CN114289024B - 一种顺酐加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁二酸酐的制备方法，该方法是在氢气和加氢催化剂存在下，顺酐选择加氢反应制备丁二酸酐。所述的加氢催化剂采用铯盐改性的负载镍铜双金属催化剂。可有效降低反应过程中焦油生成量，同时提高丁二酸酐产品的选择性。

Description

一种顺酐加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种用于降低顺酐加氢制备酸酐过程中焦油生成量的催化剂、其制备方法以及一种酸酐的制备方法。

背景技术

丁二酸酐是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等领域。在可降解塑料行业，由丁二酸酐的水解产物丁二酸和丁二醇的缩聚可以用来制备性能优异的生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。随着白色污染问题的日趋严峻，PBS的市场前景十分广阔。伴随着我国农药、医药和石油化工等行业的发展，对丁二酸酐的需求量在逐年增加。

专利CN92100554.7公开了一种无溶剂条件下，利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。该专利采用釜式反应器，该法丁二酸酐收率最高96％，该方法只能采用间歇法生产，人工操作多，丁二酸酐收率较低。

Appl.Catal.A:Gen.,2009,367(1):122～129.，10(wt)％Cu/SiO2催化剂，由于Cu催化剂催化剂活性低，反应温度在170～220℃，进行200min后，催化剂存在不同程度的失活。

华东理工大学学报:(自然科学版)，2003，29(4):388～391.公开了一种Cu-SnO₂/Al₂O₃负载型催化剂，顺酐转化率98.5％，丁二酸酐选择性76.4％，丁二酸酐收率低不具备工业化价值。

专利CN101502802，提供了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂，采用负载镍催化剂，但需要添加贵金属等过渡金属或是镧系金属做促进剂，催化剂成本高。

专利CN 110227469提供了一种以纳米管为载体，以镍为活性组分，以铜/锌为助剂的顺酐加氢催化剂，顺酐选择性大于99％，并未提及如何降低焦油含量的办法。且由于纳米管载体成本较高，难以大规模应用。

专利CN 103769117提供了一种以活性炭为载体，镍、钴为活性组分，以钼、钨中的至少一种作为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种作为第二助剂。催化剂稳定运行2000h，顺酐转化率99.0％，选择性99.3％，催化剂达到可实际应用的要求，但由于顺酐转化率偏低，导致丁二酸酐产品中顺酐含易于超标，影响丁二酸产品品质。

在顺酐加氢反应中镍系催化剂具备反应活性高、反应条件温和的优点，但易于发生过度加氢反应，铜系催化剂催化活性低，反应条件苛刻。顺酐加氢过程中的主要副反应分为过度加氢反应与低聚物焦油的生成。过度加氢副反应的抑制已有多篇文献报道，但针对如何降低聚物焦油生成量并无文献、专利报道。焦油低聚物的主要结构为反应体系的微量的酸类，如丁二酸、丙酸、羟基丁酸等与溶剂或丁二酸酐产品发生的二聚反应。降低焦油的生成量，可有效提高装置的运行稳定性，降低三废处理成本。

发明内容

本发明的目的在于通过制备一种廉价的催化剂，在较温和条件下，降低丁二酸酐生产过程中重组分焦油的生成量，并实现丁二酸酐的高选择性和高收率的连续化制备。

本发明为达到以上目的，采用如下的技术方案：

一方面，本发明提供了一种加氢催化剂，所述催化剂包含载体、活性金属镍和铜、铯盐。

优选地，所述活性金属镍组分的用量以NiO计为载体的5-50wt％，优选10-20wt％，活性金属镍与铜的摩尔比为1:0.05-1:0.2，优选镍铜摩尔比为1:0.08-0.12；以摩尔量计，铯盐的添加量相对于活性金属镍的摩尔量为0.05-1:100，优选0.1-0.4:100。

优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种，优选氧化铝。

优选地，所述铯盐选自碳酸铯、磷酸铯、硫酸铯中的一种或多种，优选碳酸铯。

另一方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将镍与铜的可溶性盐和铯盐溶解于水中，然后加入载体浸渍，成型、干燥、焙烧，得到改性负载镍或改性负载钴催化剂。

