CZ292704B6 - Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu - Google Patents
Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292704B6 CZ292704B6 CZ1997466A CZ46697A CZ292704B6 CZ 292704 B6 CZ292704 B6 CZ 292704B6 CZ 1997466 A CZ1997466 A CZ 1997466A CZ 46697 A CZ46697 A CZ 46697A CZ 292704 B6 CZ292704 B6 CZ 292704B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- hydrogen
- optionally substituted
- pressure
- mpa
- Prior art date
Links
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003946 cyclohexylamines Chemical class 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- -1 methoxy, ethoxy Chemical group 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací anilinu při teplotě 140 až 240 .degree.C a tlaku vodíku 1 až 40 MPa, při kterém se použijí redukované katalyzátory bez nosné látky, které sestávají ze slisovaných prášků oxidů nebo hydroxidů prvků Co, Mn, kovů alkalických zemin a prvků V., VI. nebo obou vedlejších skupin periodického systému prvků.ŕ
Description
Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby směsi případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu v proměnlivých poměrech katalytickou hydrogenací případně substituovaného anilinu vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za použití katalyzátorů v pevném loži získaných redukcí tvarových těles ze slisovaných prášků hydroxidů a oxidů kobaltu, manganu a kovů alkalických zemin a rovněž hydroxidů a oxidů V. nebo VI. nebo obou vedlejších skupin Mendělejevova periodického systému prvků. Případně substituované cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy se používají k výrobě ochranných prostředků proti stárnutí kaučuku a plastických hmot, jako ochranný protikorozní prostředek ve vodném roztoku a jako výchozí produkt pro mocné textilní prostředky a ochranné prostředky’ pro rostliny.
Dosavadní stav techniky
Je známa výroba cyklohexylaminu tlakovou hydrogenaci anilinu. Pro tyto hydrogenace se používají hlavně nákladné katalyzátory ze vzácných kovů, příkladně podle US 3 636 108 Ru-katalyzátor moderovaný alkáliemi, přičemž se navíc používá ještě NH3 a případně rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace anilinu na cyklohexylamin popisuje DE-B 1 106 319, přičemž se rovněž používá Ru-katalyzátor. Při tomto způsobu se k výchozí látce opět přidává dicyklohexylamin, který současně vzniká. Způsobem se však v důsledku současného vzniku cyklohexanu dosahuje je středního výtěžku. Podle EP-B 53 818 jsou Pd-katalyzátory na nosiči výhodnější než Ru-katalyzátory; tam popsané katalyzátory obsahují případy, které pocházejí buďto ze skupiny bazických sloučenin alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin, nebo ze skupiny, která zahrnuje kovy Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd a Ag. Tyto katalyzátory umožňují redukci substituovaných anilinů na příslušné cyklohexylaminy; příslušné dicyklohexylaminy však zcela chybějí. To platí ve stejné míře pro Co-katalyzátory, které obsahují bazickou přísadu (BG 969 542) a pro Raney-Co (JP 68/03 180).
V případě popsaných postupů tlakové hydrogenace anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu pouze jako vedlejší produkt nebo vůbec ne. Aby se dicyklohexylamin získal ve větších množstvích, postupuje se zvláštním způsobem. Tak se může příkladně získat tlakovou hydrogenaci difenylaminu za použití katalyzátoru Ru/Al2O3 (výše uvedená De-B 1 106 319), dále vzniká dicyklohexylamin při reakci cyklohexanonu s cyklohexylaminem v přítomnosti Pd na uhlí za tlaku vodíku 0,4 MPa (FR 1 530 477).
Zdlouhavým způsobem se může dicyklohexylamin získat z hydrogenačního produktu anilinu na Ni-katalyzátoru frakční kondenzací. Ze zbývající směsi se odstraní část zároveň vznikajícího amoniaku a zbytek se opět uvede do reakce (DE-C 805 518).
Společný problém všech těchto postupů hydrogenace na jádru aromatických aminů spočívá ve zčásti nevýhodné tvorbě cyklohexanu jako vedlejšího produktu, který se dále nevyužije. Proto existuje nyní stejně jako dříve potřeba vyvinout nový, v technickém měřítku použitelný způsob, kterým by se mohl vyrábět jak cyklohexylamin, tak také dicyklohexylamin v požadovaném množstevním poměru, při kterém by byla ztráta v důsledku nežádoucího vzniku cyklohexanu potlačena a při kterém by se dále zlepšila životnost použitého katalyzátoru.
