DE2614244A1

DE2614244A1 - Cycloaliphatische triamine

Info

Publication number: DE2614244A1
Application number: DE19762614244
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Bock; Rudolf Dr Braden; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-10-20
Also published as: GB1546002A; BE853160A; FR2346315A1; IT1083174B; US4101578A; JPS52122341A; JPS5840942B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Wr-by

Cycloaliphatische Triamine

Die Erfindung betrifft neue cycloaliphatische Triamine, die wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe, vor allem für licht- und wetterbeständige Polyurethan-Kunststoffe und insbesondere für lösungsmittelarme und lösungsmittelfreie Polyurethan-Lacke darstellen.

Polyamine als Zwischenprodukte für licht- und wetterbeständige Polyurethanlacke sind bekannt. Zum Beispiel seien Hexamethylendiamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylanin und ^,V-Diaminodicyclohexylmethan genannt, die als Vorprodukte große technische Bedeutung erlangt haben. Die aus diesen Diaminen hergestellten Diisocyanate weisen allerdings erhebliche Nachteile auf, wenn sie zur Herstellung von 2-Komponenten-Polyurethan-Lacken eingesetzt werden sollen: Sie haben eine niedrige Funktionalität von 2, d. h., daß die Polyurethan-2-Komponenten-Lacke lange,in der Praxis unübliche Aushärtungszeiten benötigen. Sie haben außerdem als sehr schwerwiegenden Nachteil einen hohen Dampfdruck, der ihre Verwendbarkeit als 2-Komponenten-Reaktionslacke erheblich beeinträchtigt, denn sie können zu gesundheitlichen Schädigungen führen. Das hat in der Praxis dazu geführt, daß als Lackpolyisocyanate die reinen Diisocyanate keine Bedeutung gewonnen haben, sondern als Härterkomponente Umsttzungsprodukte dieser Diisocyanate,

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die noch freie KCO-Gruppen enthalten, eingesetzt werden.

Bekannt sind die UrasetZungsprodukte von Diisocyanaten mit PoIyalkoholen, wie z. 3. Trime~hylolpropan. Auch Reaktionsprodukte von Diisocyanaten (z. B. Hexamethylendiisocyanat) mit Wasser, wodurch Biuret-Gruppen enthaltende Polyisocya-nate entstehen, haben erhebliche technische Bedeutung erlangt'.

Die genannten Produkte haben im Vergleich zu den vorher erwähnten Diisocyanaten als Reaktionskomponente in 2-?Iomponenteii-Polyurethanlacken wesentliche Vorteile, wie z. 3. ihre Funktionalität, die größer als 2 ist, ihren hohen Danpfdruck und dadurch physiologische Unbedenklichkeit. Durch die Adduktbildung sind allerdings auch Nachteile entstanden. Die Viskosität ist um ein Vielfaches (im Vergleich zum monomeren Diisocyanat) angestiegen, der Gehalt an NCO-Reaktivgruppen ist auf weniger als die Hälfte abgesunken, ihre Herstellung erfordert aufwendige Produktionsverfahren zur Befreiung von monomeren Diisocyanaten, wie z. B. Dünnschichtdestillation oder Extraktion.

Diese Nachteile erschweren zum Teil eine moderne technische Anwendung dieser Produkte. Im Hinblick auf Unweltschutzbestimmungen und auch um Rohstoffe (Lösemittel) und Energie zu sparen, ist der Verbraucher von Polyurethan-Lacken bemüht, möglichst lösungsmittelarm oder sogar lösungsmittelfrei zu arbeiten und legt deshalb Wert auf niedrigviskose Bindemittel. Für eine Applizierung von lösungsmittelarmen Lacken auf den in der Technik gebräuchlichen Niederdruck-Spritzanlagen muß das pigmentierte Lackbindemittel, b'ei Raumtemperatur eine Viskosität von 19o - 24o cP haben. Alle bisher bekannten aliphatischen, physiologisch unbedenklichen Polyisocyanate liegen in der Viskosität darüber und müssen mit Lösemitteln verdünnt werden.

