DE2515486C2 - Bicyclo [2.2.1] heptan-Triamine und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

C-R₃

ö)

in welcher

R₁, R2, R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHi)_n-NH2 bedeuten, wobei π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Ri, R₂. Rjoder R₄ für -(CHj)_n-NH₂ stehen und
m für J oder 2 steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Triaminen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II

CH

R9-

CH

(2)

CH₂

CH

R₅ C-R₄

C-R₇ Rs

(Π)

in welchen

R₅, R₆. R₇ und R₈ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH:)r-CN bedeuten, wobei r für 0. 1 oder 2, steht und zwei der Reste R-,, R_b. R; oder R₈ für -(CH-.)_r-CN stehen, und
R₉ für -CN. -CH₂-CN oder -CHO steht,

in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Ammoniak katalytisch hydriert.

Die Erfindung betrifft neue ^cycloaliphatische Triamine, die wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe, vor ?'.lem für licht- und wetterbeständige Polyurethan-Kunststoffe und insbesondere für lösungsmittelarme und lösungsmittelfreie Polyurethan-Lacke darstellen.

Polyamine als Zwischenprodukte für licht- und wetterbeständige Polyurethanlacke sind bekannt. Zum Beispiel seien Hexamethylendiamin, S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin und -t^'-Diaminodicyclohexylmethan genannt, die als Vorprodukte größte technische Bedeutung erlangt haben. Die aus diesen Diaminen hergestellten Diisocyanate weisen allerdings erhebliche Nachteile auf, wenn sie zur Herstellung von 2-Komponenten-Polyurethan-Lacken eingesetzt werden sollen: Sie haben eine niedrige Funktionalität von 2, d. h, daß die Polyurethan-2-Komponenten-Lacke lange, in der Praxis unübliche Aushärtungszeiten benötigen. Sie haben außerdem als sehr schwerwiegenden Nachteil einen hohen Dampfdruck, der ihre Verwendbarkeit als 2-Komponenten-Reaktionslacke erheblich beeinträchtigt, denn sie können zu gesundheitlichen Schädigungen führen. Das hat in der Praxis dazu geführt, daß als Lackpolyisocyanate die reinen Diisocyanate keine Bedeutung gewonnen haben, sondern als Härterkomponente Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate, die noch freie NCO-Gruppcn enthalten, eingesetzt werden.

Bekannt sind die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Polyalkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan. Auch Reaktionsprodukte von Diisocyanaten (z. B. Hexamethylendiisocyanat) mit Wasser, wodurch Biuret-Gruppen enthaltende Polyisocyanate entstehen, haben erhebliche technische Bedeutung erlangt.

Die genannten Produkte haben im Vergleich zu den vorher erwähnten Diisocyanaten als Reaktionskompo-

nente in 2-Komponenten-Polyurethanlacken wesentliche Vorteile, wie ζ. B. ihre Funktionalität, die größer als 2 ist, ihren hohen Dampfdruck und dadurch physiologische Unbedenklichkeit. Durch die Adduktbildung sind allerdings auch Nachteile entstanden. Die Viskosität ist um ein Vielfaches (im Vergleich zum monomeren Diisocyap.at) angestiegen, der Gehalt an NCO-Reaktivgruppen ist auf weniger als die Hälfte abgesunken, ihre Herstellung erfordert aufwendige Produktionsverfahren zur Befreiung von monomeren Diisocyanaten, wie z. B. Dünnschichtdestillation oder Extraktion.

Diese Nachteile erschweren zum Teil eine moderne technische Anwendung dieser Produkte. Im Hinblick auf Umweltschutzbestimmungen und auch um Rohstoffe (Lösemittel) und Energie zu sparen, ist der Verbraucher von Polyurethan-Lacken bemüht, möglichst lösungsmittelarm oder sogar lösungsmittelfrei zu arbeiten uno legt deshalb Wert auf niedrigviskose Bindemittel. Für eine Applizierurig von lösungsmittelarmen Lacken auf den in der Technik gebräuchlichen Niederdruck-Spritzanlagen muß das pigmentierte Lackbindemittel bei Raumtemperatur eine Viskosität von 190—24OcP haben. Alle bisher bekannten aliphatischen, physiologisch unbedenklichen Polyisocyanate liegen in der Viskosität darüber und müssen mit Lösungsmitteln verdünnt werden.

Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Polyamin, da?- sich in ein Polyisocyanat überführen läßt, das diese Nachteile nicht besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher. Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen im Molekül und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Die herzustellenden Polyamine sollten sich durch Umsetzung mit Phosgen in bei Raumtemperatur flüssige, geruchlose Polyisocyanate überführen bssen, die zu physiologisch einwandfreien Polyurethan-Lacken verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wurde durch die nachstehend beschriebene Synthese von neuen bicycloaliphatischen Triamincn gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bicyclo[2,2,l]heptan-Triamine der Formel I

CH

CH(2)	\	/
H2N-(CH2)JP-I- CH2	R1 s / C-R2
CHc
C-R3 R4

(D

25

30

35

in welcher

Ri, R2, Rj und Rf für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHi)_n-NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei z^'ci der Reste Ri, R₂, R₃ oder R₄ für -(CH₂J_n- N H₂ stehen, und

m für I oder 2 steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Triamine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der Formel 11

CH

CH(₂₎ R, V CH₂

CH(₂)

CH

R₃ C-R,

C-R, Ri

ÖD

50

55

in Gegenwart von Ammoniak in an sich bekannter Weise einer Hydrierungsreaktion unterzogen werden, wobei

R₅, Ri, R7 und R₈ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, cine Mclhylgruppe oder Mi -(CH₂),-CN bedeuten, wobei r für 0,1 oder 2 steht und zwei der Reste R₅, Rb, R? oder R₈ für -(CH₂)_r-CN stehen, und
R, für -CN, -CH₂-CN oder -CHOsteht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen Il werden gemäß nächste- t>5 hendem Formelschema erhalten. In diesen Formeln haben R-;, R₆, R? und R_x die vorstehend genannte Bedeutung.

/\

(D

Rs Re • )( Rt Ri

I

V + CO/H2

+ CH3-CN

\

25 15 486

(ΠΟ

Ri

(V)

R5 /

5

(ΠΙ)

OV)

V + HCN \ <

\

\ Ri

) N = C

OHC

/ N = C-CH

Rs

IO

N = C

R.

OHC N

N = C-CHj \

Ty

15

(2)

I

\

Ιλ

R5

20

Ri

25

(Ha)

R5

30

Ri

35

R5

40

V

-R*

Rt

45

R5

50

Φ

(3)

55

60

Φ

2

Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus Cyclopentadien (Hl) und einem Dicyanualken IV gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt V hergestellt. Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Cyclopentadien wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 200'C mit dem Dienophil unter Rühren umgesetzt, wobei in Diels-Alder-Reaktion das ^cycloaliphatische Dinilri! entsteht. Ms läßt sich auch so > vorfahren, daß die Addition im Reaktor unter autogenem Druck bei Temperaturen zwischen 100 und 180"'C in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen wird. Das Dicls-Aldei-Produki wird in diesem Fall nach Abziehen des Lösungsmittels erhalten.

Durch Umsetzung des Zwischenprodukts V mit Blausäure, Kohlcnmonoxid/Wasserstoff bzw. Acetonitril werden die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen Il erhalten. Bei diesen Ausgangsverbindungen Il handelt es sich im allgemeinen jeweils um Gemische zweier Isomeren, in welchen die Substituenten —CN, -CHO bzw. —CH₂-CN in 5- bzw. 6-Stellung am Acyclischen System fixiert sind. Entsprechendes gilt für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte (Stellung des Substituenten —(CH>)„,— NH₂).