Z EP-A 501 265 je známý způsob výroby případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenaci případně substituovaného anilinu, přičemž se použije katalyzátor, který obsahuje Ru, Pd nebo směs obou kovů, které jsou naneseny na nosiči z kyseliny niobové nebo kyseliny tantalové nebo na směsi obou. Z EP-A 503 347 je známý další způsob výroby případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituova
-1 CZ 292704 B6 ného dicyklohexylaminu hydrogenaci případně substituovaného anilinu, přičemž se použije katalyzátor, při kterém se a- nebo gama-Al2O3 jako nosič nejprve zpracuje s nejméně jednou sloučeninou kovů vzácných zemin a s nejméně jednou sloučeninou manganu a potom se zpracuje s nejméně jednou sloučeninou Pd. Výroba katalyzátoru při těchto způsobech podle EP-A 501 265 a EP-A 503 347 je technicky náročná a její použití drahé, protože zpětné získávání vzácných kovů z komplexních směsí látek po vyčerpání katalyzátoru přináší značné problémy, které nebyly zpočátku známé. Kromě toho je v tomto procesu množstevní poměr vyrobených cyklických aminů až příliš posunut ve směru vyšších podílů dicyklohexylaminu. Konečně je doba životnosti katalyzátorů použitých v posledně jmenovaném způsobu v počtu 3000 až 4000 hodin příliš malá, takže nebyla splněna původní očekávání.
Překvapivě bylo nyní objeveno, že výše uvedené požadavky jsou splněny použitím levných oxidických katalyzátorů v pevném loži, které neobsahují inaktivní nosný materiál, a proto se mohou jednoduše zpracovávat a zneškodňovat.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu obecných vzorců
katalytickou hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu obecného vzorce
přičemž v obecných vzorcích znamená
R1 a R2 nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při reakční teplotě 140 až 240 °C a tlaku vodíku 1 až 40 MPa, jehož podstata spočívá v tom, že se jako katalyzátor použijí tvarová tělesa bez nosné látky, připravitelná redukcí tvarových těles ze slisovaných prášků oxidů nebo hydroxidů kovů obsahujících 40 až 65 % hmotnostních kobaltu, 10 až 20 % hmotnostních manganu, 0,2 až 5 % hmotnostních kovů alkalických zemin, 0,2 až 5 % hmotnostních prvků V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků, počítáno vždy jako kovy, přičemž se procentní údaje vztahují na celkové množství směsi prášků oxidů nebo hydroxidů kovů a zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík.
Z prvků kovů alkalických zemin jsou vhodné především hořčík, vápník, stroncium a baryum, s výhodou stroncium a baryum. Z prvků V. vedlejší skupiny jsou vhodné s výhodou vanad, niob a tantal, z prvků VI. vedlejší skupiny s výhodou chrom, molybden a wolfram. Prvky z V. a VI. vedlejší skupiny působící jako promotory se mohou použít buďto jednotlivě, nebo jako směs několika těchto prvků.
K výrobě katalyzátoru se používají práškové oxidy nebo hydroxidy jmenovaných prvků. Při výhodném způsobu se použijí prášky oxidů jmenovaných prvků. Takové prášky se spolu mechanicky smísí v množství, které odpovídá výše uvedeným hmotnostním poměrům. Zbytek do
-2CZ 292704 B6
I
100 % hmotnostních je vždy podíl kyslíku a všechna hmotnostní procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost oxidických tvarových těles bez nosné látky. Prášková směs se potom za vysokého tlaku slisuje na tabletovacích nebo peletovacích strojích, přičemž se ke zlepšení soudržnosti prášku může přidat grafit, lepidla nebo obojí v množství 0,5 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaného prášku. Příklady formy takových výlisků jsou tablety, kuličky nebo válcovitý granulát s rozměry 1 až 10 mm, výhodně 3 až 7 mm. Tabletovaná tvarovaná tělesa mohou být dále ke zvětšení vnějšího povrchu opatřena axiálním vývrtem. Taková lisovaná tvarová tělesa mají z makroskopického hlediska hladký povrch. Lisovaná tvarová tělesa mají na povrchu tvarového tělesa vysokou pevnost v tlaku. Tak mají tablety nebo válcovitý granulát na rovných lisovaných površích pevnost v tlaku 200 až 800 N/cm2, s výhodou 250 až 600N/cm2 při použití plochého vtlačovacího nástroje a tablety, kuličky nebo válcovitý granulát mají pevnost v tlaku na vyklenutých lisovaných površích 50 až 200 N (měřeno jako síla), s výhodou 80 až 140 N, při použití tlakového nástroje ve tvaru nože. Vnitřní povrch používaných lisovaných tvarových těles činí 30 až 200 m2/g, s výhodou 80 až 160 m2/g. Pevnost v tlaku tvarových těles bez nosné látky se může stanovit podle DIN 50 106. Stanovení vnitřního povrchu se provádí podle F. M. Nelsen a F. T. Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958), strany 1387-1390, případně podle S. J. Gregg a K. S. W. Sing, Adsorption Sulface Area and Porosity, Academie Press, London 1982, kapitoly 2 a 6.
