CN111170829A - 一种六甲基茚满醇的制备方法 - Google Patents

一种六甲基茚满醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六甲基茚满醇的制备方法，在催化剂的作用下，1,1,2,3,3‑五甲基茚满与丙烯醇发生反应，经连续精馏分离出产品；所使用的催化剂为负载型Ru催化剂，由Ru前体、配体、助催化剂和载体制备得到。本发明主要优点在于由1,1,2,3,3‑五甲基茚满与丙烯醇反应制得六甲基茚满醇，负载型Ru催化剂活性高，选择性良好，不易流失，操作简单，经济效益好。

Description

一种六甲基茚满醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备六甲基茚满的方法，属于化工技术领域。
技术背景
佳乐麝香是一种广泛应用的麝香型合成香料，我国目前合成佳乐麝香的工艺普遍存在生产成本较高、催化剂对环境不友好等问题。六甲基茚满醇(2-(1,1,2,3,3-五甲基茚满)异丙醇)是合成佳乐麝香的重要中间体，其合成工艺的改进对于合成佳乐麝香工艺具有重要意义。因此，研究新的、选择性高的、对环境友好的、高效的合成六甲基茚满醇的方法，具有重要意义。
目前在公开的专利、文献以及厂家工业化的方法中，都是使用三氯化铝催化剂催化1,1,2,3,3-五甲基茚满与环氧丙烷制备六甲基茚满醇。在制备六甲基茚满醇过程中需使用过量的五甲基茚满作为原料及溶剂，成本较高、产率较低；也有用氯苯做溶剂的，但是氯苯的毒性大，影响产品的应用范围。使用三氯化铝为催化剂存在后处理产生的废酸较多、后处理麻烦、对环境不友好且生产能耗高等缺点；同时环氧丙烷的闪点为-37℃，存在很大的安全隐患。
针对上述现有工艺中存在的不足，急需开发一种新型的合成六甲基茚满醇的方法，克服现在生产上存在的催化剂对环境不友好，后处理对设备腐蚀严重、后处理麻烦，产品与原料不易于分离、生产能耗高，产品收率低、选择性低，安全性低等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供制备六甲基茚满醇的新方法。
本发明的另一个目的在于提供用于上述六甲基茚满醇制备新方法的催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明第一个目的，本发明提供了一种六甲基茚满醇的制备方法，具体涉及一种在氢气氛围中将1,1,2,3,3-五甲基茚满与丙烯醇先发生偶联反应后发生还原反应，生成六甲基茚满醇的方法，通过本方法可以有效的减少反应后处理操作步骤，并且避免了环氧丙烷的使用，降低了安全隐患；避免了将五甲基茚满作为溶剂，降低了成本。并且该方法使用负载型Ru催化剂，催化剂对环境友好，避免污染环境的问题；负载型催化剂易于分离，且不会流失，适应于工业化生产。所采用的方案包括：
一种六甲基茚满醇的制备方法，包括：在负载型Ru催化剂的作用下，1,1,2,3,3-五甲基茚满与丙烯醇先发生偶联反应，之后在氢气氛围中发生还原反应，生成六甲基茚满醇，经连续精馏分离产出六甲基茚满醇产品。
本发明的反应路线如下：
Figure BDA0002394546190000021
所述制备方法中，负载型Ru催化剂的用量，相对于1,1,2,3,3-五甲基茚满为5-8wt％。
所述制备方法中，1,1,2,3,3-五甲基茚满与丙烯醇的摩尔比为1:1.1-1:2，优选1:1.3-1:1.7。
所述制备方法中，首先在反应温度40-70℃条件下反应4-6h，然后通入氢气至反应压力为5-8barg，继续反应3-8h。
所述制备方法中，产物精馏可采用已知的方法，比如采用三角螺旋填料，塔板数为15-30，回流比为1.5-3，压力为2-5mmHg。
本发明的第二个方面涉及制备六甲基茚满醇所使用的负载型Ru催化剂。
一种负载型Ru催化剂，表示为Ru-X-Y/Z。催化剂中，Ru为活性组分；X为助催化剂，选自Ag、Cu、Fe、Zn、Ni、W、Re、Sn、In、Cd中的一种或多种，优选Ag、Cu、Zn、Ni中的一种或多种；Y为配体，选自三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷(dppm)、1,2-双二苯基膦乙烷(dppe)，1,1-联萘-2,2’-双二苯基膦(BINAP)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲氧基氧杂蒽(XantPhos)的一种或多种，优选BINAP和/或dppe；Z为载体，选自碳纳米纤维膜、分子筛、中性氧化铝、二氧化硅中的一种或多种，优选碳纳米纤维膜、4A分子筛、二氧化硅中的一种或多种。
本发明的催化剂中，基于催化剂的总重量，其中Ru的质量分数为5-15％，X的质量分数为20-40％，Y的质量为30-50％，Z的质量分数为20-45％；优选地，Ru的质量分数为8-10％，X的质量分数为20-35％，Y的质量分数为30-45％，Z的质量分数为20-40％。
本发明还提供所述催化剂的制备方法，通过以下方案实现：
本发明中，所述的负载型Ru催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)含Ru化合物与Y混合于水中，在40-70℃条件下搅拌3-5h，之后将该水溶液与含X化合物的水溶液混合，并将载体Z分散于上述混合水溶液中得到悬浊液；
(2)向上述悬浊液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为8-11，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中优选将温度控制为30-50℃；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型Ru催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Ru化合物、Y、含X化合物完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Ru化合物选自RuCl3、Ru(acac)3、Ru(COD)Cl2、Ru(NBD)Cl2中的一种或多种，优选Ru(COD)Cl2；所述含X化合物选自含X的可溶性盐，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等，但不局限于此。
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸氢钠、碳酸铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度15-30wt％的水溶液；所述的老化时间为2-4h，老化的温度为60-90℃。
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼，将滤饼干燥，然后进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度优选为110-130℃，干燥的时间优选为8-15h；焙烧的温度优选为250-450℃，焙烧的时间优选为5-20h。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的工艺路线简单，原料成本低；避免了使用环氧丙烷带来的安全隐患。
2.本发明的新型负载型Ru催化剂，载体及有机物配体的引入很大程度上提高了催化剂活性中心金属原子的分散度，解决了催化剂在使用过程中活性组分的流失的问题；在催化剂骨架中的P上的孤对电子与Ru形成的配位键容易与双键形成键的相互作用，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，促进双键在Ru催化下发生偶联及还原反应；催化剂的活性组分与助催化剂活性组分的配合使用，可以有效的抑制五甲基茚满醇的副产。
3.本发明的负载型Ru催化剂对环境友好，避免污染环境的问题，且易于分离。
4.本发明可以在较低的操作温度下偶联还原生产六甲基茚满醇，原料转化率达到90％以上，产物选择性在90％以上。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
产品的气相色谱分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-DB-5柱子，10℃/min升至200℃；20℃/min升至240℃，保持5min。
以下实施例中仪器、试剂的来源如下表1：
表1
Figure BDA0002394546190000051
如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐均为市售。
实施例1
将56.1gRu(COD)Cl2、88.5g BINAP混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h；149.4g硝酸铜溶于500g水配制成硝酸铜水溶液。将硝酸铜水溶液加入Ru(COD)Cl2、BINAP的混合水溶液，在搅拌的状态下加入93.6g 4A分子筛混合得到悬浊液A；
