染同时增加了反应成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于环己烷氧化的催化剂及制备方法，用于提高环己烷氧化制备环己醇和环己酮转化率和选择性。
本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，所述方法以环己烷为原料，在氧化剂和催化剂的作用下，通过氧化反应制备环己醇和环己酮，所述催化剂为Au-M-SBA-15，其中，M为活性组分，包括Ti，Zr，Fe，Co，Ni，Al中一种或一种以上，Au为助剂，SBA-15为载体；Au和M通过直接水热合成法进入SBA-15的分子筛骨架。
基于上述方案，优选地，所述催化剂中M与硅的摩尔百分比为1.0-30％，Au为助剂，以质量计占M-SBA-15的0.1-2％。
基于上述方案，优选地，所述催化剂中M与硅的摩尔百分比为5-30％。
基于上述方案，优选地，所述氧化剂为氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上，反应压力为0.5-3.0Mpa，反应温度为80-200℃，反应时间为1-10h，1ml环己烷中催化剂加入量2.5-20mg。
另一方面，本发明提供了一种上述方法中催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将P123加入去离子水中，搅拌至均相，然后加入HCl溶液和Au的可溶性盐溶液，搅拌均匀，记作混合物A；
步骤二、M的可溶性盐溶液与TEOS预混合，记作混合物B；
步骤三、搅拌条件下将混合物B逐滴加入混合物A中，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为7-9，然后继续搅拌至形成凝胶状液体；
步骤四、将形成的凝胶状液体于80-180℃下静置水热反应12-48h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体在500-650℃下空气焙烧2-6h，得到所述催化剂。
基于上述方案，优选地，步骤一中，第一次搅拌温度为20-50℃，第一次搅拌时间为2-6h，所述HCl溶液的浓度为0.2-2M；第二次搅拌温度为20-50℃。
基于上述方案，优选地，步骤二中，所述Au的可溶性盐为HAuCl4；所述M的可溶性盐为M的可溶性硝酸盐，醋酸盐，盐酸盐中的一种或一种以上。
基于上述方案，优选地，步骤三中，第一次搅拌速度为800-1500r/min，滴加速度为0.5-2mL/min；第二次搅拌温度为25-50℃，第二次搅拌时间为10-36h。
基于上述方案，优选地，步骤五中，焙烧时的升温速率为1-5℃/min。
有益效果
1.本发明通过直接水热合成法制备Au-M-SBA-15催化剂，该方法制备的催化剂Au和M原子可以进入SBA-15的分子筛骨架并产生氧化活性中心，大大增加了催化剂活性和选择性。
2.本发明所制备的催化剂中，进入SBA-15的骨架中的Au与M/SBA-15之间具有相互成键作用，从而可以进一步提高在环己烷氧化制备环己醇和环己酮中的催化活性。
3.本发明催化剂制备过程简单，可重复，环己烷脱氢活性和选择性高(环己烷转化率大于20％，产物选择性大于95％)。同时催化剂具有非常好的稳定性，可以连续循环使用10次以上，而活性没有明显降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
实施例1
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl和1.0ml的2wt％HAuCl4溶液40℃下充分搅拌2h，记作混合物A。将5.5g的钛酸丁酯(TBOT)和9gTEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为AuTi-SBA-15，催化剂中Ti与硅的摩尔百分比为15％，Au占Ti-SBA-15的1.0wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
实施例2
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl和1.0ml的2wt％HAuCl4溶液，40℃下充分搅拌2h，记作混合物A。将5.2g的氧氯化锆和9gTEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为AuZr-SBA-15，催化剂中Zr与硅的摩尔百分比为15％，Au占Zr-SBA-15的1wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
实施例3
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl和1.0ml的2wt％HAuCl4溶液，40℃下充分搅拌2h，记作混合物A。将2.2g氧氯化锆、2.2g TBOT与9g TEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为AuTiZr-SBA-15，催化剂中Ti、Zr与硅的摩尔百分比分别为7.5％，Au占TiZr-SBA-15的1wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
实施例4
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl和1.0ml的2wt％HAuCl4溶液，40℃下充分搅拌2h，加入0.04g NH4F，记作混合物A。将8.8g硝酸铁和9g TEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为AuFe-SBA-15，催化剂中Fe与硅的摩尔百分比为10％，Au占Fe-SBA-15的1wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
实施例5