Použitím popsaných katalyzátorů vzniká způsobem podle vynálezu směs případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu, přičemž se překvapivě v závislosti na teplotě hydrogenace může měnit množstevní poměr obou aminů tak, že se stoupající teplotou se tvoří více případně substituovaného dicyklohexylaminu a méně případně substituovaného cyklohexylaminu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.
Teplotní rozsah pro způsob podle vynálezu činí 120 až 140 °C, s výhodou 160 až 230 °C. Pracuje se při tlaku vodíku 1 až 40 MPa, s výhodou 2 až 35 MPa, obzvláště výhodně 10 až 30 MPa.
Způsob podle vynálezu se může provádět kontinuálně s katalyzátorem umístěným v pevném loži v plynné fázi nebo zkrápěním, přičemž během průběhu procesu se vtlačí nejméně desetinásobné molámí množství vodíku na mol výchozího materiálu. S výhodou se pracuje v kapalné fázi zkrápěním. Hydrogenační reaktoiy mohou být jednotlivé vysokotlaké trubky z oceli nebo ocelových slitin, které jsou zcela nebo částečně zaplněny tvarovými tělesy, přičemž v případě větších průřezů trubek může být užitečné také použití tvarových těles bez nosné látky na patrech, jako jsou drátěné koše nebo podobné vestavby. Dále se mohou také použít svazky vysokotlakých trubek v rámci společného pláště, přičemž mohou být jednotlivé trubky opět plněny zcela nebo částečně tvarovými tělesy katalyzátoru.
Lisované katalyzátory bez nosné látky se redukují vodíkem, a tím se aktivují. To je v zásadě možné simultánně při hydrogenací použitého výchozího materiálu, přičemž je však potřebná delší nabíhací fáze, než katalyzátory dosáhnou své aktivity, a tím dojde k nejvyššímu možnému využití času a prostoru. Proto je výhodné redukovat katalyzátor před dávkováním výchozího materiálu. Tato aktivační redukce se provádí vodíkem v rozmezí teplot 160 až 240 °C a v rozsahu tlaků 1 až 40 MPa. Přitom se nejprve inertním plynem jako dusík, argon, methan nebo ethan zcela odstraní zprvu přítomný vzdušný kyslík, přičemž se k inertnímu plynu přidá podíl 10 až 15 % objemových vodíku. Inertní plyn je z důvodů dobré dostupnosti s výhodou dusík. V průběhu stanoveného časového období, příkladně 24 hodin, se potom podíl inertního plynu trvale snižuje a nakonec se inertní plyn zcela odstraní, takže se aktivuje a redukuje čistým vodíkem. Redukce je ukončena, jestliže již katalyzátor nespotřebovává žádný vodík a v důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda.
Při způsobu práce zkrápěním činí zatížení katalyzátoru 0,1 až 3 kg, s výhodou 0,15 až 1,5 kg případně substituovaného anilinu na litr katalyzátoru a hodinu. Použitý, případně substituovaný anilin se může zředit vhodným rozpouštědlem, které je inertní v podmínkách reakce, příkladně cyklohexanem nebo cyklohexanolem v množství 10 až 100, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních,
-3CZ 292704 B6 vztaženo na hmotnost případně substituovaného anilinu. Přídavkem cyklohexanolu v uvedeném množství, který se může také úplně nebo částečně nahradit cyklohexanonem nebo fenolem, je navíc možné zachytit amoniak uvolněný v procesu aminací a tvořit další případně substituovaný cyklohexylamin/dicyklohexylamin. Při kontinuálním způsobu práce zkrápěním může být příznivé 5 případně substituovaný použitý anilin nehydrogenovat úplně, nýbrž upravit stupeň konverze na 80 až 97%.
