CN113398983A - 草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，以ZSM‑5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分;其中金属铜含量为催化剂质量的20%～50%，金属银含量为催化剂质量的3%～15%，ZSM‑5分子筛含量为催化剂质量的40%～65%，ZSM‑5分子筛的硅铝比小于500。制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，催化剂活性高，稳定性好，在测试条件下，草酸二甲酯转化率可达98%以上，乙醇酸甲酯选择性可达90%以上。

Description

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工催化剂领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙醇酸又称作聚羟基乙酸，是最简单的聚线性脂肪族聚酯，也是一种刚性的高结晶热塑性聚合物。聚乙醇酸具有优异的生物可降解性、生物相容性、耐热性、阻气性和机械强度，主要的应用范围是生物医学方面如可溶解的医用缝合线、人造骨骼等，环境材料方面如食品和饮料的包装材料、药物输送材料、阻气包装材料。聚乙醇酸也可以和乳酸等形成共聚物，提高可降解速度，改善性能，是迄今研究最广泛、应用最多的生物可降解材料之一，然而在中国聚乙醇酸切片目前还完全依靠进口。
国际上合成聚乙醇酸的工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主，乙交酯开环聚合法可以得到分子量较高的聚乙醇酸，但是对乙交酯的纯度要求极高，合成路线长、产品收率低、生产成本较高。近年来，随着草酸二甲酯合成技术的日益成熟，由草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙醇酸，并进而合成聚乙醇酸已经变得更具竞争性，关键是要开发出一种高稳定性、高活性草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂。
日本专利JP 06135895较早报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，采用铜氨络合蒸氨法制备Cu-Ag/SiO 2 催化剂，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率时DMO未完全转化，会给后期产品分离带来困难；天津大学在专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结果相当。美国专利(US4409395A)采用氧化硅负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催化剂制备，减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时相对以铜为活性组分，活性组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。
此外，已有专利(US4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)证实，氧化硅载体在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中就产生甲醇，当催化剂采用氧化硅为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯等硅物种会致使载体流失，降低催化剂强度，同时形成的硅物种将容易混合在产物中。
但对草酸酯加氢反应而言，其催化剂要求采用偏惰性的载体，催化剂酸性不能过高，因为过高酸性易导致生成其他不必要的副产物。又如通过载体晶相控制抑制其酸碱性，采用阿尔法氧化铝(可视为惰性)为载体来制备氧化铝载银催化剂，但由于载体比表面积极小，负载得到的银催化剂低温活性也将大大受到抑制，从而影响催化剂的加氢效率。
贵金属催化剂在DMO加氢制MG的反应中，在DMO高转化率下，对MG具有较高的选择性。例如：AuAg双金属催化剂(J.Catal.,2013,297:110-118)在反应温度为145℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为0.6h -1 的条件下获得了99.5％的DMO转化率，94.2％的MG选择性，表现出优异的DMO加氢制MG的催化性能；中国专利CN201410785366.4公开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO 2 催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h -1 条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％；中国专利CN201710522543.3公布了一种多级孔纳米花结构的Ag催化剂，该催化剂用于DMO加氢制MG时，在反应温度为200℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为1.75h -1 的条件下获得了98.8％的DMO转化率，93.5％的MG选择性。贵金属催化剂虽然具有良好的催化活性和产物选择性，但是贵金属催化剂成本较高，反应条件比较敏感，导致其实际操作窗口较窄，稳定性较差，不适用于工业化应用。
但是，用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂往往难以同时获得较高活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂。该催化剂装填在固定床管式反应器中，能够同时获得较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述催化剂以ZSM-5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分;其中金属铜含量为催化剂质量的20%～50%，金属银含量为催化剂质量的3%～15%，ZSM-5分子筛含量为催化剂质量的40%～65%，ZSM-5分子筛的硅铝比小于500。
优选地，催化剂中金属铜含量为催化剂质量的30%～40%。
优选地，催化剂中金属银含量为催化剂质量的8%～15%。
优选地，成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×3～6（长度）。
本发明所述催化剂的制备方法，采用共沉淀法-打浆混合法制备，包括以下步骤：
1）将含有铜＼银等金属离子的硝酸盐用去离子水溶解，金属离子的浓度为0.5M～2M；
2）将沉淀剂用去离子水溶解配成0.5M～3M水溶液；
3）然后将沉淀剂溶液加入１）溶液中进行中和，控制温度在60℃～75℃，终点pH值控制在7.2～7.5，然后在75℃老化0.5小时～1小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成浆料；
4）将称量好的ZSM-5分子筛粉末加入3）的浆料中，搅拌0.5小时～1小时；
5）将4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12～24小时，再在300～600℃下焙烧4小时～６小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂。
优选地，制备催化剂所用的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
优选地，制备催化剂所用ZSM-5分子筛的硅铝比小于300。
优选地，制备催化剂所用ZSM-5分子筛是加入金属盐沉淀物中。
优选地，步骤3）将料浆加水配制成浆料，其固含量为5％～15％。
本发明制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，即将催化剂成品装入固定床管式反应器中，先用氢气进行还原，然后通入反应原料进行加氢反应，控制反应压力为0.2MPa～5.0 MPa，反应温度为120℃～300℃，草酸二甲酯液空速为0.2～2.0h-1，将草酸二甲酯溶于甲醇中，甲醇与草酸二甲酯摩尔比为1～6，氢气与草酸二甲酯摩尔比为5～100。
优选地，本发明制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，催化剂活性高，稳定性好，在反应压力为0.5MPa～4.0 MPa，反应温度为180℃～250℃，草酸二甲酯液空速为0..8～2.0h-1，将草酸二甲酯溶于甲醇中，甲醇与草酸二甲酯摩尔比为1～4，氢气与草酸二甲酯摩尔比为10～70条件下，草酸二甲酯转化率可达98%，乙醇酸甲酯选择性可达90%。
具体实施方式
本发明是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实施例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取242g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和34g硝酸银AgNO3溶于2000 mL的去离子水中配成溶液；（2）取117g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于1000 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在60℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1600mL；（４）取110g硅铝比为500的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在600℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q1。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为29.56%，银含量为10.05%，ZSM-5含量为51.20%。
实施例2
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取362g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和25.5g硝酸银AgNO3溶于2000 mL的去离子水中配成溶液；（2）取162g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于1000 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1800mL；（４）取150g硅铝比为300的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在500℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q2。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×4（长度）。催化剂中铜含量为32.25%，银含量为5.48%，ZSM-5含量为50.78%。
实施例3
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取145g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和34g硝酸银AgNO3溶于1500 mL的去离子水中配成溶液；（2）取78g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于800 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1200mL；（４）取110g硅铝比为50的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在500℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q3。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×4（长度）。催化剂中铜含量为20.85%，银含量为11.82%，ZSM-5含量为60.21%。
实施例4
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取483g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和34g硝酸银AgNO3溶于2300 mL的去离子水中配成溶液；（2）取200g可使金属离子完全沉淀的NaHCO3溶于1300 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在65℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约2000mL；（４）取160g硅铝比为200的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在450℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q4。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为36.74%，银含量为6.24%，ZSM-5含量为46.29%。
实施例5
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取724.5g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和25.5g硝酸银AgNO3溶于2300 mL的去离子水中配成溶液；（2）取308g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于3000 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约2000mL；（４）取210g硅铝比为1000的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在300℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q5。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×6（长度）。催化剂中铜含量为39.98%，银含量为3.40%，ZSM-5含量为44.08%。
实施例6
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取169g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和34g硝酸银AgNO3溶于1500 mL的去离子水中配成溶液；（2）取78g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于800 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1200mL；（４）取145g硅铝比为50的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在450℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q6。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为19.66%，银含量为9.55%，ZSM-5含量为64.13%。
实施例7
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取265.7g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和51g硝酸银AgNO3溶于2200 mL的去离子水中配成溶液；（2）取108g可使金属离子完全沉淀的NaHCO3溶于1000 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1800mL；（４）取110g硅铝比为100的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在450℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q7。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为31.34%，银含量为14.54%，ZSM-5含量为49.36%。
实施例8
活性测试。取实施例1～实施例7制备的催化剂，装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到220℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测试结果如下表。
样品名 草酸二甲酯转化率，% 乙醇酸甲酯选择性，%
Q1 95.2 62.7
Q2 87.5 76.3
Q3 66.7 92.4
Q4 95.9 90.5
Q5 98.6 85.2
Q6 97.4 92.8
Q7 98.3 91.1