优选地，所述镍的可溶性盐与铜的可溶性盐按照镍与铜的摩尔比为1:0.05-1:0.2，所述铯盐与活性金属镍、铜的摩尔比为0.05-1:100。

优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种，优选氧化铝。

优选地，所述镍与铜的可溶性盐选自其硝酸盐、卤素盐以及硫酸盐，优选硝酸盐；具体选自如硝酸镍、硝酸铜。

优选地，所述浸渍法为等体积浸渍法，所述浸渍时间为20-30h。

优选地，所述催化剂成型后粒度范围2-3mm，形状不限，优选三叶草型；所述干燥温度为110-120℃，时间为1.5-2.0h；所述焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为5.0-6.0h。

本发明还提供一种加氢催化剂在催化顺酐加氢制备丁二酸酐的用途，具体涉及加氢催化剂在减少顺酐加氢反应中焦油生成量的用途，所述加氢催化剂选自铯盐改性负载镍铜双金属催化剂。

本发明还提供了一种丁二酸酐的制备方法，包含以下步骤：将铯盐改性负载镍铜双金属催化剂装填在反应器中，活化、冷却，通入顺酐和氢气，反应得到丁二酸酐。

所述的加氢反应压力为0.1-20MPa，优选1-2MPa；反应温度为30-150℃，优选60-100℃。

所述的加氢反应以间歇或连续方式进行，优选连续反应；采用的加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床，优选固定床。

所述固定床工艺中顺酐的质量空速为0.2-1h^-1，所述氢气与顺酐的用量摩尔比为20-50/1。

所述活化方法采用氢气活化，活化时间为6-14h。

本发明的有益效果如下：

由于镍活性金属催化剂加氢活性强，往往催化丁二酸酐进一步转化为γ-丁内酯、四氢呋喃，本发明催化剂中通过使用双金属活性中心，使用加氢活性较弱的Cu作为辅助活性中心，改善催化剂表面的活性中心的分布，从而提高反应选择性。

同时，申请人意外发现，催化剂表面酸性较强易导致γ-丁内酯与丁二酸酐发生开环聚合而生成二聚物焦油，本发明在催化剂中添加铯盐，大体积碱金属阳离子可有效的防止金属活性中心的聚集，负离子中的电子给体用于调解催化剂表面酸性，抑制加氢过程中催化剂表面发生的焦油生成反应，提高反应选择性，实现丁二酸酐的高选择性和高收率的连续化生产。

本发明采用铯盐类改性负载镍铜双金属催化剂，能很好的抑制加氢过程中聚合物的生成，高选择性的得到丁二酸酐，焦油选择性≤0.15％，顺酐转化率可达99.9％以上，丁二酸酐选择性高达99.5％以上。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

在下面的实施例中，化学组成通过岛津GC-2010plus气相分析确定。气相色谱分析的条件为：色谱柱：50m DB-5，ID.:0.32mm，FD.:0.25μm；50-280℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

焦油含量通过液相色谱确定，液相色谱分析的条件为：液相色谱型号：岛津LC-20AT高效液相色谱仪；色谱柱型号：Waters XSelect HSS T3；检测波长：233nm流动相：乙腈/水(水中含有0.1％磷酸)＝35/65；流动相流速1ml/min；进样量：0.2μL。

加氢催化剂制备

实施例1

采用等体积浸渍法，将77.9gNi(NO₃)₂·6H₂O、9.47gCu(NO₃)₂·6H₂O和0.087g碳酸铯，搅拌下加入到200ml水中，搅拌2h。分批次加入200g氧化铝为载体，室温搅拌12h完成载体浸渍。后成型成2-3mm三叶草型，120℃下干燥2h；后于600℃焙烧5h，得到催化剂1。以NiO计，Ni的负载量为载体的10wt％，铯盐以碳酸铯摩尔量计算为Ni摩尔量的0.1％。

实施例2

采用等体积浸渍法，将155.7gNi(NO₃)₂·6H₂O、18.9gCu(NO₃)₂·6H₂O和1.06g磷酸铯，搅拌下加入到200ml水中，搅拌2h。分批次加入200g氧化铝为载体，室温搅拌12h完成载体浸渍。后成型成2-3mm三叶草型，120℃下干燥2h；后于600℃焙烧5h，得到催化剂2。以NiO计，Ni的负载量为载体的20wt％，铯盐以磷酸铯摩尔量计算为Ni摩尔量的0.4％。

实施例3

采用等体积浸渍法，将116.8gNi(NO₃)₂·6H₂O、14.2gCu(NO₃)₂·6H₂O和0.29g硫酸铯，搅拌下加入到200ml水中，搅拌2h。分批次加入200g氧化铝为载体，室温搅拌12h完成载体浸渍。后成型成2-3mm三叶草型，120℃下干燥2h；后于600℃焙烧5h，得到催化剂3。以NiO计，Ni的负载量为载体的15wt％，铯盐以硫酸摩尔量计算为Ni摩尔量的0.2％。

实施例4

仅采用0.26g碳酸铯替代0.29g硫酸铯，其他同实施例3，得到催化剂4。以NiO计，Ni的负载量为载体的15wt％，铯盐以碳酸铯摩尔量计算的量为Ni摩尔量的0.2％。

对比例1

不添加0.93g硫酸铯，其他同实施例3，得到对比催化剂1。以NiO计，Ni的负载量为载体的15wt％。

对比例2

不添加14.2gCu(NO3)2·6H2O、0.29g硫酸铯，其他同实施例3，得到对比催化剂2。以NiO计，Ni的负载量为载体的15wt％。

对比例3

仅采用0.57g碳酸钠替代0.29g硫酸铯，其他同实施例3，得到催化剂4。以NiO计，Ni的负载量为载体的15wt％，铯盐以碳酸铯摩尔量计算的量为Ni摩尔量的0.2％。

实施例5-10

将100g催化剂装填在固定床反应器中，在加氢反应前采用氢气还原活化，还原条件：2MPa和270℃采用氢气还原8h。后冷却到反应温度，反应压力为1-2MPa，连续泵入顺酐，顺酐空速为0.2-1h^-1，氢油比为20-50，分析反应出口物料。

不同实施例反应结果如下表1所示：

表1实施例5-9反应条件及结果分析

对比实施例11

其它条件同实施例10，仅将催化剂改为对比催化剂1，顺酐转化率99.9％，丁二酸酐选择性为94.5％，焦油选择性2.1％。

对比实施例12

其它条件同实施例10，仅将催化剂改为对比催化剂2，顺酐转化率99.9％，丁二酸酐选择性为88.7％，焦油选择性5.3％。

对比实施例13

其它条件同实施例10，仅将催化剂改为对比催化剂3，顺酐转化率98.7％，丁二酸酐选择性为94.7％，焦油选择性1.8％。

由实施例5-10可知实施例4所述催化剂具有最优的降低焦油生成量、提高选择性的效果。对比实施例11、12表明在缺少Cu活性中心或者铯盐条件下，焦油生成量明显上升。对比实施例13表明铯盐的改性效果明显优于普通的钠盐。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂在催化顺酐加氢制备丁二酸酐的用途，所述加氢催化剂包含载体、活性金属镍和铜，以及铯盐。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。

3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述铯盐选自碳酸铯、磷酸铯、硫酸铯中的一种或多种。

4.如权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述活性金属镍组分的含量以NiO计为载体的5-50wt％；和/或，所述活性金属镍与铜的摩尔比为1:0.05-0.2；以摩尔量计，铯盐的添加量相对于活性金属镍的摩尔比为0.05-1:100。

5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述活性金属镍组分的含量以NiO计为载体的5-50wt％；和/或，所述活性金属镍与铜的摩尔比为1:0.05-0.2；以摩尔量计，铯盐的添加量相对于活性金属镍的摩尔比为0.05-1:100。

6.如权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法包含以下步骤：将镍与铜的可溶性盐和铯盐溶解于水中，然后加入载体浸渍，成型、干燥、焙烧，得到改性负载镍或改性负载钴催化剂。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述镍的可溶性盐与铜的可溶性盐用量按照镍与铜的摩尔比为1:0.05-1:0.2，所述铯盐与活性金属镍的摩尔比为0.05-1:100。

8.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述镍与铜的可溶性盐选自其硝酸盐、卤素盐以及硫酸盐。

9.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述浸渍法为等体积浸渍法，所述浸渍时间为20-30h；所述干燥温度为110-120℃，干燥时间为1.5-2.0h；所述焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为5.0-6.0h。

10.一种丁二酸酐的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：将催化剂装填在反应器中，通入氢气活化，冷却，通入顺酐和氢气，反应得到丁二酸酐，所述催化剂为权利要求1-9任一项所述的加氢催化剂。