Katalyzátory použité podle vynálezu vykazují velmi dlouhou životnost; dosud se dosáhlo 12 000 až 15 000 hodin, při nichž byly pokusy přerušeny bez znatelného poklesu aktivity. Tato životnost 10 je mnohokrát vyšší, než se popisuje ve výše uvedeném spise EP-A 501 265 a EP-A 503 347.
Jako vstupní materiál ke způsobu podle vynálezu přicházejí v úvahu rovněž substituované aniliny výše uvedeného vzorce (ΙΠ). Alkyly C1-4 a alkoxylové skupiny Cj-4 jako případně se vyskytující substituenty jsou příkladně methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, 15 propoxy, isopropoxy, butoxy a isobutoxy. Z těchto zbytků jsou jako případně vyskytující se substituenty výhodné methyl, ethyl, methoxy a ethoxy. Při zvlášť výhodném způsobu znamenají substituenty methyl nebo methoxy. Při dalším výhodném způsobu je R2 vodík, zatímco R1 může přijímat výše uvedený význam. Při zcela výhodném způsobu se hydrogenuje nesubstituovaný anilin na nesubstituovaný cyklohexalamin a nesubstituovaný dicyklohexylamin.
Reakční směsi získané po hydrogenací neobsahují žádný cyklohexylamin, pokud se tento nepřijal jako rozpouštědlo, takže je možné dosáhnout obzvláště vysokých obsahů případně substituovaného cyklohexylaminu a případně substituovaného dicyklohexylaminu. hydrogenované směsi se mohou zpracovat jednoduchou destilací. K takovému zpracování může být výhodné nenechat 25 případně substituovaný anilin případně doreagovat. Neúplně zreagovaný anilin se může uvést zpět do reakce. Také nespotřebovaný podíl vodíku přidaného v 10—80ti násobném molámím přebytku se může uvádět zpět do reakce, přičemž při výhodném způsobu se větší část tohoto nezreagovaného vodíku získává zpět ve vysokotlakém odlučovači, takže není třeba znovu vykonávat kompresní práci pro tento vodík.
Případně substituovaný cyklohexylamin a případně substituovaný dicyklohexylamin vyrobený podle vynálezu se po provedeném destilačním dělení získá v čistotě nejméně 99,9 % hmotnostních. V této čistotě jsou uvedené sloučeniny zpravidla vhodné ke všem dalším zpracovatelským procesům.
Variabilita způsobu podle vynálezu se ukazuje v silném nárůstu podílu případně substituovaného dicyklohexylaminu oproti případně substituovanému cyklohexylaminu při stoupající teplotě a jinak stejných podmínkách. Tak se příkladně dosáhne vzestupu podílu případně substituovaného dicyklohexylaminu v oblasti teplot asi 180 až 230 °C na 2 až lOnásobek podílu v oblasti teplot 40 1 70 až 175 °C.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící, kyselinovzdomé oceli o vnitřním průměru 90 mm a délce 1,8 m, která byla předem promyta dusíkem k odstranění 50 kyslíku, se naplní hydrogenačním katalyzátorem vyrobeným tabletováním prášků oxidů Co, Mn,
Ba a Mo. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah Mn 14 % hmotnostních, obsah Ba 1,1 % hmotnostních a obsah Mo 1,2 % hmotnostních (zbytek do 100 kyslík). Tablety mají při výšce válce 5 mm a průměru 5 mm pevnost v tlaku 420 N/cm2 na příčné ploše a 125 N, měřeno jako síla, na válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 168 m2/g.
