CN114956963B - 一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种呋喃2,5‑二甲醛二肟制备2,6‑二叔丁基对甲酚的方法。该方法包括如下步骤：将呋喃2,5‑二甲醛二肟、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，110～220℃、2～7MPa、机械搅拌下反应3～8h，得到产物2,6‑二叔丁基对甲酚；所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属、载体和助剂。本发明具有金属催化剂制备过程简单，产物选择性高，环境友好且原料可持续等优点，避免了传统工艺依赖石油资源和使用浓酸造成的设备腐蚀问题。
Description
技术领域
本发明属于生物质转化制备化学品领域，具体来说是呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
背景技术
呋喃2,5-二甲醛二肟(DFFD)是生物基平台分子5-羟甲基糠醛的重要衍生物，是2,5-呋喃二甲醛制备2,5-呋喃二甲腈的重要中间体，可以发生多种化学反应。2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)是国内外广泛使用的油溶性抗氧化剂，能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命；作为食品添加剂能延迟食物的酸败；而且还是合成橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂。
2,6-二叔丁基对甲酚的传统制备方法主要以化石资源甲酚和异丁烯或叔丁醇为原料在液体酸磷酸或浓硫酸催化下反应制得，存在设备腐蚀、环境不友好以及原料不可持续等问题。基于此，冯国栋等(CN107737605A)提出采用固体催化剂，以磷酸胺、磷酸氢胺、磷酸二氢胺中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Co、Cu、Ni、Fe中任意一种，活性组分B为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、钨酸钠中任意一种或两种以上，该方法催化剂制备复杂，且原料转化率和产物选择性较低；解凤苗等(CN111943816A)采用混甲酚(间甲酚和对甲酚)作为原料，采用改性介孔二氧化硅负载Nb/Mo/Cu三金属活性中心催化剂，所得产物利用两次乙醇和水再结晶，提高产品的纯度，但步骤繁琐，且存在BHT的损失问题。因此，开发一种环境友好、催化剂制备简单、反应流程短且收率高的生物基2,6-二叔丁基对甲酚的合成方法十分必要。
发明内容
本发明的目的为针对目前2,6-二叔丁基对甲酚合成方法存在催化剂制备复杂、产物选择性低、环境不友好以及原料不可持续等问题，提供一种由呋喃2,5-二甲醛二肟制备生物基2,6-二叔丁基对甲酚的方法。该方法采用可持续性原料呋喃2,5-二甲醛二肟代替异丁烯和对甲酚，以负载型金属催化剂代替浓硫酸等强酸，其中贵金属钯、钌、铂为活性金属组分，使得C-O断裂，成功制备2,6-二叔丁基对甲酚。本发明具有金属催化剂制备过程简单，产物选择性高，环境友好且原料可持续等优点。
本发明的技术方案是：
一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，该方法包括以下步骤：
将呋喃2,5-二甲醛二肟、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，110～220℃、2～7MPa、机械搅拌下反应3～8h，一步直接得到产物2,6-二叔丁基对甲酚；
其中，物料摩尔配比为：每1mmol呋喃2,5-二甲醛二肟加入1～15mL有机溶剂；每1mmol呋喃2,5-二甲醛二肟加入0.03～0.1g催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属、载体和助剂；金属负载量为0.1wt％～10wt％；助剂负载量为1wt％～5wt％；
所述的活性金属为Pd、Ru和Pt中的一种或多种；所述的载体为Al2O3、TiO2或壳聚糖；所述的助剂为WOx或MoO3。
所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醇或异丙醇。
所述的反应器为高压反应器。
所述的物料配比量优选为每1mmol呋喃2,5-二甲醛二肟加入2～8mL溶剂；每1mmol呋喃2,5-二甲醛二肟加入0.05～0.08g金属催化剂。
所述的优选反应温度为160～200℃。
所述的优选氢气压力为3～6MPa。
所述的优选反应时间为4～7h。
本发明的实质性特点为：
传统2,6-二叔丁基对甲酚的制备工艺中，都是以异丁烯和对甲酚为原料，使用液体酸磷酸或浓硫酸为催化剂，但是存在对甲酚价格高昂、浓酸腐蚀设备、产物选择性低、环境不友好以及原料不可持续等问题。
本发明以呋喃2,5-二甲醛二肟为原料，采用负载型金属催化剂；由于呋喃2,5-二甲醛二肟自身在反应过程中可以生成异丁烯和对甲酚，然后制备BHT，也就是说该原料代替了之前需要加入的两种原料，而且该原料是生物质5-羟甲基糠醛的重要衍生物，是可持续的。本发明具有更好的安全性和绿色性，并且体系中无其他添加剂，整个反应过程操作简单，耗时短，产物选择性高，环境友好且原料可持续，弥补了之前原料不可持续，腐蚀设备，污染环境的不足，具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果为：
(1)该方法首次实现了由呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚，反应流程短，原料可持续，且产物收率最高可达99.9％。
(2)金属催化剂制备过程简单，催化性能良好。
(3)用负载型金属催化剂代替传统液体酸和固体酸催化剂，过程安全，环境友好。
(4)开辟了一条以生物质为原料直接合成2,6-二叔丁基甲酚新路线，并由此实现生物质为原料制备重要基本有机化学品异丁烯、对甲酚的新方法。
具体实施方式：
本发明的实质特点和显著效果可以从下属的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明进一步的说明。
本发明涉及的负载型金属催化剂为公知材料，催化剂的组成包括活性金属、载体和助剂。以下为Pt-WOx/TiO2的制备方法，其中WOx和Pt的理论负载量都为4wt％。
所述的催化剂的制备方法也为公知技术，以下为一具体示例，其余催化剂制备方式与此类似：
第一步，测载体的饱和吸水量：准确称取载体1.0g于表面皿上，逐滴加入纯水至载体全部浸湿且微微流动，记录所用纯水体积即为该载体的饱和吸水量。
第二步，浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取1.8g载体于坩埚中，然后量取5.92ml四氨合硝酸铂水溶液，加入蒸馏水达到第一步所测出的饱和吸水量，随后将其逐滴滴加到载体上至载体完全浸湿，使用干燥箱在110℃下干燥一晚。
第三步，将固体轻度水化，将0.11g偏钨酸铵溶于1ml水中，逐滴滴加到其中，使用干燥箱在110℃下干燥一晚，然后用马弗炉对催化剂进行焙烧，在400℃下焙烧3h。最终得到Pt-WOx/TiO2催化剂，WOx的理论负载量4wt％，Pt的理论负载量4wt％。
实施例1
将呋喃2,5-二甲醛二肟(1mmol)、四氢呋喃(5mL)和Pt-WOx/TiO2催化剂(0.07g)加入高压反应釜中，通入N2置换反应釜中空气，将反应釜中的空气排空，然后充入氢气至3MPa，在200℃下机械搅拌反应4h后停止反应。冷却至室温，离心分离上层清液，催化剂沉于底部，取上层清液过滤后直接在气相色谱上进行分析，反应结果是呋喃2,5-二甲醛二肟的转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为99.9％。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为4％Pt/壳聚糖。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为88.9％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为26.1％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为4％Ru/TiO2。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为85％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为25.0％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为4％Pt-4％MoO3/TiO2。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为88.6％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为61.0％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的催化剂为4％PdI/Al2O3。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为71.9％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为7.7％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Pt-WOx/TiO2催化剂为0.03g。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为77.7％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为51.2％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Pt-WOx/TiO2催化剂为0.05g。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为89.6％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为70.3％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Pt-WOx/TiO2催化剂为0.08g。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为93.4％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的Pt-WOx/TiO2催化剂为0.1g。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为90.6％。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的溶剂为乙腈。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为48.6％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为34.1％。
实施例11
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的溶剂为异丙醇。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为39.7％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为26.9％。
实施例12
其他步骤同实施例1，不同之处为加入的溶剂为乙醇。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为38.9％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为35.7％。
实施例13
其他步骤同实施例1，不同之处为反应时间为3h。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为92.2％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为74.7％。
实施例14
其他步骤同实施例1，不同之处为反应时间为7h。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为65.3％。
实施例15
其他步骤同实施例1，不同之处为反应时间为8h。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为48.5％。
实施例16
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为110℃。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为70.3％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为20.4％。
实施例17
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为160℃。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为87.1％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为41.4％。
实施例18
其他步骤同实施例1，不同之处为反应温度为220℃。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为65.31％。
实施例19
其他步骤同实施例1，不同之处为反应压力为2MPa。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为90.7％。
实施例20
其他步骤同实施例1，不同之处为反应压力为6MPa。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为82.2％。
实施例21
其他步骤同实施例1，不同之处为反应压力为7MPa。呋喃2,5-二甲醛二肟转化率为100％，2,6-二叔丁基对甲酚的收率为73.0％。
通过以上实施例可以看出，该催化体系操作简单，2,6-二叔丁基对甲酚的产率高；使用的负载型金属催化剂制备过程简单，活性和选择性良好，且易与反应体系分离。通过分析实施例中的数据，活性最优催化剂为Pt-WOx/TiO2催化剂，在200℃下，呋喃2,5-二甲醛二肟(1mmol)、四氢呋喃(5mL)和Pt-WOx/TiO2(0.07g)实验条件下反应的转化率和收率较高。
以上所述，仅为本发明部分具体实例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将呋喃2,5-二甲醛二肟、催化剂和有机溶剂加入到反应器中，110~220℃、氢气压力为2~7MPa、机械搅拌下反应3~8h，一步直接得到产物2,6-二叔丁基对甲酚；
其中，物料摩尔配比为：每1mmol 呋喃2,5-二甲醛二肟加入1~15mL有机溶剂；每1mmol呋喃2,5-二甲醛二肟加入0.03~0.1g催化剂；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属、载体和助剂；金属负载量为0.1wt%~10wt%；助剂负载量为1wt%~5wt%；
所述的活性金属为Pd、Ru和Pt中的一种或多种；所述的载体为Al2O3、TiO2或壳聚糖；所述的助剂为WOx或MoO3。
2.如权利要求1所述的呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征为所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醇或异丙醇。
3.如权利要求1所述的呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征为所述的反应器为高压反应器。
4.如权利要求1所述的呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征为所述的物料配比量为每1 mmol 呋喃2,5-二甲醛二肟加入2~8 mL溶剂；每1 mmol 呋喃2,5-二甲醛二肟加入0.05~0.08g催化剂。
5.如权利要求1所述的呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征为所述的反应温度为160~200℃；所述的氢气压力为3~6MPa；所述的反应时间为4~7h。
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