JPS5840942B2 - 脂環族トリアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な脂環族トリアミンに関するもので、こ
の化合物は合成樹脂、特に日光堅牢性や耐候性のポリウ
レタン樹脂および無溶媒または小溶媒ポリウレタンラッ
カーに使用する中間生成物として価値あるものである。

ポリアミンは、日光堅牢性および耐候性のポリウレタン
ラッカー用の中間生成物として周知であり、例えばヘキ
サメチレンジアミン、３−アミノメチル−３・５・５−
トリメチルシクロヘキシルアミンおよび４・４１−ジア
ミノジシクロヘキシルメタンなどは出発原料として経済
的に非常に重要な位置を占めている。

しかし、これらジアミンから製造されるジイソシアネー
トは、２−成分系ポリウレタンラッカーの製造に使った
場合、重大な欠点がある。

例えば、それは単に２である低官能性であり、そのこと
は２成分系ポリウレタンラッカーは実際に使用されてい
る周知のものよりずっと長い硬化時間を必要とすること
を意味している。

さらに、それらは高い蒸気圧のために健康を冒す危険が
あり、故に２成分系反応ラッカーとしてその利用性を減
じている大変重要な欠点がある。

この種の公知の反応生成物には、トリメチロールプロパ
ンのようなポリアルコールとジイソシアネートとの反応
生成物が含まれる。

ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート）と水との反応生成物として得られるビュウレット
基をもつポリイソシアネートも経済的にかなり重要なも
のとなっている。

前述のジイソシアネートと比較して、この反応生成物は
２成分系ポリウレタンラッカー中の反応物として重要な
利点をもち、例えばその官能性は２より高くそしてそれ
は高い蒸気圧をもちそれ故に生理的に無害である。

しかし、付加物が形成される欠点がある。

この付加物の粘度はジイソシアネートモノマーの粘度よ
り数倍高（、付加物中のイソシアネート反応性グループ
の割合は半分以下に減少し、そしてこの生成物の製造に
はジイソシアネートモノマーを分離するために薄層蒸留
または抽出のような高価な製造工程が必要である。

この生成物はその欠点のためにある点までは最近適用が
困難になってきた。

環境保護の調整の点と同様に粗物質（溶媒）とエネルギ
ーを節約するために、ポリウレタンラッカーの消費者は
この工程でできるだけ溶媒を使用しないようにするかま
たは全く溶媒を使用しないことを求めており、それ故に
低粘度結合剤が重要になってきている。

周知の低圧スプレープラントにおいて低溶媒ラッカーを
適用するには、着色ラッカー結合剤は室温で１９０〜２
４０ｃＰの粘度をもたなければならない。

これまでに知られている生理的に無害な脂肪族ポリイソ
シアネートは、この範囲以上の粘度をもちそして溶媒で
季釈しなげればならない。

従ってこのような欠点をもたないポリイソシアネートに
転化できるポリアミンが望まれている。

それ故に、この発明の目的は、分子中に２個より多いア
ミノ基をもつポリアミンを提供することとそのポリアミ
ンを製造する方法である。

このアミンはホスゲンと反応して室温で液体でありかつ
生理的に無害であるポリウレタンラッカーに転化できる
無臭のポリイソシアネートになることが必要である。

この課題は以下に述べる新規な脂環族トリアミンの合成
によって解決する。

この発明は次の一般式（Ｉ）で示されるトリアミンに関
するものである。

（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは違った
もので、かつ水素またはメチル基またはｎがｌ〜３の整
数であるー（ＣＨ２） ｎ ＮＨ２基を表わし、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表わされる基の二つは（ＣＨ２）
ｎ ＮＨ２である： ｍはＯまたは１または２を表わし： Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じかまたは違ったものでか
つ水素またはメチル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８で表わされるメチル基の全数は２個である。

〕さらに、この発明はこのトリアミンの製造方法に関す
るもので、それは次の一般式（Ｉ’ｍ）で示される化合
物をアンモニアの存在下で水素化反応に付することを特
徴とするものである。

前記の一般式（ＩＩ）において、Ｒｏ、Ｒｌｏ、 Ｒ１
１、Ｒ１２は同じものかまたは違ったもので、水素また
はメチル基またはｒが０または１または２である（ Ｃ
Ｈ２） ｒ ＣＮを表わし：Ｒ９、ＲＩＯ，Ｒ１１、
Ｒ１２で表わされる基の二つは（ＣＨ２）ｒ−ＣＮ基で
あり、Ｒ１５はＣＮ、ＣＨ２−ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＨ
２を表わし：Ｒ工３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１□は同じも
ものかまたは違ったものでかつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１６
、Ｒ１□で表わされげメチル基は２個である。