将20wt％的碳酸氢钠溶液做为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至40℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为8，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在110℃干燥12h，然后于350℃焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂1。经过ICP分析确定催化剂1中，按质量计(如无特别标注，则上述金属盐原料结晶水不计，有机物及载体无损失，下同)，以下成分占催化剂1总质量的百分比为：Ru 8％，Cu 20％，BINAP 35％，4A分子筛37％。
实施例2
将60.2gRu(COD)Cl2、72.4g BINAP混合于500g蒸馏水中，升温至50℃搅拌3h；95.1g硝酸银溶于500g水配制成硝酸银水溶液。将硝酸银水溶液加入Ru(COD)Cl2、BINAP混合溶液，在搅拌的状态下加入86.9g二氧化硅混合得到悬浊液A；
将20wt％的碳酸铵溶液做为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至50℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为9.0，控制沉淀过程反应温度50℃；然后在80℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在120℃干燥10h，然后于300℃焙烧10h，破碎、压片成型后得到催化剂2。经过ICP分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：Ru9％，Ag25％，BINAP30％，二氧化硅36％。
实施例3
将73.3gRuCl3、142.7g dppe混合于1000g蒸馏水中，升温至70℃搅拌4h；300.7g醋酸锌溶于500g水配制成醋酸锌水溶液。将醋酸锌水溶液加入RuCl3、dppe混合溶液，在搅拌的状态下加入71.3g碳纳米纤维膜混合得到悬浊液A；
将15wt％的氨水溶液做为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至30℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为10，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在80℃下老化2h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在110℃干燥10h，然后于280℃焙烧17h，破碎、压片成型后得到催化剂3。经过ICP分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：Ru10％，Zn30％，dppe40％，碳纳米纤维膜20％。
实施例4
将102.5gRuCl3、218.5g dppe混合于1000g蒸馏水中，升温至70℃搅拌3h；441.1gNiCl2溶于1000g水配制成NiCl2水溶液。将NiCl2水溶液加入RuCl3、dppe混合溶液，在搅拌的状态下加入156.1g二氧化硅混合得到悬浊液A；
将15wt％的氨水溶液做为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至30℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为9.0，控制沉淀过程反应温度30℃；然后在90℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在130℃干燥8h，然后于400℃焙烧5h，破碎、压片成型后得到催化剂4。经过ICP分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：Ru8％，Ni32％，dppe35％，二氧化硅25％。
实施例5
将85.8gRu(COD)Cl2、123.8gdppe混合于1000g蒸馏水中，升温至60℃搅拌5h；122g硝酸银溶于500g水配制成硝酸银水溶液。将硝酸银水溶液加入Ru(COD)Cl2、dppe混合溶液，在搅拌的状态下加入154.8g碳纳米纤维膜混合得到悬浊液A；
将20wt％的碳酸铵溶液做为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至40℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为11，控制沉淀过程反应温度40℃；然后在90℃下老化2h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤后得到滤饼，并将滤饼在130℃干燥8h，然后于450℃焙烧5h，破碎、压片成型后得到催化剂5。经过ICP分析确定催化剂5中，按质量计，以下成分占催化剂5总质量的百分比为：Ru8％，Ag20％，dppe32％，碳纳米纤维膜40％。
实施例6
将催化剂1(29.6g,5wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将1,1,2,3,3-五甲基茚满(590.9g,3.1mol)和丙烯醇(236.9g,4.1mol)的预混合物加入至反应釜中，然后将该反应釜加热至40℃，并反应4小时。然后通入氢气至反应压力为5barg，继续反应3h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-145℃/3mmHg的产物六甲基茚满醇。
产物核磁分析结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.26(s,1H),7.07-7.12(m,2H),3.90(d,J＝7.0Hz,2H),3.03(m,1H),1.88(q,J＝7.4Hz,1H),1.30(s,6H),1.25(q,J＝6.8Hz,3H),1.11(s,6H),0.99(d,J＝7.4Hz,3H).
实施例7
将催化剂2(16.8g,6wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将1,1,2,3,3-五甲基茚满(280g,1.5mol)和丙烯醇(120.9g,2.1mol)的预混合物加入至反应釜中，然后将该反应釜加热至50℃，并反应5小时。然后通入氢气至反应压力为6barg，继续反应5h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-145℃/3mmHg的产物六甲基茚满醇。
实施例8
将催化剂3(12.2g,7wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将1,1,2,3,3-五甲基茚满(174g,0.9mol)和丙烯醇(80.5g,1.4mol)的预混合物加入至反应釜中，然后将该反应釜加热至60℃，并反应6小时。然后通入氢气至反应压力为7barg，继续反应6h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-145℃/3mmHg的产物六甲基茚满醇。
实施例9
将催化剂4(29.4g,8wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将1,1,2,3,3-五甲基茚满(367.5g,2.0mol)和丙烯醇(181.4g,3.1mol)的预混合物加入至反应釜中，然后将该反应釜加热至70℃，并反应5小时。然后通入氢气至反应压力为8barg，继续反应7h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-145℃/3mmHg的产物六甲基茚满醇。
实施例10
将催化剂5(30.3g,7wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，将1,1,2,3,3-五甲基茚满(432.9g,2.3mol)和丙烯醇(227g,3.9mol)的预混合物加入至反应釜中，然后将该反应釜加热至45℃，并反应4小时。然后通入氢气至反应压力为6barg，继续反应8h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将所得的粗混合物精馏，得到沸点为135-145℃/3mmHg的产物六甲基茚满醇。
实施例6-10相应的结果如表2：
表2
Figure BDA0002394546190000101

Claims (10)

1.一种六甲基茚满醇的制备方法，包括：催化剂作用下，1,1,2,3,3-五甲基茚满与丙烯醇先发生偶联反应，后在氢气氛围中发生还原反应，生成六甲基茚满醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量相对于1,1,2,3,3-五甲基茚满为5-8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，1,1,2,3,3-五甲基茚满与丙烯醇的摩尔比为1:1.1-1:2，优选1:1.3-1:1.7。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，偶联反应的条件为在反应温度40-70℃条件下反应4-6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，还原反应的条件为通入氢气至反应压力为5-8barg，继续反应3-8h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型Ru催化剂，表示为Ru-X-Y/Z，其中，X为助催化剂，选自Ag、Cu、Fe、Zn、Ni、W、Re、Sn、In、Cd中的一种或多种，优选Ag、Cu、Zn、Ni中的一种或多种；
Y为配体，选自三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,1-联萘-2,2’-双二苯基膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲氧基氧杂蒽的一种或多种，优选1,1-联萘-2,2’-双二苯基膦和/或1,2-双二苯基膦乙烷；
Z为载体，选自碳纳米纤维膜、分子筛、中性氧化铝、二氧化硅中的一种或多种，优选碳纳米纤维膜、4A分子筛、二氧化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，其中Ru的质量分数为5-15％，X的质量分数为20-40％，Y的质量为30-50％，Z的质量分数为20-45％；优选地，Ru的质量分数为8-10％，X的质量分数为20-35％，Y的质量分数为30-45％，Z的质量分数为20-40％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)含Ru化合物与配体Y混合于水中，之后与含X化合物的水溶液混合，并将载体Z分散于混合水溶液中得到悬浊液；
(2)用碱性沉淀剂调节上述悬浊液至其pH值为8-11，并进行老化后得到浆料；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型Ru催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的含Ru化合物选自RuCl3、Ru(acac)3、Ru(COD)Cl2、Ru(NBD)Cl2中的一种或多种，优选Ru(COD)Cl2；
所述含X化合物选自含X的可溶性盐，包括硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述老化的温度为60-90℃，老化时间为2-4h；
步骤(3)中，所述后处理包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将滤饼进行焙烧、破碎、压片成型；其中，所述干燥的温度为110-130℃，干燥的时间为8-15h；焙烧的温度为250-450℃，焙烧的时间为5-20h。
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