-4CZ 292704 B6
Tablety se nejprve suší 6 hodin v proudu dusíku (teplota maximálně 200 °C, množství 5 Nm3N2/hodina). Aktivace se potom provádí za tlaku dusíku 20 MPa při teplotě mezi 180 a 240 °C, přičemž k dusíku se postupně přidává vodík, jehož podíl činí na počátku přimíchávání 10 až 15 % objemových. V průměru 24 hodin se podíl dusíku ve směsi plynu víc a víc snižuje, až nakonec reaktorem proudí čistý vodík. Aktivace se ukončí, jakmile se již v připojeném odlučovači neshromažďuje žádná reakční voda. Po aktivaci katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově formou zkrápění 2280 g anilinu spolu se 70 Nm3 vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž hydrogenovaný anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje v plochách -(F)%, CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin, zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty; jednotlivé doby reakce při daných teplotách):
| Doba reakce (hodin) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 500 | 175 | 86,8 | 3,7 |
| 452 | 180 | 89,3 | 7,5 |
| 404 | 185 | 86,5 | 12,7 |
| 116 | 190 | 77,3 | 21,8 |
| 212 | 200 | 71,6 | 27,0 |
| 236 | 210 | 62,9 | 34,1 |
| 308 | 220 | 54,8 | 38,5 |
| 380 | 230 | 46,9 | 40,3 |
Příklad 2
Vysokotlaká trubka jako v příkladu 1, která se předem promyje dusíkem prostým kyslíku, se naplní 11,4 1 hydrogenačního katalyzátoru vyrobeného tabletováním prášků oxidů Co, Mn, Cu, Ba a V. Obsah Co v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah Μη 16% hmotnostních, obsah Cu 0,18 % hmotnostních, obsah Ba 0,91 % hmotnostních a obsah V 1,1 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce Ί mm a průměrem Ί mm pevnost v tlaku 420 N/cm2 na příčné ploše a 160 N na válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 180 m2/g.
Tablety se suší a aktivují stejně jako v příkladu 1. Po aktivaci katalyzátoru se tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově formou zkrápění 2 280 g anilinu spolu se 70 Nm3 vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž hydrogenovaný anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje jako v příkladu 1; jednotlivé doby reakce při daných teplotách):
-5CZ 292704 B6 l
| Doba reakce (hodin) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 525 | 190 | 92,8 | 5,00 |
| 94 | 200 | 89,2 | 10,20 |
| 142 | 210 | 80,5 | 17,95 |
| 166 | 220 | 78,8 | 18,00 |
| 223 | 230 | 69,1 | 24,30 |
| 240 | 240 | 55,8 | 28,40 |
Příklad 3
Kolmo stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící, kyselinovzdomé oceli o vnitřním průměru 45 mm a délce 1 m, která byla předem promyta dusíkem ke zbavení kyslíku, se naplní tvarovými tělesy vyrobenými tabletováním prášků oxidů Co, Mn, Cu, Sr a W. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah Mn 14 % hmotnostních, obsah Cu 0,2 % hmot10 nostních a obsah Sr0,9% hmotnostních a obsah W 1,1 % hmotnostních (zbytek do 100 je kyslík). Tablety mají při výšce válce 5 mm a průměr 5 mm pevnost v tlaku 533 N/cm2 na příčné ploše a 162 N na válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 168 m2/g.
Tablety se suší a aktivují stejně jako v příkladu 1. Po aktivaci hydrogenačního katalyzátoru se 15 tlak vodíku v reaktorovém systému zvýší na 30 MPa. Následně se vy sokotlakou trubkou čerpá hodinově 560 g anilinu spolu se 10 Nm3 vodíku za tlaku 30 MPa ve směru ze shora dolů, přičemž anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu 160 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlu20 čovači plynu se oddělí od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje jako v příkladu 1; kumulované doby reakce):
| Doba reakce (hodin) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 64 | 180 | 84,2 | 8,5 |
| 118 | 190 | 78,6 | 19,7 |
| 542 | 200 | 74,1 | 29,4 |
| 812 | 121 | 68,6 | 31,1 |
| 1112 | 220 | 64,1 | 35,2 |
| 1422 | 230 | 54,1 | 43,8 |
Příklad 4
Vysokotlaká trubka jako v příkladu 1 se naplní 11,4 1 hydrogenačního katalyzátoru vyrobeného tabletováním prášků oxidů Co, Mn, Cu, Ba a Mo. Obsah Co v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah Mn 14 % hmotnostních, obsah Cu 0,2 % hmotnostních, obsah Ba 0,9 % hmotnostních a obsah V 1,1 % hmotnostních. Tablety mají při výšce válce 6 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 425 N/cm2 na příčné ploše a 160 N na válcovité ploše pláště a vnitřní povrch 180 m2/g.