Bei der Umsetzung des Zwischenprodukts V mit Blausäure entsteht gemäß obiger Gleichung 1 das Isomerengemisch Ha. Beider Durchführung dieser Reaktion t wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das ungesättigte Zwischenprodukt V wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 50 und 150¹⁵C. vorzugsweise 100 bis 120⁰C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel, wie THF oder Toluol unter autogenem Druck eingesetzt. Ais Katalysatoren eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Perioden-Systems der Elemente, wie z. B. Ni[P(OCt,Hi)i]i zusammen mit Zinkchlorid undTriphenylphosphit.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes V mit Kohlenmonoxicl/Wasscrstoff gemäß 2 entstehen die Isomerengemische Mb. Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Die genannten Bicycloheptendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydroformylierung inertem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Mcihylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem Alkanol oder Alkandiol in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator — wie Rhodium — oder !Cobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten können, — vorgelegt —. Man preßt Kohlenmonoxid undWassertoff in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 :1 auf und führt die Umsetzung bei einem Druck von 50 bis 300bar und Temperaturen zwischen 120 und 190"C, insbesondere 140 und 180°C in einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. 3. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung des Katalysaiormetalles abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformylierung der Bicycloheptendinitrile kontinuierlich durchzuführen.

Bei der Umsetzung de:, Zwischenproduktes V mit Acetonitril gemäß 3 entstehen die Isomerengemische lic. Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das Olefin V wird zur radikalischen Addition von Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einem Starter in Acetonitril oder Acetqnitnl-Lösungsmittelgcmischcn eingesetzt. Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach molaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich im Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 50 und 180°C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert.-Butylperoxid bei 145⁰C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

Neben Cyclopentadien kommen zur Herstellung der Zwischenprodukte V Dicyanalkene der Formel IV zum Einsatz. Spezifische Vertreter derartiger Dicyanalkene sind z. B. Malonsäuredinitril, Futnarsäuredinitril, Glutaconsäuredinitril, «-Methylen-glutarsäuredinitril, rt-Methyl-glutaconsäure-dinitril. ^-Methylen-glutarsäuredinitril. /i-Methylglutaconsäure-dinitril, 2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril, Dicrotonsäuredinitril, l,4-Dicyan-2-buten, 1.4-Dicyan-l-buten und 2-Isopropyliden-glutarsäuredinitril.

Aus derartigen Dicyanalkenen und Cyclopentadien entstehen gemäß oben angeführten Verfahren die Zwischenprodukte V, die in die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zwischenprodukte Ha bis Hc überführt werden, z. B. in das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-3-(2-cyan-äthyl)-5-cyan-bicyclo[2,2.1]heptan und 2-Cyan3-(2-cyanäthyl)-6-cyan-bicyclo[2,2,l]heptan; das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-3-(2-cyanäthyI)-5-formyl-bicyclo[2,2,l]heptan und 2-Cyan-3-(2cyanäthyl)-6-formyl-bicyclo[2.2,l]heptan; das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-5-cyan-bicyclo[2.2.1]heptan und 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-6-cyano-bicyclo[2,2,l]heptan; das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-3-(2-cyanäthyl)-5-cyanomcthy!-bicyc!o[2,2,l]heptan und 2-Cyan-3-(2-cyanäthyl)-6-cyanmethyl-bicyclo[2.2,l]heptan, das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-5-cyanmethylbicyclo[2,2,l]heptan und 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-6-cyanmethyl-bicyclo[2,2,l]heptan. das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-2-(2-cyanäthy!)-5-formyl-bicyclo[2,2,l]heptan und 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-6-formyl-bicyc!o[2,2.1]heptan oder das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-3-methyl- μ 5-cyanmethyI-bicyclo[2Zl]heptanund2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-3-methyl-6-cyanomethyl-bicyclo[2,2,l]heptan.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen II (Ma, lib bzw. lic) in Gegenwart von Ammoniak katalytisch hydriert. Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen reduziert. Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv aminiert. Die katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen und & gegebenenfalls reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reduktion wird in Gegenwart von 2—30 Mol NHj je Mol der Verbindung Ii, insbesondere 3—15 Mol NHi je Mol Verbindung If bei 30-180⁰C und 5-200 bar H₂. insbesondere bei 60-15O⁰C und 30—150 bar durchgeführt. Als

Katalysatoren für die Reduktion werden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23—30 und 42—46 verwendet. Geeignet sind beispielsweise Nickel- und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie Raney-Ni und/ oder Raney-Kobalt.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aciden

^r> Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure. Trifluoressigsäure. Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphal durchgeführt.

Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, κι ÄihiT. cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser und Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol. Toluol und Xylol, lis kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittclgcmisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Toluol. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die Nitrilverbindung hergestellt wurde.

Bei dieser Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der Formel 1. Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropy!)-5-aminornethyl-bicyclo[2,2.1]heptan und 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-aminomethyl-bicyclo[2,2,l]heptan der Formeln Vl

20

H₂N-CH₂ (CH₂)J-NH₂ (CH₁),- NH₂

40

CH₂-NH₂ H₂N-CH₂ ' CH₂-NH₂

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-aminomethyl-bicy- £j

clo[2,2,l]heptan und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-6-aminomethyl-bicyclo[2.2,l]heptan der Formeln VIl »j

H₂N-CH₂

(CH₂)J-NH₂

CH₂-NH₂ H₂N-CH₂

J5

das Isomerengemisch der beiden Substanzen 2-Aminornethyl-3-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo[2.2.1]heptan und 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo[2.2.1]heptan der Formeln VIII

H₂N-CH₂-CH₂ (CH₂)J-NH₂ _ (CHj)₃-NH₂

CH₂-NH₂ H₂N-CH₂-CH₃ CH₂-NH₂ |

₅₀

und das Isonierengemisch der beiden Substanzen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo[2,2,l]heptan und 2-AminomethyI-2-(3-aminopropyl)-6-(2-aminoäthyi)-bicyclo[2,2,1]heptan der Formeln IX

H₂N-CH₂-CH₂

~ (CH₂)J-NH₂

CH₂-NH₂ H₂N-CH₂-CH₂ CH₂-NH₂

ΟΧ)

65

Ein interessantes erfindungsgemäßes Produkt ist auch das Isomerengemsich der beiden Substanzen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo[2Zl]heptan und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo[2J2,l]heptan.

: Die erfindungsgemäßen Polyamine sind bei 20⁰C wasserklare Flüssigkeilen, die sich durch Umsetzung mit

: Phosgen in einem Lösemittel zu Polyisocyanaten und diese weiter zu Pol;, .irethan-Zweikomponentcnlacken

; verarbeiten lassen.

Die erfindungsgemäßen Polyamine stellen somit insbesondere wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der ihnen entsprechenden Triisocyanate mittels einer an sich bekannten Phosgenierungsreaktion dar (vgl. DE-PS 25 15 48¹»). Die aus den erfindungsgemäßen Triaminen hergestellten Triisocyanate unterscheiden sich von den aliphatischen »Lackpolyisocyanaten« des Standes der Technik durch eine Fülle von Vorzügen und ; ■ Vorteilen: Sie sind einerseits im Unterschied zu leichtflüchtigen Diisocyanaten wie Hcxanmethylendiisocyanat

- bei Raumtemperatur völlig geruchlos und reizen in keiner Weise die Augenschleimhäute. Da sie nicht aus

'v niedermolekularen Diisocyanaten gebildet worden sind, enthalten sie im Unterschied zu den bekannten Biuret-

^!'; polyisocyanaten, beispielsweise auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, keine Restmengen von Diisocyanaten

mit hohem Dampfdruck. Sie sind bei Raumtemperatur farblos, flüssig und sehr niedrigviskos, d. h., sie können ^₁ ohne Verdünnungsmittel auch kalt verspritzt werden. Sie kristallisieren auch bei Temperaturen um den Gefrier-

' punkt nicht aus und bilden auch bei längerem Stehen in der Kälte keine Niederschläge. Die Triisocyanate eignen

i;; sich somit in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von lösungsmittelfreien und lösungsmittelarmen Polyuret-

•;J han-Zweikomponentenlacken.

ti| Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyamine auch Zwischenprodukte für andere Kunststoffe. Sie

Ά können beispielsweise mit Erfolg als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden. Sie sind außerdem als korro-

£= sionshemmende Zusatzstoffe für flüssig? Treib- und Brennstoff? gcf ignnt.

