JP5841533B2 - 脂環式ジアミンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、「脂環式ジアミンおよびその製造方法」という名称の、2009年7月31日に出願された米国仮特許出願第61/230319号から優先権を主張する非仮出願であり、その教示を、以下で完全に再現しているかのように参照により本明細書に組み込む。
3−および4−シアノシクロヘキサン−1−カルボキシアルデヒド(1.001g;7.30ミリモル)ならびにジグリム(diglyme)(0.4004g;内部標準)の混合物を、Grace Davisonにより提供されるNi−Cr修飾Raney Co 2724触媒(0.2g)、アンモニア(液状)(6.82g;401mmol)、およびメタノール(溶媒として)(25ml)を含む高圧反応器である80mlのParr反応器に入れた。反応器を10〜15分間以内で120℃に加熱した。次いで水素を約1000psiになるまで加え、反応混合物を120℃で3時間撹拌した。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが96パーセントの収率で得られ、3−アザビシクロ[3.3.1]−ノナン(二環式副生物)は反応混合物中に約2パーセントのみ検出された。
6.82g(401mmol)のアンモニアの代りに1.68g(99mmol)のアンモニアを使用した以外は、実施例Aに記載した手順を繰り返した。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンならびに3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの収率はそれぞれ91パーセントおよび6パーセントであった。
溶媒としてメタノールの代りにn−ブタノールを使用した以外は、実施例Aに記載した手順を繰り返した。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンならびに3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの収率はそれぞれ92パーセントおよび4パーセントであった。
Raney Co 2724触媒の代りにGrace DavisonのCr修飾Raney Ni 2400触媒を使用した以外は、実施例Aに記載した手順を繰り返した。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンならびに3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの収率はそれぞれ96パーセントおよび4パーセントであった。
Raney Co 2724触媒の代りにGrace DavisonのMo(モリブデン)修飾Raney Ni 3110触媒を使用した以外は、実施例Aに記載した手順を繰り返した。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンならびに3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの収率はそれぞれ92パーセントおよび8パーセントであった。
Raneyコバルト触媒の代りにAldrichのシリカ/アルミナ担持208779ニッケル触媒を使用した以外は、実施例Aに記載される手順を繰り返した。1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンならびに3−アザビシクロ[3.3.1]ノナンの収率はそれぞれ90パーセントおよび10パーセントであった。
450mLのParr反応器で28種の触媒をスクリーニングした。他の粉末状材料との直接比較用に供するため、粒状および成形触媒をまず粉砕した。すべての触媒を最初に、30psigおよび180℃で1時間、水素と共に処理した。次いで、反応器を脱気し、室温でメタノール/アンモニア混合物を反応器に入れた。次いで反応器を撹拌しながら反応温度、約130℃に加熱し、反応物シアノアルデヒドを反応器に注入した。次いで水素を用いて反応器を1000psigに加圧した。水素の取込みが停止するまで1000psigを維持するのに必要なだけ水素を供給した。次いで反応器を冷却し、サンプリングした。Grace DavisonのRaney Co 2786の場合、触媒1g−1時間当たり生成物6.19gの統合(時間平均)反応速度で、二環式副生物(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)1g当たり10.7gの生成物(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)を得た。
約85〜90重量パーセントのシアノアルデヒドを含む粗シアノアルデヒドを蒸留し、オーバーヘッド(overheads)を少量(数百ppm)の酸化防止剤であるIsonox132と組み合わせることにより、反応器フィード混合物を調製した。蒸留したシアノアルデヒドをテトラヒドロフラン(THF)で25重量パーセントに希釈した。混合物を炭酸ナトリウム層に通し(フィードの前処理)、窒素を拡散(sparged)させた。反応管にBASFにより提供されるCo−0179T触媒5.5gを装填し、100粒度(grit)(150μm)のSiC(シリコンカーバイド)微粒子で希釈した。設計した反応器の概略図を図1で見ることができる。図2に反応器系のフロー図を示す。開始の前に触媒を200℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で80℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー(本明細書の以下で記述するように、所望の設定点の少なくとも3〜5倍)を開始し、次いで有機混合物、すなわち、シアノアルデヒドおよびTHFについて同じ比率での過剰フローを行った。次いで温度および圧力を所望の設定点である100℃および1000psigに設定した。少なくとも1時間後に、アンモニアおよび有機物のフィード速度をそれぞれ所望の設定点である0.22mL/minに下げ、シアノアルデヒドに対する水素のモル比10に伴う毎時重量空間速度(有機物およびアンモニアの合計質量フィード速度に基づく)を5hr−1にした。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動0〜64時間の間に収集したサンプルは、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)のモル収率が77〜80パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が11〜14パーセントであり、二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)のモル収率が6〜7パーセントであることを示し、この期間の生成物分布に有意な変化はなく、触媒性能が安定していることを示唆した。次いで、フィード速度を半減させ、WHSV(毎時重量空間速度)を2.5hr−1に下げた。稼動95〜232時間の間に収集したサンプルは、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)のモル収率が88〜90パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が1.4〜2.1パーセントであり、二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)のモル収率が6〜8パーセントであることを示し、この期間の生成物分布に有意な変化はなく、触媒性能が安定していることを示唆した。図3において実行時間950時間を経て、触媒性能の小さな低下が見られるが(アミノニトリル収率、二環式アミン収率、および二環式イミンはすべて第2軸上)、この低下は比較的ごく小さい。950時間において温度を110℃に上げた。稼動1075時間において圧力を1000psigから1250psigに上げた。圧力の上昇により、二環式アミンが15%から9%に減少したことから選択性の有意な増加がみられ、生成物ジアミン収率は79%から84%に上昇した(図3参照)。同様の増加は、圧力をさらに1250psigから1400psigに上げてもみられた(二環式アミン収率は9%から7%に低下し、ジアミンの収率は82%から85%に急増した)。この稼動の生産性は、常におよそ5.0×10−7モルのジアミン/g触媒/sを維持した。表1は、ppmでのコバルト浸出値を表している。圧力が高いほどジアミン生成物中のコバルトは少なかった。これらの金属濃度値は、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS)により得た。
反応管に、Grace DavisonのRaney Co 2786、8×12メッシュ20.0g(水湿し)を装填し、100粒度(150μm)のSiC微粒子で希釈した。有機物フィードは、実施例1のフィードの記述と同じであった。次いで温度および圧力を所望の設定点である107℃および1100psigに設定した。アンモニアおよび有機物のフィード速度を最初はそれぞれ0.11および0.22mL/minに設定し、次いで25時間において有機物を半減させて0.11mL/minにした。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動50〜150時間の間に収集したサンプルは、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)のモル収率が87〜91パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が0〜4パーセントであり、二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)のモル収率が4〜6パーセントであることを示した。同じフィードおよび反応器条件で稼動150時間後に収集したサンプルは、図4に示すようにジアミン収率の連続的低下を示し、アミノニトリルおよび二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)の収率は上昇し、ジアミン収率は、稼動175時間までに50パーセントに低下した。
反応管に、BASFにより提供されたCo−0179T触媒6.27gを装填し、100粒度(150μm)のSiC微粒子で希釈した。この反応器に対する有機物フィードは、反応器にそのままの状態で供給された、約85〜90重量パーセントのシアノアルデヒドを含む粗脂環式シアノアルデヒド(CCA)であった。開始の前に触媒を200℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で80℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー(所望の設定点の少なくとも3〜5倍)を開始した。次いで温度および圧力を所望の設定点である100℃および1000psigに設定した。少なくとも1時間後に、アンモニアを所望の設定点である0.44mL/minに下げ、有機物を0.11mL/minで開始した。30時間後にCCAに対する水素のモル比7で、アンモニアおよび有機物のフィード速度をそれぞれ0.13および0.03mL/minに下げた。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動90〜185時間の間に収集したサンプルは、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)のモル収率が80〜85パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が0〜1パーセントであり、二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)のモル収率が10〜12パーセントであることを示した。触媒性能を図5に示す。
反応管に、BASFにより提供されるCo−0138E触媒4.28gを装填し、100粒度(150μm)のSiC微粒子で希釈した。この反応器に対する有機物フィードは、テトラヒドロフラン(THF)で25重量パーセントに希釈した約85〜90重量パーセントのシアノアルデヒドを含む粗脂環式シアノアルデヒド(CCA)であった。開始の前に触媒を200℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で80℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー(所望の設定点の少なくとも3〜5倍)を開始した。次いで温度および圧力を所望の設定点である100℃および1000psigに設定した。少なくとも1時間後に、アンモニアを所望の設定点である0.11mL/minに下げ、CCAに対する水素のモル比7で有機物を0.11mL/minで開始した。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動0〜190時間の間に収集したサンプルは、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)のモル収率が80〜87パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が0〜7パーセントであり、二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)のモル収率が6〜13パーセントであることを示した。触媒性能を図6に示す。
約85〜90重量パーセントのシアノアルデヒドシアノアルデヒドを含むクルードを20重量%のtert−ブタノール(t−ブタノール)と組み合わせることにより反応器フィード混合物を調製した。混合物を炭酸ナトリウム層に通した。反応管にBASFの触媒Co−0179T、ロットDM00042 6.5gを装填し、100粒度のSiC微粒子で希釈した。開始の前に触媒を233℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で80℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー(所望の設定点の少なくとも3〜5倍)を開始した。次いで温度および圧力を所望の設定点である100℃および2000psigに設定した。少なくとも1時間後に、0.07mL/minの有機物フィード速度と共に、アンモニア速度を所望の設定点である0.22mL/minに下げ、CCAに対する水素のモル比5において、毎時重量空間速度(WHSV、有機物およびアンモニアの合計質量フィード速度に基づく)を2.8hr−1にした。稼動0〜30時間の間に収集したサンプルは、ジアミン(1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン)のモル収率が91〜92%であり、アミノニトリルのモル収率が0〜0.25%であり、二環式アミン(3−アザビシクロ[3.3.1]ノナン)のモル収率が2.3〜3.6%であることを示した(図7)。稼動50時間後に、フロー速度を、4hr−1の合計WHSVに対して上げた。より高い速度での生産性は、1.23×10−6モルのジアミン/g触媒/sであった。表1は、ppmでのコバルト浸出値を表す(ICP−MSによる)。この場合も圧力が高いほど(この場合2000psig)、ジアミン生成物中のコバルトは少なかった。
本願発明は、以下のものを含む。
(1)3−シアノシクロヘキサン−1−カルボキシアルデヒド、4−シアノシクロヘキサン−1−カルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される1つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、還元的アミノ化反応器系に供給する段階と、
1つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアを、1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、80℃〜約160℃の範囲の温度で、かつ、700〜3500psigの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、
それによって、1つまたは複数の脂環式ジアミンを形成する段階であって、1つまたは複数の前記脂環式ジアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階と
を含む、脂環式ジアミンを製造するための方法。
(2)還元的アミノ化反応器系に供給された、1,3−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,4−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される1つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアの反応生成物を含む、1つまたは複数の脂環式ジアミンであって、
1つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアが、1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、80℃〜約160℃の範囲の温度で、かつ、700〜3500psigの範囲の圧力で互いに接触し;1つまたは複数の脂環式ジアミンが形成され;1つまたは複数の脂環式ジアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、1つまたは複数の脂環式ジアミン。
(3)1,3−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,4−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される1つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、80℃〜約160℃の範囲の温度で、かつ1400〜2500psigの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、
それによって、1つまたは複数の脂環式ジアミンの生成物収率を改善させる段階であって、1つまたは複数の前記脂環式ジアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階と
を含む、脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法。
(4)前記触媒系が、毎時0.1〜10.0の範囲にある空間速度を有し、空間速度が、1時間当たりの触媒質量に対する1つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの混合物質量の比と定義される、上記(1)に記載の方法。
(5)前記還元的アミノ化反応器系が、直列式、並列式、またはそれらの組合せの、1つまたは複数の連続反応器を含む、上記(1)に記載の方法。
(6)前記還元的アミノ化反応器系が、1つまたは複数のバッチまたはセミバッチ反応器を含む、上記(1)に記載の方法。