この発明の方法で原料として使用する化合物■は次の反
応式によって表わされる。

ここで、Ｒｏ、Ｒｌｏ、Ｒ１□、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１
４、Ｒ１６、Ｒ１７は前記した通りのものでる。

第１反応工程において、単に不飽和中間生成物Ｖをジエ
ン■とジシアノアルケン■から周知のディールス−アル
ダ−反応によって製造する。

この反応は次のように行なうのが好ましいニ ジエンを攪拌機つきのオートクレーブ中で２０〜２００
℃（好ましくは１２０〜１７０℃）の温度で自己発生圧
力にてジェノフィルと反応させる。

反応は周知の方法で適当な触媒を添加してうまく行なえ
る。

この反応には不活性溶媒を使うのが普通である。

続いて、この溶媒は蒸留により反応混合物から除きディ
ールス−アルダ−生成物を分離するかまたは次の反応段
階をシクロヘキセン誘導体を分離しないで溶媒中で行な
う。

中間生成物（ト）とシアン化水素酸、−酸化炭素／水素
、アセトニトリルまたは硫酸／シアン化水素酸との反応
で、この発明の方法に必要な原料化合物（ＴＩ）が生成
する。

中間生成物（Ｖ）とシアン化水素酸の反応で、前述の反
応式（Ｉ）に従って異性体混合物（ＩＩＩａ）が生成す
る。

この反応（Ｉ）は一般に次のように行なう；不飽和中間
体生成物（ト）をシアン化水素酸（好まシくハその当量
の２倍）と反応器中で、テトラヒドロフランまたはトル
エンのような不活性溶媒を使って、５０〜１５０℃（好
ましくは１００〜１２０℃）の温度にて自己発生圧力下
で反応させる。

多数の錯化合物が触媒として適当であり、塩化亜鉛およ
びトリフェニルホスファイトとＮｉ ＣＰ （ＱＣ６Ｈ
５）３ ）４のような元素周期律表の第８亜族の錯化合
物が好ましい。

化学式（２）に従って、中間生成物Ｍと一酸化炭素／水
素と反応させて異性体混合物（ｎｂ）が得られる。

この反応は次のように行なう。

キシレン、トルエン、ベンゼン、メチルシクロヘキサン
、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフランの
ようなヒドロホルミル化の条件下で不活性である溶媒と
前述のシクロヘキセンジニトリルとヒドロホルミル化触
媒とを一緒に高圧反応器に入れる。

ヒドロホルミル化触媒は例えばロジウムまたはコバルト
化合物であり、特に−酸化炭素、第三有機ホスフィンま
たはホスファイトおよびリガンドとしてハロゲン原子を
もつロジウム錯化合物が好ましい。

−酸化炭素と水素を加圧下で約０．５：１〜２：１の比
で強制的に送りそして反応は５０〜３００バールの圧力
で、１２０〜１９０℃（好ましくは１４０〜１８０℃）
の温度で、６時間以内にわたって行なう。

反応が終了した後、溶媒とヒドロホルミル化生成物を残
渣含有触媒から蒸留（望むなら減圧下で）のような周知
の方法で分離する。

蒸留後に得られる触媒と一緒の残渣はひきつづいて反応
に使用することもできまた焼成して触媒金属を回収する
こともできる。

更にシクロヘキセンジニトリルのヒドロホルミル化は適
当な装置を使って連続的に行なうこともできる。

反応式（３）に従って、中間生成物（■とアセトニトリ
ルとを反応させて異性体混合物（ＩＩｃ）が得られる。

この反応は次のように行なう。オレフィン（■はラジカ
ル付与のためにアセトニトリルまたはアセトニトリル−
溶媒混合物中に反応開始剤と共に高温で圧力下に置き、
アセトニトリルば１０倍モルまで過剰に存在させる。