^{Le A 17 117} 7 0 9 8 4"2^ J11 4

«■

Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Polyamin, das sich in ein Polyisocyanat überführen läßt, das diese Nachteile nicht besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen im Molekül und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Amine sollten sich durch Umsetzung mit Phosgen in bei Raumtemperatur flüssige, geruchlose Polyisocyanate überführen lassen, die zu physiologisch einwandfreien Polyurethan-Lacken verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wurde durch die nachstehend beschriebene Synthese von neuen cyr loaliphatischen Triaminen gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Triamine der allgemeinen Formel (I)

CH R j 4

^R5

in der R^, Rp, R^ und R. für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHp) -NHp bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei 2 der Reste R^, Rp, R, oder R^ für -(CH₂)_n -NH₂ stehen, m für 0,1 oder 2 steht, und in der R₁-, Rg, R₇ und R_g für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste R₁-, R^-, und Rg auf ^Z begrenzt ist.

709842/0114

Le A 17 117 - 3 -

2b 14244 • G.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Triamine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der Formel (II)

(Π)

12

in Gegenwart von Ammoniak einer Hydrierungsreaktion unterzogen werden, wobei Rq, R₁₀» R^ und R₁₂ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH₂)_r-CN bedeuten wobei r für 0,1 oder 2 steht und zwei der Reste Rg, R'jq' ^R11 ^o(*^{er R}12 ^^r -(CH₂)_r-CN stehen, R₁₅ -CN , -CH₂-CN, -CHO oder -NH₂ bedeuten und R₁ a, R-]λ> R^ig und R-17 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste ^R13' R₁ λ, R₁ g und R₁₇ auf/"zwei begrenzt ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverb indungen II werden gemäß nachstehendem Formslschema erhalten.

In diesen Formeln haben Rg, R₁₀, R^-i» ^Ri2' ^R13' ^R14' ^R16 und R₁₇ die vorstehend genannte Bedeutung.

Le A 17 117 709842/0,114

17

III

13

V + HCN

Le A 17.

709842/01U

V + CO/H,

26U244

Ri

OHC

^R

13

(3) V + CEL'CN

^R16
OHC
R

17

9 ^L10 R

R,-^R12 19

11

II b

NaC-H

' "12 ^R13

16
2

^R10

11

II c

OHC-

R₁₆ *"«9

^R;7 R

R₁₀ H₀O

HN

Ct

y ^R14 R₁ ^R12 11

Rio R„.

r ^R13

(4) V + HCN/H SO

\ ^R16 ^R17

^R16 ^R17 R,

H₂O

13

Le A 17 117

709842/0114

^U13 II d

Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus einem Dien III und einem Dicyanoalken IV gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt V hergestellt. Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Das Dien wird bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 120 und 170 C mit dem Dienophil in einem Rührautoklav unter autogenem Druck umgesetzt. Die Reaktion läßt sich in bekannter Weise durch Zugabe geeigneter Katalysatoren verbessern. Zweckmäßig kann bei der Reaktion die Anwesenheit inerter Lösungsmittel sein, die nach der Umsetzung zur Isolation des Diels-Alder-Produktes aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden oder es wird - ohne das Cyclohexenderivat zu isolieren - in dem inerten Lösungsmittel die nächste Reakt ionsstufe durchgeführt.

Durch Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/Wasserstoff, Acetonitril oder Schwefelsäure/ Blausäure (Ritter-Reaktion) werden die boim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen (II) erhalten.

Bei der Umsetzung· des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure entsteht gemäß obiger Gleichung (1) das Isomerengemisch (II a). Bei der Durchführung dieser Reaktion (1) wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

70984270iu

Das ungesättigte Zwischenprodukt (V) wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise 100 bis 120°C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel wie THF oder Toluol unter autogenem Druck umgesetzt. Als Katalysator eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Ni[P(OC H) J zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Kohlenmonoxid/ Wasserstoff gemäß (2) entstehen die Isomerengemische (II b). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Die genannten Cyclohexendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydroformylierung inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan oder Tetrahydrofuran in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator - wie Rhodium - oder Kobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder Phosphite und

Halogenatome als Liganden enthalten können , - vorgelegt. Man preßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa o,5 bis 2 : 1 auf und führt die Umsetzung bei einem Druck von 5o bis 3oo bar und Temperaturen zwischen 12o und 19o C, insbesondere 1<4-o m.d 1So°C in einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung des Katalysatormetalles abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformylierung der Cyclohexendinitrile kontinuierlich durchzuführen.