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl和1.0m1的2wt％HAuCl4溶液，40℃下充分搅拌2h，加入0.04g NH4F，记作混合物A。将0.8g硝酸铝和9g TEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，待白色沉淀出现后滴加一定量氨水，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为AuAl-SBA-15，催化剂中Al与硅的摩尔百分比为5％，Au占Al-SBA-15的1wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20m1环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
对比例1
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl，40℃下充分搅拌2h，加入0.04g NH4F，记作混合物A。将9g TEOS剧烈搅拌下逐滴加入A中，搅拌速度为1000rmp，滴加速度为2ml/min，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到载体记为SBA-15。
1.0ml的2wt％HAuCl4溶液和8.8g硝酸铁依次溶于200ml去离子水中，搅拌4h速度为1000r，2.0g SBA-15加入上述溶液中，继续搅拌4h速度为1000r，过夜静置，抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。300℃下空气焙烧2小时，升温速率为2℃/min，得到催化剂记为AuFe-SBA-15，催化剂中Fe与硅的摩尔百分比为10％，Au占Fe-SBA-15的1wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
对比例2
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl，40℃下充分搅拌2h，加入0.04g NH4F，记作混合物A。将8.8g硝酸铁和9g TEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为Fe-SBA-15，催化剂中Fe与硅的摩尔百分比为10％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
对比例3
取4g P123溶解在30mL去离子水中，25℃搅拌4h至均相；加入70g 0.2M的HCl和1.0ml的2wt％HAuCl4溶液，40℃下充分搅拌2h，加入0.04g NH4F，记作混合物A。将9g TEOS加入20mL去离子水中混合，40℃下充分搅拌3h水解均匀，记作B，剧烈搅拌下将B逐滴加入A中，搅拌速度为1000rpm，滴加速度为2ml/min，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为8.0，40℃下继续搅拌20h。然后将形成的凝胶状液体移入有聚四氟乙烯内衬的自生压反应釜中，放入烘箱，于100℃下静置24h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥。模板剂的除去是用马弗炉在550℃下空气焙烧4小时，升温速率为2℃/min，得到的催化剂记为Au-SBA-15，催化剂中，Au占SBA-15的1wt％。
以纯环己烷为原料，氧气为氧化剂，在压力1.0Mpa，反应温度150℃下反应3h，20ml环己烷中催化剂加入量100mg。产物环己醇和环己酮的选择性及环己烷转化率有色谱分析和酸碱滴定计算。
表1.不同催化剂的反应性能
Figure BDA0003455013890000071
表2.实施例4AuFe-SBA-15循环实验(每次反应3小时)
Figure BDA0003455013890000072
Figure BDA0003455013890000081

Claims (7)

1.一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，其特征在于：所述方法以纯环己烷为原料，在氧化剂和催化剂的作用下，通过氧化反应制备环己醇和环己酮，所述催化剂为Au-M-SBA-15，其中，M为活性组分，包括Ti，Zr，Fe，Al中一种或两种以上，Au为助剂，SBA-15为载体；Au和M通过直接水热合成法进入SBA-15的分子筛骨架；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将P123加入去离子水中，搅拌至均相，然后加入HCl溶液和Au的可溶性盐溶液，搅拌均匀，记作混合物A；
步骤二、将M的可溶性盐溶液与TEOS预混合，记作混合物B；
步骤三、搅拌条件下将混合物B逐滴加入混合物A中，待白色沉淀出现后用氨水滴定至pH为7-9，然后继续搅拌至形成凝胶状液体；
步骤四、将形成的凝胶状液体于80-180℃下静置水热反应12-48h，取出、抽滤，并用去离子水洗涤至中性，室温干燥，得到催化剂前驱体；
步骤五、将所述催化剂前驱体在空气气氛下500-650℃焙烧2-6h，得到所述催化剂；
所述氧化剂为氧气；
所述催化剂中M与硅的摩尔百分比为1.0-30％，Au为助剂，以质量计占M-SBA-15的0.1-2％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中M与硅的摩尔百分比为5-30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为0.5-3.0Mpa，反应温度为80-200℃，反应时间为1-10h，1ml环己烷中催化剂加入量2.5-20mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，第一次搅拌温度为20-50℃，第一次搅拌时间为2-6h，所述HCl溶液的浓度为0.2-2M；第二次搅拌温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述Au的可溶性盐为HAuCl4；所述M的可溶性盐为M的可溶性硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤三中，第一次搅拌速度为800-1500r/min，滴加速度为0.5-2mL/min；第二次搅拌温度为25-50℃，第二次搅拌时间为10-36h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤五中，焙烧时的升温速率为1-5℃/min。
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