反応器に生ずる自己発生的圧力は採用する温度に依るが
、その温度は５０〜１８０°Ｃである。

使用する反応開始剤は周知のどんなラジカル生成化合物
でもよいが、特に１４５℃でターシャリ−ブチルペルオ
キシドを使用する。

反応は連続的に進めるようにしてもよい。

もし、例えばドイツ公開明細書筒１９６５００４・号に
記載されているように、周知のリッター反応に従って反
応式（４）に示した如く、中間生成物Ｖをシアン化水素
酸／硫酸と反応させそして続いて加水分解すると、異性
体混合物（［ｄ）が得られる。

この反応は一般に次のように行なう： 過剰のシアン化水素酸が加えられている５０〜９６％（
好ましくは６０〜７０％）の希硫酸に中間生成物■を滴
下添加する。

シアン化水素酸の還流で長期間加熱した後、反応混合物
を水の中に入れそしてｐＨ４に調整する。

これはホルムアミド化合物の分離を起こさせ（反応式４
を参照）、続いてこのホルムアミド化合物は弱い酸水溶
液中で加水分解して異性体混合物Ｉ’ｄになる。

この反応にはＣ＝Ｃ二重結合にメチル置換基がついてい
る（Ｒ１４またはＲ１６−ＣＲ２）中間生成物■を使用
するのが特に適している。

中間体化合物■を製造するには、次の化合物がジエン成
分として使用できる：ブタジエン、■メチルブタジェン
、２−メチルブタジェン ２・３−ジメチルブタジェン
である。

例えば、次のジンアノアルカンをジエノフイリツク反応
剤として使用する：マレイン酸ジニトリル：２・３−ジ
メチル−マレイン酸ジニトリル；フマル酸ジニトリル；
グルタコン酸ジニトリル：α−メチレン−グルタル酸ジ
ニトリル；α−メチル−グルタコン酸ジニトリル；β−
メチレン−グルタル酸ジニトリル：β−メチル−グルタ
コン酸ジニトリル：２−エチリデン−グルタル酸ジニト
リル：２−イソプロピリデン−グルタル酸ジニトリルニ
ジクロトン酸ジニトリル：１・４−ジンアノブテン−２
および１・４−ジシアノブテン−１゜このようなジシア
ノアルケンと前述のジエンから生成する中間体化合物（
１）はこの発明の方法に必要な中間生成物（ＩＩａから
Ｉ［ｄ）に転化する。

この中間生成物（ＩＩａ〜ＩＩｄ）の例は次のものであ
る：これらは全て立体異性体の混合物として存在する： １・４（あるい（・ま１・５）−ジシアノ−２−（２−
シアノエチル）−シクロヘキサン；１−シアノ−２（２
−シアノエチル）−４（または５）−ホルミル−シクロ
ヘキサン； ■−シアノー２−（２−シアノエチル）−４（または５
）−シアノメチル−シクロヘキサン：１−シアノ−２−
（２−シアノエチル）−４（または５）−メチル−４（
または５）−シアノシクロヘキサン； １−シアノ−２−（２−シアンエチル）−４（または５
）−メチル−４（または５）−ホルミル−シクロへキサ
ン： ■−シアノー２−（２−シアノ−エチル）−４（または
５）−メチル−４（または５）−シアノメチル−シクロ
ヘキサン： ■−メチルー３（または４）−シアノ−５−（または４
）−（２−シアノエチル）−シクロヘキシル−アミン； ■・３−（または１・４）−ジシアノ−１（２−シアノ
エチル）シクロヘキサン； １−シアノ−１−（２−シアノエチル）−３（または４
）−ホルミル−シクロヘキサン；１−シアノ−１−（２
−シアノエチル）−３（またば４）−シアノメチル−シ
クロヘキサン：１−シアノ−１−（２−シアノエチル）
−３（または４）−メチル−３（または４）−シアノシ
クロへキサン： １−シアノ−１−（２−シアノエチル）−３（または４
）−ホルミル−シクロヘキサン；１−シアノ−１−（２
−シアノエチル）−３（または４）−メチル−３（また
は４）−シアノ−メチル−シクロヘキサン： １・２−ジ−シアノメチル−４−（または５）−ンアノ
ーシクロヘキサン； １・２−ジ−シアノメチル−４−（または５））−ホル
ミル−シクロヘキサン： ■・２・４（または１・２・５）−トリス−シアノメチ
ル−シクロへキサン； ■・２−ジ−シアノメチル−３（または６）−メチル−
４（または５）−シアノ−シクロヘキサン： １・２−ジ・−シアノメチル−３（または６）−メチル
−４−（マｒ、−ハ５ ）−ホルミル−シクロヘキサン
および １・２・４（または１・２・５）−トリス−シアノメチ
ル−５−（または６）−メチル−シクロヘキサン。