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Le A 17 117 - 8 -

26U2U

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische (II c). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das Olefin (V) wird zur radikalischen Addition von Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einem Starter in Acetonitril oder Acetonitril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt. Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach molaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich im Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 5o und 18o C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert.-Butylperoxid bei 145°C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten. ;

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes V mit Blausäure/Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse gemäß (4) nach der an sich bekannten Ritter-Reaktion und wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 004 beschrieben, entstehen die Isomerengemische (II d). Bei dieser Umsetzung wird allgemein folgendermaßen vorgegangen. In eine wässrige verdünnte Schwefelsäure von 50-96 ⁰Jo, vorzugsweise 60-70 ⁰Io, versetzt mit einem Überschuß an Blausäure, wird das Zwischenprodukt V zugetropft. Nach längerem Erwärmen unter Rückfluß der Blausäure wird in Wasser aufgenommen und die Mischung auf PH 4 eingestellt. Hierbei scheidet sich die Formamidoverbindung (vgl. Gl. 4) ab, die anschließend im schwach sauren, wässrigen Medium zu dem Isomerengemisch II d hydrolysiert wird.

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Le A 17 117 - 9 _

- η.

Für diese Reaktion eignen sich vorzugsweise solche Zwischenprodukte V, deren C=C-Doppelbindung durch einen Methylsubstituenten markiert fcst (R₁₄ oder R₁₆-CH₃).

Als Dienkomponente III für die Darstellung der Zwischenverbindung V kommen folgende Produkte in Frage:

Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2. 3-DimethyIbutadien. Als dienophieler Partner sind beispielsweise folgende Dicyanoalkane zu nennen:

Maleinsäuredinitril, 2,3-Dimethyl-

maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Glutaconsäuredinitril, JL -Methylenglutarsäuredinitril, oC -Methyl-glutaconsäuredinitril, ß-Methylenglutarsäuredinitril, ß-Methyl-glutaconsäuredinitril, 2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril, 2-Isopropyliden-glutarsäuredinitril, Dicrotonsäuredinitril, 1,4-Dicyant>uten-2 und 1 ,4-Dicyanbuten-i.

Aus derartigen Dicyanoalkenen und den genannten Dienen entstehen die Zwischenverbindungen (V), die zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zwischenprodukten (II a - II d) umgesetzt werden. Vertreter dieser Produkte (II a - II d), die jeweils in einem stereoisomeren Gemisch vorliegen,sind beispielsweise:

Le A 17 117 70 9842i£Q-1U

1,4 (oder 1,5)-Dicyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan 1 - Cyano -2 - (2 -cyanoäthyl) -4(oder 5) - cyanomethyl- cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl-4(oder 5)-cyano-cyclohexan 1 -Cyano- 2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl- 4(oder 5)-formyl-cyclohexan 1-Cyano- 2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl-4(oder 5)-cyanomethyl-cyclohexan

1-Methyl-3 (oder 4)-cyano-3-(oder 4)-(2-cyanoäthyl)-cyclohexylamin 1,3 (oder 1,4)-Dicyano-1-(2-cyanoäthyl)-cyclohecan 1 -Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan 1 -Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-cyanomethyl-cyclohexan 1 -Cyano- 1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl-3(oder 4}-cyano-«cyclohex{in 1-Cyano- 1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl- 3(oder 4)-formyl-cyclohexan 1-Cyano- 1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl- 3(oder 4)-cyano-rnethyl-cyclohexan

1,2-Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan 1,2-Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-formyl-cyclohexan 1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-cyclohexan 1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan 1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-formylcyclohexan und

1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-3-(oder 6)-methylcyclohexan.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beispielhaft genannten Ausgangsverbindungen II (Ha, Hb, Hc bzw. Hd) in Gegenwart von Ammoniak katalytisch hydriert. Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminomethylgruppen reduziert. Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminomethylgruppen reduktiv aminiert. Die katalytische Hydrierung der Mtrilgruppen und gegebenenfalls reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reduktion v/ird in Gegenwart von 2 - 3o Mol ImH, je Hol der Verbindung II, insbesondere 3-15 Hol HH, je Hol Verbindung II bei 3o 18o C und 5 - 2oo bar H_?, insbesondere bei 6o - 15o°C und 3o - 15o bar durchgeführt. Als. Katalysatoren für die Reduktion v/erden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23 - 3o und 42 - 46 verwendet. Geeignet sind beispielsweise Nickel-und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aciden Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat durchgeführt.

Le A 17 117 709842/JMJ4

~ «-· 26U244

Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. i3ei durch Hydroformylierung hergestelltem Fornylnitril kann das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls fUr die Hydrierung eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Toluol. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden karm, in dem die Nitrilverbindung hergestellt wurde.

Bei dieser Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte 1. Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind z. B.

die aus oben beispielhaft genannten Cyanoverbindungen II erhältlichen Isomerengemische, wie z. B. das Isomerengemisch 1,4-Bis-(aminomethyl)-2-(3-aminopropyl)-cyclohexan und 1,3-Bis-(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan (Vl)

^₂V ^NH2 ^r- ^(CH ₂V ^NH2

CH₂- NH₂ H₂N- C¥L£^^ CH₂' NH₃

(VI)

das Isomerengemisch 1,4-Bis-(aminomethyl)-1-(3-aminopropyl)-cyclohexan und
1,3-Bis-(aminomethyl)-1-(3-aminopropyl)-cyclohexan(VII)

H₂N- CH₂

JtI₉IN-^n

Ct Ct

(VII)

CH^NH₀ " H₉N-CH₉ ^^ " CH₉-NH

Ct Ci Ci Ci Ct Ci

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Le A 17 117 - 13 -

das Isomerengemisch i-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4-(2-aminoäthyl)-cyclohexan und i-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-cyclohexan (VIII)

^H2^N' ^{ΟΉ2^]2^^γ <^CH2 V ^NH2

CH₂- NH₂ H₂N- (CH₂)₂

(VIII)

das Isomerengemisch 1-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl)-4-(2-aminoäthyl)-cyclohexan und 1-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl)-3-(2-amino äthyl)-eyelohexan (IX)

Y^L(CH J-NH f\> (CH₂J₃-NH

^^^CH^NI^ HN-(CH)--^J^^ CH-NH

^^ H₂N-(CH₂)₂--^J^^ CH₂₂

(IX)

das Isomerengemisch 1-Methyl-3-(3-aminopropyl)-4~aminomethylcyclohexylamin und 1-Methyl-3-aminomethyl-4-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin (X)

NH₂ (CH₂J₃. NH₃

₂ ^CH2'^NH2

(X)

und das Iosmerengemisch 1-Methyl-4-aminomethyl-4-(3-amonopropyl)· cyclohexylamin und 1-Methyl-3-aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin (XI)

NH₂ H₃C J^(CH₂J₃. NH₂

(XI)

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Le A 17 117 - 14 -

14244

Die erfindungsgemäßen Polyamine sind bei 2o C wasserklare Flüssigkeiten, die sich durch Umsetzung mit Phosgen in einem Lösemittel zu Polyisocyanaten und diese weiter zu Polyurethan-2-Komponentenlacken verarbeiten lassen.

Die aus den erfindungsgemäßen Polyaminen erhaltenen Polyisocyanate sind völlig geruchlos und von vorteilhafter, sehr niedriger Viskosität.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyamine auch Zwischenprodukte für andere Kunststoffe. Sie können beispielsweise mit Erfolg als Härter für Epoxyharze eingesetzt werden. Sie sind außerdem als korrosionshemmende Zusatzstoffe für flüssige Treib- und Brennstoffe geeignet.

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Beispiel 1;

1 -Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4(oder 5)-aminomethyl-cyclohexan

A) Stufe 1: 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder SJ-formytcyclohexan

300 g (1,88 Mol) i-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen-4 werden in 600 ml Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170°C und 200-250 bar innerhalb von 4 Stunden mit CO/H (Molverhältnis 1 : 1) bei Gegenwart von 0, 05 % [(C H) PT RhCl hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert. Hierbei erhält man das 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4ioder 5)-f°^rmyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 178°C/0, 18 T in einer Ausbeute von 267 g (75 %) als farblose, viskose Flüssigkeit.
n^⁵: 1.5014
Analyse: (hier und nachstehend stets Gewichtsprozente): gefunden: C 69, 3 H 7, 5 N 14, 6 O 8,9 Theorie: C 69,4 H 7, 3 N 14, 7 O 8,4

B) Stufe 1: 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5) - cyano - cyclohexan

160 g (1 Mol) 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohex£n-4werden zusammen mit 4 g ZnCl , 2ü g Ni[P(OC H) ], Triphenylphosphit im Überschuß und 80 ml Blausäure in 400 ml THF innerhalb von 3 Stunden bei 120°C im Reaktor umgesetzt. Nach Entfernen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels erhält man durch Hochvakuumdestillation das 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4 (oder 5)-cyano-cyclohexan bei 169 C/0, 18 T als farblose Flüssigkeit in einer

Le A 17 117

Ausbeute von 97 g (52 %)

n^ : 1.5105

Analyse:

gefunden: C 70, 4 H 6, 8 N 22,4
. Theorie: C 70,5 H 6,9 N 22,4

C₁) Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes

200 g (1,05 Mol) 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan werden innerhalb von 4 Stunden bei 120-150 C im Druckbereich von 120-150 bar H in 400 ml THF bei Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt-Katalysator, 300 ml fl. NH und 3-4 ml Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert. Das 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4(oder 5 )-aminomethyl-cyclohexan siedet bei 129 /o, 13 T und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 144 g (69 %) erhalten.

n^ : 1. 5088
Analyse:

gefunden: C 66, 2 H 12,4 N 20,9

Theorie: C 66, 3 H 12,5 N 21,1

C) Stufe 2: Hydrierung des HCN-Adduktes

100 g (0,53 Mol) 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-cyano-cyclohexan werden in 500 ml THF bei Gegenwart von 100 g NH und 10 g Raney-Kobalt-Katalysator 3 Stunden bei 120-130°C und 100-120 bar H₀ hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Destillieren im Hochvakuum wird in einer Ausbeute von 84 g (79 %) das 1 -Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4(oder 5)-aminomethyl-cyclohexan isoliert, das in seinen Eigenschaften mit dem Amin aus 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl».f5clohexan (Beispiel 1, C₁-Stufe 2) identisch ist.

Le A 17 117

709842/(ΠΗ

1 -Aminomethyl-1-(3-amiPopropyl)-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan Stufe 1: 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan

300 g (1, 88 MoI)I- Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-cyclohexen-3 werden in 600 ml Toluol nach den Angaben in Beispiel 1 A hydroformyliert. Aus dem Reaktionsgemisch wird das 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166-168 C/0, 15 T in einer Ausbeute von 310 g (87 ⁰Jo) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen. n^⁵: 1,4962
Analyse:

gefunden: C 69, 2 H 7, 8 N 14, 7 O 9,

Theorie: C 69, 4 H 7, 3 N 14, 7 O 8,

Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes

200 g (1, 05 Mol)1 -Cyano-1 -(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan werden nach den Angaben unter Beispiel 1 (C -Stufe 2) in 400 ml Dioxan bei Gegenwart von Katalysator,NH fl. und Eisessig hydriert.

Die Aufarbeitung des Re akt ions gemisches erfolgt in der üblichen Weise, wobei das 1.-Aminomethyl-1 -(3-aminopropyl)-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan bei einem Siedepunkt von 115-117 C/0, 09 T in einer Ausbeute von 150 g (72 %) als farblose Flüssigkeit erhalten wird. n^⁵: 1.5076
Analyse:

gefunden: C 66, 3 H 12,6 N 21,2

Theorie: C 66, 3 H 12,5 N 21,1

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Le A 17 117 - 18 -

„ · · , , -M, 26U244

Beispiel 3: *· ·'

1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-amino-3(oder4)-methyl-cyclohexan

Stufe 1: 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)~amino-3(oder 4)-methyl-

cyclohexan

174 g (1, 0 Mol) 1-Cyano-'1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl-cyclohexene werden in 270 g 80 %ige H SO und 300 ml HCN eingetropft. Hiernach wird 4 Stunden unter schwachem Rückfluß der Blausäure erwärmt. Anschließend

wird die überschüssige HCN abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird in 900 ml HO aufgenommen, auf pH-4 gestellt und das 1-Cyano-^l -(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-methyl-3(oder 4)-formamid-cyclohexan abgetrennt. Die Hydrolyse erfolgt in verdünnter HCl bei 50 C. Das 1-Cyano-i-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan wird aus alkalischem MeÖium mit Toluol extrahiert und'bei 138°C/0, 14 T destilliert. Ausbeute 92 g (48 %). n£ : 1.5434
Analyse:

gefunden: C 69, 2 H 8, 9 N 21, 5

Theorie: C 69, 1 H 8, 9 N 21,9

Stufe 2: Hydrierung des Aminonitrils

160 g (0, 84 Mol) 1-Cyano-i-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan werden in 500 ml Methanol aufgenommen und bei Gegenwart von 100 g fl. NH und 30 g Raney-Kobalt-Katalysator 5 Stunden bei 90 C/120-150 bar H₀ hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das 1-Aminomethyl- 1-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan im Hochvakuum destilliert. Kp: 125-128°C/0, 18 T, Ausbeute: 123 g

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Le A 17 117 - 19 -

n^⁵ : 1.4936

Analyse:

gefunden: C 66, 2 H 12,4 N 20,9

Theorie: C 66,3 II 12,5 N 21,1

Beispiel 4:

Mit diesem Beispiel wird die Möglichkeit der Darstellung eines Diisocyanate u.z. des 1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-isocyanatomethyl-cyclohexans beschrieben.

In einem Dreihalskolben werden 150 g (0, 75 Mol) 1 -Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan in 1, 5 1 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO₀ versetzt. Zur Phosgenierung wird auf -5 C abgekühlt. In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1, 8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittel erwärmt. Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation erhält man das 1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-isocyanatomethyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166-168 /0, 2 T als schwach gelbliche Flüssigkeit in einer Ausbeute von 157 g (75 %), n_D : 1. 5142 - Viskosität 70 cp (2O°C)
Analyse:

gefunden: C 60, 5 H 6,9 N 14,9 O 16,8 Theorie: C 60, 6 H 6,9" N 15,ϊ Ο 17, 3

709842/0114

Le A 17 117 -ZO-

Claims

(D

in der R^,

^, Rp, R^ und R, für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHg)_n -NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei 2 der Reste R^, Rp, R* oder R^ für -(CH₂) -NH₂ stehen, m für 0,1 oder 2 steht, und in der R₁-, Rg, R₇ und R_Q für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste R₁-, R^-, R₇ und Rg auf *2 begrenzt ist.

Le A 17 117

7098427 (h114
2. Verfahren zur Herstellung der Triamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (II)

(Π)

in Gegenwart von Ammoniak einer Hydrierungsreaktion unterzogen werden, wobei Rq, R₁q» R^₁ und R₁₂ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CHp)-CN bedeuten wobei r für 0,1 oder 2 steht und zwei der Reste Rq, R₁₀' ^R11 ^{0(ier R}i2 ^für -(CH₂)_r-CN stehen, R₁₅ -CN ,'-CH₂-CN, -CHO oder -NH₂ bedeuten und R₁^* ^i 4 > ^i 6 ^unc* ^R17 ^^r Sl^ei°^ne oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste ^R13' ^R14' ^R16 "¹^ ^R17 ^auf'^zwei begrenzt ist.

Tp A 17 117 -22-

709842/0114