Po vysušení a aktivaci oxidického hydrogenačního katalyzátoru jako v příkladu 1 se zvýší tlak vodíku na 30 MPa. Následně se vysokotlakou trubkou čerpá hodinově formou zkrápění 2280 g anilinu spolu se 70 Nm3 vodíku za tlaku 30 MPa, přičemž hydrogenovaný anilin se před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřeje v předřazeném elektricky vytápěném výměníku tepla na teplotu 200 °C. Reakční produkt opouštějící reakční trubku se ochladí ve druhém tepelném výmě40 niku (vodní chladič) za tlaku vodíku 30 MPa na teplotu < 60 °C a v odlučovači plynu se oddělí
-6CZ 292704 B6
I od přebytečného vodíku, který se může uvádět zpět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu < 30 °C a snížení tlaku na normální tlak se reakční produkt zkoumá plynovou chromatografií. Při stacionárních reakčních podmínkách bylo zjištěno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě (údaje jako v příkladu 1; kumulované doby reakce):
| Doba reakce (hodin) | Teplota (°C) | CHA (F-%) | DCHA (F-%) |
| 182 | 199 | 71,6 | 27,0 |
| 2978 | 198 | 32,9 | 28,4 |
| 5412 | 205 | 66,8 | 32,8 |
| 8261 | 208 | 62,6 | 35,8 |
| 14 458 | 210 | 62,8 | 36,2 |
Claims (7)
1. Způsob výroby směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu obecných vzorců katalytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu obecného vzorce přičemž v obecných vzorcích znamená
R1 a R2 nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při reakční teplotě 140 až 240 °C a tlaku vodíku 1 až 40 MPa, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použijí tvarová tělesa bez nosné látky, připravitelná redukcí tvarových těles ze slisovaných prášků oxidů nebo hydroxidů kovů obsahujících 40 až 65 % hmotnostních kobaltu, 10 až 20 % hmotnostních manganu, 0,2 až 5 % hmotnostních kovů alkalických zemin, 0,2 až 5 % hmotnostních prvků V. a/nebo VI. vedlejší skupiny periodického systému prvků, počítáno vždy jako kovy, přičemž se procentní údaje vztahují na celkové množství směsi prášků oxidů nebo hydroxidů kovů a zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátory vykazují pevnost v tlaku 200 až 800 N/cm2, s výhodou 250 až 600 N/cm2 na rovných površích výlisků, pevnost v tlaku, měřeno jako síla, na vyklenutých lisovaných površích 50 až 200 N, s výhodou 80 až 140 N a vnitřní povrch 30 až 200 m2/g, s výhodou 80 až 160 m2/g.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje kontinuálně zkrápěním na pevně zakotvených katalyzátorech a zatížení katalyzátoru je nastaveno na 0,1 až 3 kg, výhodně 0,15 až 1,5 kg anilinu na litr katalyzátoru a hodinu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při tlaku vodíku 2 až 35 MPa, s výhodou 10 až 30 MPa.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě 160 až 230 °C.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se katalyzátory před jejich použitím redukují zpracováním s vodíkem při teplotě 160 až 240 °C a tlaku 1 až 40 MPa, přičemž se vodík zpočátku reakce použije jako směs vodík/inertní plyn a podíl inertního plynu se v průběhu reakce snižuje až do úplného odstranění.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že případně substituovaný anilin se zředí rozpouštědlem, které je inertní v podmínkách reakce, v množství 10 až 100, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost případně substituovaného anilinu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19605585A DE19605585A1 (de) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ46697A3 CZ46697A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ292704B6 true CZ292704B6 (cs) | 2003-11-12 |
Family
ID=7785473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997466A CZ292704B6 (cs) | 1996-02-15 | 1997-02-14 | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728883A (cs) |
| EP (1) | EP0790232B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09227468A (cs) |
| CZ (1) | CZ292704B6 (cs) |
| DE (2) | DE19605585A1 (cs) |
| ES (1) | ES2148846T3 (cs) |
| PT (1) | PT790232E (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001514921A (ja) | 1997-08-13 | 2001-09-18 | サークス， インコーポレイテッド | 組織収縮のための非侵襲性デバイス、方法、およびシステム |
| DE10238725A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Heterocyclypyrimidine |
| US8230328B2 (en) * | 2004-10-08 | 2012-07-24 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Methods and systems for distributing localized display elements to an imaging device |
| US7684074B2 (en) * | 2004-10-08 | 2010-03-23 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Methods and systems for imaging device metadata management |
| CN109651162B (zh) * | 2017-10-10 | 2021-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯胺生产环己胺的方法 |