この発明の方法では、例示した原料化合物■（Ｉ［ａ、
Ｉ［ｂ、 Ｉ［ｃ、 ＩＩｄ ）をアンモニアの存在
下で接触的に水素化し、そこで存在゛ｊるニトリル基を
還元して相当するアミノメチル基にする。

同時に、存在するホルミル基は還元アミン化して相当す
るアミノメチル基になる。

もしあるなら、ニトリル基の接触水素化とアルデヒド官
能基の還元アミン化は同時に行なわれる。

還元は化合物Ｈの１モル当りアンモニア２〜３０モル（
％にアンモニア３〜１５モルが好ましい）、３０〜１８
０℃の温度、−水素圧５〜２００バール（特に６０〜１
５０℃、３０〜１５０バール）で行なう。

還元に使う触媒は原子番号２３〜３０および４２〜４６
の金属がよ（、例えばラネーニッケルおよび／またはラ
ネーコバルトのようなニッケルおよび／またはコバルト
含有触媒である。

この方法を行なう望ましい方法はラネーコバルトまたは
硅酸塩のような酸性担体とコバルト触媒★を使用する。

この発明の方法の一具体例ではニトリル基の水素化と同
時にホルミル基の接触還元アミン化も、酢酸、プロピオ
ン酸、トリフロロ酢酸、塩化アンモニウム、リン酸アン
モニウムのような酸またはアンモニウム塩の触媒として
作用する量の存在で行なう。

水素化反応は溶媒中で行なう。

適当な溶媒はアルコール；エーテル；テトラヒドロフラ
ンおよびジオキサンのような環状エーテル；シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンのヨウナ炭化水素
および水である。

溶媒の混合物を使ってもよい。

ヒドロホルミル化によってホルミルニトリルが生成する
場合、ヒドロホルミル化に使った溶媒を水素化に使うこ
ともできる。

好ましい溶媒はテトラヒドロフランとトルエンである。

ニトリル化合物が生成するのと同じ溶媒中で接触還元反
応を行なうのが特に好都合である。

この還元反応あるいは還元アミノ化によってこの発明の
生成物Ｉができる。

この発明による生成物の特に望ましい例には先に例示し
たシアノ化合物■から得られる異性体混合物があり、例
えば＝１・４−ビス−（アミノメチル）−２−（３−ア
ミノプロピル）−シクロヘキサンと１・３−ビス−（ア
ミノ−メチル）−４−（３−アミノプロピル）−シクロ
ヘキサンの異性体混合物（■）１・４−ビス−（アミノ
メチル）−１−（３−アミノプロピル）−シクロヘキサ
ンと１・３−ビ※※スーこアミノ−メチル）−１−（３
−アミノプロピル）−シクロヘキサンの異性体混合物（
■）１−アミノメチル−２−（５−アミノプロピル）−
５−（２−アミノエチル）−シクロヘキサンと１−アミ
ノメチル−２−（５−７ミノプロビル）−４−（２−ア
ミノエチル）−シクロヘキサンの異性体混合物（ｖＩ） ■−アミノメチルー１−（５−アミノプロピル）−４−
（２−アミノエチル）−シクロヘキサンと１−アミノ−
メチル−１−（５−アミノプロピル）☆☆−５−（２−
アミノエチル）−シクロヘキサンの異性体混合物（ＩＸ
） ■−メチルー５ （３−アミノプロピル）−４ アミノメチル シクロヘキシルアミンと１−メ★ ★チルー３−アミノメチルー４−（５−アミノプロピル
）−シクロヘキシルアミンの異性体混合物（Ｘ）１−メ
チル−４−アミノメチル−４−（５−アミノプロピル）
−シクロヘキシルアミンと１−メチル−３−アミノメチ
ル−５−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミ
ンの異性体混合物（Ｘｌ［）この発明によるポリアミン
は２０℃で水の様に透明な液体であり、これは溶媒中で
ホスゲンと反応してポリイノシアネートになり、このポ
リイノシアネートを２−成分ポリウレタンラッカーに変
えて行く。