Q B e i s ρ i e I I

'% 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5- (und 6)-aminomethyl-bicyclo[2,2,l]heptan (Vl)

j| Ausgangsmaterial 2S

2 A)SlUfCl

¹S 2-Cyan-3(2-cyanoäthyl)-5-(und6)-formyl-bieyclo[2,2,l]heptan

$

Ij 342 g (1,98 Mol) 2-Cyan-3(2-cyanäthyl)-bicyclo[2,2,1]5-hepten (F. H. Piepenbrink, Liebigs Ann. Chem. 572, 23

I [1951]) werden in 600 ml Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170⁰C und 200—250 bar innerhalb

I von 4 Stunden mit CO/H₂ (Molverhältnis 1 :1) bei Gegenwart von 0,05% RhCIjKC₆H^P]₃ als Katalysator

fe hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation aufbereitet, wobei nach Abziehen des

1 Lösungsmittels das 2-Cyan-3-(2-cyanäthyl)-5-(und 6-)formyl-bicylo[2,2,l]heptan bei 204—207⁰C und 0,13 mbar

I destilliert und in einer Ausbeute von 260 g (65%) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wird.

A πϊ: 1.5102

S Analyse:

I gefunden: C 70,6 H 6,8 N 14.2 O 8,5

1 Theorie: C 71.2 H 6,9 N 13,9 0 7.9

Ausgangsmatcria!

B) Stufe 1

2-Cyan-3-(2-cyanäthyl)-5(und 6)-cyan-bicyclo[2.2,l ]heptan

172 g (1 Mol) 2-Cyan-3-(2-cyanäihyl)-bicyclo[2,2,1]5-hepten, 4 g ZnCl₂, 20 g Ni [P(OCbH₅)J* und Triphenylphosphit im Überschuß werden in 400 ml THF mit 80 ml Blausäure bei 120⁰C 2 Stunden umgesetzt. Nach Entfernen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels erhält man das 2-Cyan-3-(2-cyanäthyl)-5(und 6)-cyano-bicyclo[2,2,1]heptan durch Hochvakuumdestillation bei einem Siedepunkt von 186⁰C und 033 mbar als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 100 g (50%).
n% : 1,5307

55 Analyse:

gefunden: C 72,6 H 63 N 20,0

Theorie: C 72,4 H 6,5 N 21,1

Erfindung

Ci) Stufe 2
Hydrierung des Formylproduktes

361 g (1,79 Mol) 2-Cyan-3-(2-cyanäthyi)-?-(und 6)-formyl-bicyclo[2.2,l]heptan werden innerhalb von 4 Stunden bei 120— 150⁰C im Druckbereich von 120—150 bar H₂ in 400 ml THF bei Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt-Katalysator, 300 ml NHj fl. und 3—4 ml Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die

Reaktionslösung destilliert. Das Triamin der Forwiel Vl siedet bei 138— 142°C/0,13 mbar und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 319 g (85%) erhalten.
n'o ■ i.5278

Analyse:

gefunden: C 68.6 H 10,6 N 20,1

Theorie: C 68,2 H 11,8 N 19,9

Erfindung

C₂) Stufe 2
Hydrierung des HCN-Adduktes

120 g (0,6 Mol) 2-Cyan-3-(2-cyanäthyl)-5-(und 6)-cyano-bicyclo[2,2,l]heptan werden in 600 ml THF bei Gegenwart von 100 g NHi und 10 g Raney-Kobalt-Katalysator 3 Stunden bei 120-130⁰C und 100-120 bar hydriert. Das nach Abtrennen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch durch Hochvakuumdestillation isolierte Triamin wurde als 2-Atninomethyl-3-(3-aminopropyl)-5(oder 6)-aminomethyl-bicyclo[2,2,l]hcptan mit den Eigenscheiten des Amins aus dem Formyiproduki (Beispiel i, Ci) churakierisieri.