(7)前記1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系が、Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pdからなる群から選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、およびそれらの組合せを含む、上記(1)に記載の方法。
(8)1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持型金属触媒系、それらの混合物、またはそれらの組合せである、上記(1)に記載の方法。
(9)1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルクCoベースの触媒系を含む、上記(1)に記載の方法。
(10)1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、1つまたは複数の助触媒あるいは1つまたは複数の結合剤をさらに含む、上記(1)に記載の方法。
(11)1つまたは複数の前記助触媒が、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される、上記(10)に記載の方法。
(12)1つまたは複数の前記結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、またはそれらの組合せを含む、上記(10)に記載の方法。
(13)触媒の寿命が、1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系に対する、1つまたは複数の前記脂環式ジアミンの重量比を促進し、その比が300より大きい、上記(1)に記載の方法。
(14)1つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアが、1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、80℃〜約160℃の範囲の温度で、かつ、700〜3500psigの範囲の圧力で互いに接触する、上記(1)に記載の方法。
(15)エポキシ用の硬化剤、ポリオール用の開始剤、または脂肪族ポリイソシアネート用の中間体として使用される、上記(2)に記載の1つまたは複数の脂環式ジアミン。
(16)1つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒドおよびアンモニアを互いに接触させて反応させ、次いでアンモニアおよび脂環式シアノアルデヒドの前記混合物の生成物を、1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、80℃〜約160℃の範囲の温度で、かつ、700〜3500psigの範囲の圧力で、水素と接触させる、上記(1)に記載の方法。
Claims (9)
- 3−シアノシクロヘキサン−1−カルボキシアルデヒド、4−シアノシクロヘキサン−1−カルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される1つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、還元的アミノ化反応器系に供給する段階と、
1つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアを、1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、80℃〜160℃の範囲の温度で、かつ、700〜2500psig(96〜172バール(bar))の範囲の圧力で互いに接触させる段階であって、前記触媒系が、毎時0.1〜10.0の範囲にある空間速度を有し、空間速度が、1時間当たりの触媒質量に対する1つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの混合物質量の比と定義される段階と、
それによって、1つまたは複数の脂環式ジアミンを形成する段階であって、1つまたは複数の前記脂環式ジアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階と
を含み、
前記還元的アミノ化反応器系が、1つまたは複数の連続反応器を含む、脂環式ジアミンを製造するための方法。 - 前記1つまたは複数の連続反応器が、直列式、並列式、またはそれらの組合せによる、請求項1に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の金属ベース不均一触媒系が、Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pdからなる群から選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、およびそれらの組合せを含む、請求項1に記載の方法。
- 1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持型金属触媒系、それらの混合物、またはそれらの組合せである、請求項1に記載の方法。
- 1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルクCoベースの触媒系を含む、請求項1に記載の方法。
- 1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、1つまたは複数の助触媒あるいは1つまたは複数の結合剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 1つまたは複数の前記助触媒が、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- 1つまたは複数の前記結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、またはそれらの組合せを含む、請求項6に記載の方法。
- 触媒の寿命が、1つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系に対する、1つまたは複数の前記脂環式ジアミンの重量比を促進し、その比が300より大きい、請求項1に記載の方法。
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