この発明によるポリアミンから得られるポリイソシアネ
ートは完全に無臭でありそして大変低粘度で好都合であ
る。

そのうえ、この発明によるポリアミンは他の合成樹脂の
中間体生成物としても供給でき、例えばそれはエポキシ
樹脂用の硬化剤として大いに利用できる。

また、それは液体噴射剤や液体燃料用の腐蝕防止添加剤
として使用するにも適したものである。

特定的に記載すると、本発明は次のトリアミンおよびそ
の製造方法である。

（１）式 〔ここで、 Ｒ１およびｈのうち１つは−（ＣＨ２）ｎＮＨ２であり
、そしてＲ１およびＲ２のうち他の１つはＨであり、Ｒ
３およびＲ４のうち１つは −（ＣＨ２）ｍＮＨ２であり、そしてＲ３およびＲ４の
うち他の１つはＨであり、Ｒ５およびＲ６はＨまたは−
ＣＨ３であり、 ｎは１．２または３であり、ｍはＯｌｌまたは２である
。

〕で示されるトリアミン。

（２）式 ％式％ あり、そしてＲ□およびＲ２のうち他の１つはＨであり
、Ｒ３およびＲ４のうち１つは −（ＣＨ２）ｍＮＨ２であり、そしてＲ３およびＲ４の
うち他の１つはＨであり、Ｒ５およびＲ６はＨまたは−
ＣＨ３であり、 ｎは１．２または３であり、ｍはＯｌｌまたは２である
。

〕で示されるトリアミンの製造方法において、式％式％
） あり、そしてＲ７およびＲ８のうち他の１つはＨであり
、ＲｏおよびＲＩＯのうち１つは−ＣＮ。

−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨｏまたは−ＮＨ２であり、そして
ＲｏおよびＲＩＯのうち他の１つはＨであり、Ｒ１□お
よびＲ１□はＨまたは−ＣＨ５であり、ｒば０，１また
は２である。

〕で示される化合物をアンモニアの存在下で水素化反応
に付することを特徴とするトリアミンの製造方法。

実施例 １ １−アミノメチル−２−（５−アミノプロピル）−４（
または５）−アミノメチル−シクロへキサン （４）第１段： １−シアノ−２−（２−シアノエチル
）−４（または５）−ホルミル−シクロヘキサン ■−シアノー２−（２−シアノエチル）−シクロヘキセ
ン−４５００Ｐ（１，８８モル）をトルエン６００−中
に溶解しそして精巧なスチール製攪拌機つきオートクレ
ーブ中で１７０℃で２００〜２５０バールにて０．０５
％の 〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕３ＲｎＣ１３の存在下で一酸化炭
素／水素（モル比１：１）でヒドロホルミル化を４時間
にわたって行なう。

溶媒を除去した後、反応生成物を高減圧下で蒸留する。

沸点１７８℃１０．１８トルの１−シアノ−２−（２−
シアノエチル）−４（または５）−ホルミル−シクロヘ
キサンが無色粘性液体で２６７１（７５％）の収量で得
られた。

ｎ課：１．５０１４ 分析値：（すべて重量パーセント）： 実際値： Ｃ６９，３Ｈ７，５Ｎｌ ４．６ ０８．９
理論値：Ｃ６９，４Ｈ７，３Ｎ１４．７ ０８．４（Ｂ
） 第１段＝１−シアノー２−（２−シアノエチル）
−４（または５）−シアノシクロヘキサン ■−シアノー２−（２−シアノエチル）−シクロヘキセ
ン−４ｌ６０Ｐ（１モル）ヲ塩化亜鉛４１、Ｎｔ （Ｐ
（０Ｃ６Ｈ５）３ ）４２０ Ｌ？、トリフェニルホ
スファイトの過剰量およびテトラヒドロフラン４００ｍ
１中のシアン化水素酸８０−と−緒に反応器に入れそし
て１２０℃で３時間反応させる。

触媒を除去しそして溶媒を蒸発させた後、１６９℃１０
．１８Ｔの高真空蒸留によって１−シアノ−２−（２−
シアノエチル）−４（または５）−シアノシクロヘキサ
ンが無色の液体で９７１の収量（５２％）で得られる。

・ｎ貨：１．５１０５ 分析値： 実際値：Ｃ７０，４Ｈ６，８Ｎ２２．４ 理論値：Ｃ７０，５Ｈ６，９Ｎ２２．４ （Ｃ１）第２段：ホルミル化生成物の水素化１−シアノ
−２−（２−シアノエチル）−４（または５）−ホルミ
ル−シクロヘキサン２ｏＯｆ（１，ｏｓモル）を、テト
ラヒドロフラン４００ｍ１中で、ラネ−コバルト触媒５
０ｙ１液体アンモニア３００ ｒｕｌ、氷酢酸３〜４ｍ
ｌの存在下で、１２０〜１５０℃の温度で水素圧１２０
〜１５０バールにて４時間以内で水素化する。