| CN110479292A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于苯胺加氢合成环己胺的催化剂及其制备方法 |
| CN112649542B (zh) * | 2021-01-14 | 2022-09-20 | 浙江海正药业股份有限公司 | 一种法维拉韦中二环己胺的气相色谱检测方法 |
| CN114907214B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二环己胺的制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE765846C (de) * | 1940-01-05 | 1953-06-15 | Hydrierwerke A G Deutsche | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen |
| DE805518C (de) | 1949-07-06 | 1951-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin |
| DE1106319B (de) | 1958-01-08 | 1961-05-10 | Abbott Lab | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine |
| GB969542A (en) | 1961-12-14 | 1964-09-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cycloaliphatic amines |
| US3636108A (en) | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
| FR1530477A (fr) | 1967-04-14 | 1968-06-28 | Ugine Kuhlmann | Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline |
| DE2506348C3 (de) * | 1975-02-14 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierkatalysator |
| DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| DE4106543A1 (de) | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
| US5322965A (en) * | 1991-03-01 | 1994-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst |
| DE4107395A1 (de) | 1991-03-08 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Palladium-katalysator und sein einsatz bei der herstellung eines gemisches von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
| US5296689A (en) * | 1992-02-28 | 1994-03-22 | Spectra-Physics Scanning Systems, Inc. | Aiming beam system for optical data reading device |
-
1996
- 1996-02-15 DE DE19605585A patent/DE19605585A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-03 PT PT97101599T patent/PT790232E/pt unknown
- 1997-02-03 ES ES97101599T patent/ES2148846T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-03 DE DE59701901T patent/DE59701901D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-03 EP EP97101599A patent/EP0790232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-05 US US08/795,924 patent/US5728883A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-07 JP JP9038615A patent/JPH09227468A/ja active Pending
- 1997-02-14 CZ CZ1997466A patent/CZ292704B6/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09227468A (ja) | 1997-09-02 |
| US5728883A (en) | 1998-03-17 |
| DE59701901D1 (de) | 2000-07-27 |
| ES2148846T3 (es) | 2000-10-16 |
| CZ46697A3 (cs) | 1998-06-17 |
| PT790232E (pt) | 2000-11-30 |
| EP0790232A1 (de) | 1997-08-20 |
| DE19605585A1 (de) | 1997-08-21 |
| EP0790232B1 (de) | 2000-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2473537C2 (ru) | Способ получения смеси этиленаминов | |
| US5874622A (en) | Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst | |
| EP1409447B1 (en) | A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines | |
| US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| CA1160645A (en) | Process for the preparation of neopentylamine | |
| KR20090122436A (ko) | 에틸렌디아민의 제조 방법 | |
| JP2004516308A (ja) | ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法 | |
| KR100938300B1 (ko) | 이소포론디아민(ｉｐｄａ,3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)의 제조 방법 | |
| KR20070028230A (ko) | 아세톤의 수소화 | |
| US6110856A (en) | Catalysts suitable for preparing aliphatic alpha-, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles | |
| US6043395A (en) | Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine | |
| CZ292704B6 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| KR100645668B1 (ko) | 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법 | |
| Auer et al. | Supported iridium catalysts—a novel catalytic system for the synthesis of toluenediamine | |
| KR100344962B1 (ko) | 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법 | |
| JP3937488B2 (ja) | シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 | |
| JP5841533B2 (ja) | 脂環式ジアミンおよびその製造方法 | |
| CN114643066B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及环己基甲酸的制备方法 | |
| US5739404A (en) | Process for preparing a mixture of amino-methyl-cyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes | |
| SK135899A3 (en) | Process for the preparation of dicycloaliphatic amines | |
| US5801267A (en) | Preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles | |
| EP4421065A1 (en) | Method for selectively and continuously producing 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline | |
| SK8882000A3 (en) | Method for producing variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine | |
| CN119368194A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| KR100549701B1 (ko) | 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |