CN104926657A - 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法 - Google Patents

草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在乙醇酸酯收率低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，预先与含有稀释气的氢气混合，然后在温度为120℃～250℃，压力为0.5～5MPa，草酸酯重量空速为0.1～6小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为10～150条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

Description

草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，特别是关于草酸二甲酯气相加氢合成乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。
由于乙醇酸甲酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。
目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80%的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。
20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯的方法意义重大。但是目前有关文献和专利报道的草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法中均以草酸酯和纯氢气反应，乙醇酸酯的收率普遍较低。
专利CN102336666A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制备方法，以草酸二甲酯为原料，在催化剂的作用下，和氢气反应，反应温度120～300℃，氢气压力0.2～10.0MPa下，采用固定床连续反应，即制得目标产物乙醇酸甲酯和乙二醇。虽然草酸二甲酯的转化率可高达99%以上，但是乙醇酸甲酯的收率最高也就在86%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙醇酸酯收率低的技术问题，提供一种新的草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法。该方法具有乙醇酸酯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，预先与含有稀释气的氢气混合，然后在反应温度为120℃～250℃，反应压力为0.5～5MPa，草酸酯重量空速为0.1～6小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为10～150条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物；所述稀释气选自氮气或氩气中的至少一种；稀释气和氢气的摩尔比为（0.01～3）：1；
其中催化剂以重量份数计，包括5～50份活性组份，0～10份助剂，40～95份载体；活性组份选自铜或铜的氧化物中的至少一种，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、银、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼中的至少一种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，反应温度优选为160℃～230℃，反应压力优选为1～3MPa，草酸酯重量空速优选为0.2～3小时-1，氢气和草酸酯摩尔比优选为20～120；稀释气和氢气的摩尔比优选为（0.05～2）：1，更优选为（0.05～1.5）：1；催化剂以重量份数计，优选为包括10～30份活性组份，0.1～7份助剂，63～92.9份载体；催化剂中助剂优选为选自钡、银、镍、钴、铁或钼中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，催化剂在使用前进行如下处理：在氢气或氢气和氮气的混合气中程序升温进行还原。其中，氢气或氢气和氮气的混合气的体积空速为500～3000小时-1，优选范围为1000～2000小时-1；程序升温至150～350℃，优选范围为200～280℃；还原2～60小时。
制备本发明所述草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂的方法，主要包括以下步骤：a）将活性组份铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ，其中活性组分铜的可溶性盐浓度优选范围为0.1～2.5摩尔/升，助剂的可溶性盐浓度优选范围为0.01～2摩尔/升；b）将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨水中的至少一种配制成溶液Ⅱ作沉淀剂；c）将溶液Ⅱ加入混合液Ⅰ，控制反应终点的pH值为6～8.5，得到浆料Ⅲ即为活性母体；d）将活性母体和载体混合均匀得到浆料Ⅳ；e）将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼在80～120℃烘干、300～500℃焙烧后压片，即得到所述催化剂。
众所周知草酸酯加氢反应是一个串联的反应，目标产物乙醇酸甲酯是此串联反应中的一个中间产物，若进一步反应会生成乙二醇和乙醇，所以在反应过程中应尽可能的将反应步骤控制在草酸酯加氢到乙醇酸甲酯这一步。根据这一反应特点本发明在草酸中加氢反应过程中引入了氮气或氩气组成的稀释气，可降低反应气体中氢气的分压，抑制乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇和乙醇的反应平衡向右移动，提高乙醇酸甲酯收率。
采用本发明的技术方案，以草酸酯为原料，预先与氢气及稀释气混合，然后在反应温度为120℃～250℃，反应压力为0.5～5MPa，草酸酯重量空速为0.1～6小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为10～150条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，草酸酯的转化率达到98%，乙醇酸甲酯的收率可达到93%，取得较好的技术效果。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按15份氧化铜+5份氧化钴+80份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和醋酸钴溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的碳酸氢铵水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为800小时-1，程序升温至300℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为1，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.8g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为100条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为98%，乙醇酸甲酯收率为93%。
【实施例2】
按10份氧化铜+1份氧化钡+89份氧化铝的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸钡溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克氧化铝加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，450℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000小时-1，程序升温至250℃，恒温12小时，还原结束后将反应器温度降至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为0.01，然后在反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa，草酸酯重量空速为0.6g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为100条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为94%，乙醇酸甲酯收率为90%。
【实施例3】
按40份氧化铜+3份氧化钙+57份介孔分子筛的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸钙溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克介孔分子筛加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的碳酸氢铵作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为500小时-1，程序升温至200℃，恒温60小时，还原结束后将反应器温度降至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为3，然后在反应温度为120℃，反应压力为5MPa，草酸酯重量空速为0.1g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为10条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为88%，乙醇酸甲酯收率为86%。
【实施例4】
按5份氧化铜+7份银+3份氧化银+3份氧化铝载体+82份二氧化硅载体的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的草酸铜和硝酸银溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克氧化铝和二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为2000小时-1，程序升温至150℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(Ar)/n(H2)为1，然后在反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为1g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为80条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为98%，乙醇酸甲酯收率为93%。
【实施例5】
按30份氧化铜+0.5份氧化锌+69.5份ZSM-5分子筛的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸锌溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克ZSM-5分子筛加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的碳酸钠作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为3000小时-1，程序升温至350℃，恒温24小时，还原结束后将反应器温度降至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氩气的氢气混合，其中n(Ar)/n(H2)为1，然后在反应温度为250℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为6g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为150条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为95%，乙醇酸甲酯收率为86%。
【实施例6】
按50份氧化铜+0.3份氧化镁+49.5份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸镁溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000小时-1，程序升温至350℃，恒温50小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为1.5，然后在反应温度为220℃，反应压力为0.5MPa，草酸酯重量空速为0.25g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为50条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为92%，乙醇酸甲酯收率为88.6%。
【实施例7】
按8份氧化铜+8份氧化镍+84份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸镍溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000小时-1，程序升温至350℃，恒温40小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为0.05，然后在反应温度为240℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为3g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为90条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为94%，乙醇酸甲酯收率为91%。
【实施例8】
按25份氧化铜+3份氧化锆+2份分子筛载体+70份二氧化硅载体的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸锆溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000小时-1，程序升温至220℃，恒温20小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为0.3，然后在反应温度为210℃，反应压力为1.5MPa，草酸酯重量空速为2g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为70条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为93%，乙醇酸甲酯收率为89.5%。
【实施例9】
按20份氧化铜+80份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的碳酸氢铵作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为500小时-1，程序升温至300℃，恒温4小时，还原结束后将反应器温度降至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为0.05，然后在反应温度为180℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.4g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为50条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为92%，乙醇酸甲酯收率为89%。
【实施例10】
按20份氧化铜+1份氧化锰+79份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜和硝酸锰溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1500小时-1，程序升温至180℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为0.9，然后在反应温度为160℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.2g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为40条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为91%，乙醇酸甲酯收率为88.4%。
【实施例11】
按30份氧化铜+1份氧化铈+1份氧化镧+68份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜、硝酸铈和硝酸镧溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000小时-1，程序升温至350℃，恒温40小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为1.2，然后在反应温度为230℃，反应压力为3.5MPa，草酸酯重量空速为2g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为90条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为94%，乙醇酸甲酯收率为89.1%。
【实施例12】
按25份氧化铜+2份氧化铁+2份氧化钼+71份二氧化硅的含量制备催化剂。其步骤如下：将1升含所需浓度的硝酸铜、硝酸铁和钼酸铵溶液作为溶液Ⅰ，搅拌下将80克二氧化硅加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ，再将3摩尔/升的氨水作为沉淀剂加入到浆料Ⅱ中，控制终点pH为6.5，90℃陈化4小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼80～120℃烘干10小时，500℃焙烧5小时，焙烧后压片成型即得草酸酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂。
将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为1000小时-1，程序升温至250℃，恒温24小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为2，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.8g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为100条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为97%，乙醇酸甲酯收率为92%。
【比较例1】
选用实施例1所制备的催化剂，并按实施例1的还原条件，即将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为800小时-1，程序升温至300℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与纯氢气混合，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.8g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为100条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为92%，乙醇酸甲酯收率为81.5%。
【比较例2】
选用实施例1所制备的催化剂，并按实施例1的还原条件，即将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为800小时-1，程序升温至300℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为4，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.8g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为100条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为81%，乙醇酸甲酯收率为76.3%。
【比较例3】
选用实施例1所制备的催化剂，并按实施例1的还原条件，即将催化剂装入固定床反应器中，用氢气程序升温进行还原。其中，氢气体积空速为800小时-1，程序升温至300℃，恒温30小时，还原结束后将反应器温度升至反应温度。
以草酸酯为原料，将其预先与含有氮气的氢气混合，其中n(N2)/n(H2)为0.005，然后在反应温度为210℃，反应压力为2.5MPa，草酸酯重量空速为0.8g/g.h，氢气和草酸酯摩尔比为100条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物，经气相色谱分析，草酸酯的转化率为87%，乙醇酸甲酯收率为82.2%。

Claims (10)

1.一种草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，预先与含有稀释气的氢气混合，然后在反应温度为120℃～250℃，反应压力为0.5～5MPa，草酸酯重量空速为0.1～6小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为10～150条件下与催化剂接触反应，生成含有乙醇酸酯的流出物；所述稀释气选自氮气或氩气中的至少一种；稀释气和氢气的摩尔比为（0.01～3）：1；
其中催化剂以重量份数计，包括5～50份活性组份，0～10份助剂，40～95份载体；活性组份选自铜或铜的氧化物中的至少一种，助剂选自钡、锌、钙、镁、锆、银、镍、钴、锰、铈、铁、镧或钼中的至少一种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于反应温度为160℃～230℃，反应压力为1～3MPa。
3.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯重量空速为0.2～3小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为20～120。
4.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述稀释气和氢气的摩尔比为（0.05～2）：1。
5.根据权利要求4所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述稀释气和氢气的摩尔比为（0.05～1.5）：1。
6.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数计，包括10～30份活性组份，0.1～7份助剂，63～92.9份载体。
7.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述催化剂中助剂选自钡、银、镍、钴、铁或钼中的至少一种金属或其氧化物。
8.根据权利要求1所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述催化剂用氢气或氢气和氮气的混合气还原。
9.根据权利要求8所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述催化剂用氢气或氢气和氮气的混合气在体积空速为500～3000小时-1的条件下升温至150～350℃，还原2～60小时。
10.根据权利要求9所述草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于所述催化剂用氢气或氢气和氮气的混合气在体积空速为1000～2000小时-1的条件下升温至200～280℃，还原2～60小时。
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