次に、触媒を除去しそして反応溶液を蒸留する。

１−アミノメチル−２−（５−アミノプロピル）−４（
または５）−アミノメチル−シクロへキサンが１２９℃
１０．１３）ルで沸騰しそして無色の液体として１４４
ｙ（６９％）の収量で得られる。

ｎ２Ｄ’ ： １．５０８８ 分析値： 実際値：Ｃ６６，２Ｎ１２．４ Ｎ２０．９理論値：
Ｃ６６，３Ｎ１２．５ Ｎ２１．１（Ｃ２）第２段ニ
ジアン酸付加物の水素化■−シアノ−２−（２−シアノ
エチル）−４（または５）−シアノ−シクロヘキサン１
００ｆ（０，５３モル）を、テトラヒドロフラン５００
ｍ１中で、３時間１２０〜１３０℃にて水素圧１００−
１２０バールで、アンモニア１ｏｏｒとラネーコバルト
触媒１０Ｆの存在で、水素化する。

触媒の除去と高真空蒸留の後、１−アミノメチル−２−
（５−アミノプロピル）−４（または５）−アミノメチ
ル−シクロヘキサンが８４ｆ（７９％）の収量で分離で
きた。

この生成物はその性質が１−シアノ−２−（２−シアノ
エチル）−４（または５）−ホルミル−シクロヘキサン
（実施例Ｃ１−第２段）から得られたアミンと全く同一
であった。

実施例 ２ ■−アミノメチルー１−（５−アミノプロピル）−３（
または４）−アミノメチル−シクロへキサン １−シアノ−１−（２−シアノエチル）−シクロヘキセ
ン−３３００ｆ？（１，８８モル）をトルエン６００−
中で実施例１のＡに述べた方法でヒドロホルミル化する
。

０．１５）ルで１６６〜１６８℃の沸点をもつ１−シア
ノ−１−（２−シアノエチル）−３（または４）−ホル
ミル−シクロヘキサンが反応混合物から無色の粘性液体
として３１Ｏｆ（８７％）の収量で得られた。

ｎ’ｄ：１．４９６２ 分析値： 実際値：Ｃ６９，２Ｎ７．８ Ｎ１４．７０９．１理
論値：Ｃ６９，４Ｎ７．３ Ｎ１４．７０８．４第２
段：ホルミル生成物の水素化 ■−シアノー１−（２−シアノエチル）−３（マたは４
）−ホルミル−シクロヘキサン２００Ｐ（１，０５モル
）をジオキサン４００−中で、触媒、液体アンモニア、
氷酢酸の存在下に実施例１（Ｃ１−第２段）に示した方
法により水素化する。

反応混合物を普通の方法で仕上げる。

沸点１１５〜１１７℃１０．０９）ルの１−アミノメチ
ル−１−（５−アミノプロピル）−３（または４）−ア
ミノメチル−シクロへキサンが無色の液体として１５０
Ｐ（７２％）の収量で得られた。

ｎ”１５：１．５０７６ 分析値： 実際値：Ｃ６６，３Ｎ１２．６ Ｎ２１．２理論値：
Ｃ６６，３Ｎ１２．５ Ｎ２１．１実施例 ３ １−アミノメチル−１−（５−アミノプロピル）−３（
または４）−アミノ−３（または４）−メチル−シクロ
ヘキサン 第１段：１−シアノ−１−（２−シアノエチル）−３（
または４）−アミノ−３（または４）−メチル−シクロ
ヘキサン １−シアノ−１−（２−シアノエチル）−３（または４
）−メチル−シクロへキセンー３−１７４Ｐ（１，０モ
ル）を８０％硫酸２７０ｆＩとシアン酸３００ｍ１中に
入れる。

次に、反応混合物を４時間シアン化水素酸の温和な還流
で加熱する。

続いて、過剰のシアン酸を蒸留除去する。

反応混合物を水９００ｒｒＬｌ中に入れｐＨ４に調整し
そして１−シアノ−１−（２−シアノエチル）−３（ま
たは４）−メチル−３（または４）−ホルムアミド−シ
クロヘキサンをそこから分離する。