Claims (10)

1.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述催化剂以ZSM-5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分;其中金属铜含量为催化剂质量的20%～50%，金属银含量为催化剂质量的3%～15%，ZSM-5分子筛含量为催化剂质量的40%～65%，ZSM-5分子筛的硅铝比小于500。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中金属铜含量为催化剂质量的30%～40%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中金属银含量为催化剂质量的8%～15%。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×3～6（长度）。
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法-打浆混合法制备，包括以下步骤：
1）将含有铜＼银等金属离子的硝酸盐用去离子水溶解，金属离子的浓度为0.5M～2M；
2）将沉淀剂用去离子水溶解配成0.5M～3M水溶液；
3）然后将沉淀剂溶液加入1）溶液中进行中和，控制温度在60℃～75℃，终点pH值控制在7.2～7.5，然后在75℃老化0.5小时～1小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成浆料；
4）将称量好的ZSM-5分子筛粉末加入3）的浆料中，搅拌0.5小时～1小时；
5）将4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12～24小时，再在300～600℃下焙烧4小时～６小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂。
6.如权利要求5所述催化剂制备方法，其特征在于制备催化剂所用的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
7.如权利要求5所述催化剂制备方法，其特征在于制备催化剂所用ZSM-5分子筛的硅铝比小于300。
8.如权利要求5所述催化剂制备方法，其特征在于制备催化剂所用ZSM-5分子筛是加入金属盐沉淀物中。
9.如权利要求5所述催化剂制备方法，其特征在于步骤3）将料浆加水配制成浆料，其固含量为5％～1５％。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征是用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，催化剂成品装入固定床管式反应器中，先用氢气进行还原，然后加入反应原料进行加氢反应，控制反应压力为0.5MPa～4.0 MPa，反应温度为180℃～250℃，草酸二甲酯液空速为0..8～2.0h-1，草酸二甲酯溶于甲醇中，甲醇与草酸二甲酯摩尔比为1～4，氢气与草酸二甲酯摩尔比为10～70。
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