生成物を希塩酸中で５０℃にて加水分解する。

■−シアノー１−（２−シアノエチル）−３（または４
）−アミノ−３（または４）−メチル−シクロヘキサン
をトルエンでアルカリ性媒体から抽出しそして１３８℃
１０．１４）ルで蒸留する。

収量＝９２２（４８％） ｎＤ、１．５４３４ 分析値： 実際値：Ｃ６９，２Ｈ８，９Ｎ２１．５ 理論値：Ｃ６９，Ｉ Ｈ８，９Ｎ２１．９第２段ニア
ミノニトリルの水素化 ■−シアノー１−（２−シアノエチル）−３（または４
）−アミノ−３（または４）−メチル−シクロヘキサン
１６（１（０，８４モル）ヲメタノール５００−中に入
れそして液体アンモニア１００グとラネーコバルト触媒
３０Ｓ’の存在下に１２０〜１５０バール水素圧、９０
℃で５時間水素化する。

触媒を除去した後、■−アミノメチルー１−（５−アミ
ノプロピル）−３（または４）−アミノ−３（または４
）−メチルシクロヘキサンを高真空で蒸留する。

Ｂｐ：１２５〜１２８℃１０．１８トル。

収量：１２３ｆ？（７４％）ｎ２Ｔ３：１．４９３６ 分析値： 実際値：Ｃ６６，２Ｈ１２，４Ｎ２０．９理論値：Ｃ６
６，３Ｈ１２，５Ｎ２１．１実施例 ４ この実施例はジイソシアネートの製造方法を示すもので
ここでは１−インシアネートメチル−１−（５−インシ
アネートプロピル）−３（または４）−イソシアネート
メチル−シクロヘキサンについて示す。

■−アミノメチルー１−（５−アミノプロピル）−３（
または４）−アミノメチル−シクロヘキサン１５０ｆ？
（０，７５モル）を三首フラスコにてクロロベンゼン１
．５リツトルに溶かし、そして溶媒の沸点でＣＯ２と反
応が終了するまで反応を行なう。

温度はホスゲン化のために一５℃に下げる。

ホスゲンが約１８０２冷たい懸濁液中に凝縮する。

次に反応混合物を溶媒が沸騰し、更にホスゲンが続いて
沸騰するまで加熱すると透明な溶液が得られる。

それからこれを窒素で洗浄して過剰のホスゲンをのぞき
、そして続いて減圧下で蒸発させて濃縮する。

沸点１６６〜１６８℃１０．２トルの１−イソシアネー
トメチル−１−（５−イソシアネートプロピル）−３（
または４）−イソシアネートメチル−シクロヘキサンが
淡黄色の液体として１５７ｙ（７５％）の収量で高真空
蒸留によって得られた。

ｎ’ｄ：１．５１４２ 粘度ニア０ｃＰ（２０℃）。

分析値：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 ％式％ あり、そしてＲ１およびＲ２のうち他の１つはＨであり
   、Ｒ３およびＲ４のうち１つは−（ＣＨ２）イ■２であ
   り、そしてＲ３およびＲ４のうち他の１つはＨであり、
   Ｒ５およびＲ６はＨまたは−ＣＨ５であり、ｎは１．２
   または３であり、ｍは０，１または２である。 〕で示されるトリアミン。 ２式 ％式％ あり、そしてＲ１およびＲ２のうち他の１つはＨであり
   、Ｒ３およびＲ４のうち１つは−（ＣＨ２）ｒｎＮＨ２
   であり、そしてＲ３およびＲ４のうち他の１つはＨであ
   り、Ｒ５およびＲ６はＨまたは−ＣＨ３であり、ｎは１
   ．２または３であり、ｍは０．１または２である。 〕で示されるトリアミンの製造方法において、式％式％
   ） あり、そしてＲ７およびＲ８のうち他の１つはＨであり
   、ＲｏおよびＲＩＯのうち１つは−ＣＮ、−ＣＨ２ＣＮ
   ｌ−ＣＨＯまたは−ＮＨ２であり、そしてＲ９およびＲ
   ｌｏのうち他の１つはＨであり、Ｒ１□およびＲ１２は
   Ｈまたは−ＣＨ５であり、ｒは０、■または２である。 〕で示される化合物をアンモニアの存在下で水素化反応
   に付することを特徴とするトリアミンの製造方法。