Beispiel 2

2-Aminomeihyl-2-(3-;inimopropyl)-5(und6)-aminomethyl-bicyclo[2,2,1]heptan(Vll) Ausgangsmalerkil

A) Stufe 1
2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5(und6)-formylbicyclo[2,2,t]heptan

200 g (1,16 MoI) 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-bicyclo[2,2,1]5-hepten (US-Patentschrift 35 15 740) werden in 600 ml Toluol gelöst und nach den Angaben in Beispiel 1 (A) hydroformyliert. Aus dem Reaktionsgemisch wird das 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-5(und 6)-formylbicyclo[2,2.1]heptan durch Destillation bei einem Siedepunkt von 184— 185°C und 0,2 mbar in einer Ausbeute von 141g (60%) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen. π ?? : 1,5007

Analyse:

gefunden: C 70,7 H 6,8 N 14,0 O 8,3

Theorie: C 71,2 H 6,9 N 13.9 O 7,9

Ausgangsmaterial

B) Stufe 1
2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-5(und6)-cyan-bicyclo[2.2,1]heptan

172 g (1 Mol) 2-Cyan-2-(2cyanäthyl)-bicyclo[2,2,l]hepten werden mit den unter Beispiel 1 (B) angegebenen Katalysatoren in 400 ml THF bei 120°C mit 80 ml Blausäure umgesetzt. Nach Abtrennen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels erhält man das 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-5(oder 6)-cyan-bicyclo[2,2,l]heptan durch Hochvakuumdestillation bei einem Siedepunkt von 162— 168°C/0.2 mbar als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 109 g (55%).
/7^:1,5307

Analyse:

gefunden: C 73.0 H 5,5 N 19,8

Theorie: C 72,4 H 6,5 N 21,1

Erfindung
bo C) Stufe 2

Hydrierung des Formylproduktes

150 g (0,74 Mol) 2-Cyan-2-(-cyanäthyl)-5(6)-formyl-bicyclo[2.2.1]heptan werden nach den Angaben unter Beispiel i in 300 mi THF bei Gegenwart von Katalysator, NHi fl. und Eisessig hydriert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach Abtrennen des Katalysators, wobei das Amin der Formel VIl mit einem Siedepunkt von 135— 140ⁿC bei 0,33 mbar in einer Ausbeute von 118 g (75%) als farblose Flüssigkeit erhallen

η? -.1,5272

Analyse:

gefunden: C 68,7 H 10,5 N 20,2

Theorie: Γ 68,2 H 11,8 N 19,9

Erfindung C₂) Stufe 2

Hydrierung des HCN-Adduktes

135 g (0,68 Mol) 2-Cyan-2-(2-cyanäthyl)-5(und 6)-cyan-bicyclo[2^,l]heptan werden unter den in Beispiel 1 (C₂) genannten Bedingungen hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Reaktionsgemisch im Vakuum aufgearbeitet. Das auf diese Weise isolierte Triamin wurde als das 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5(und 6)-aminomethyl-bicyclo[2,2,l]heptan charakterisiert und isi in seinen Eigenschaften mit dem Amin aus Stufe Ci (Beispiel 2) identisch.

Weiterverarbeitung

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel wird die Möglichkeit zur Gewinnung eines Triisocyanats u. z. des 2-lsocyanatomethyI-3(3-isocyanato-propyl)-5-(und 6)-isocyanatomethyl-bicyclo[2^,l]heptans aus dem entsprechenden Amin (VI/ Beispiel I) beschrieben.

2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5(oder6)-isocyanatomethyl-bicyclo[2^,l]heptan

In einem Dreihalskolben werden 130 g (0,62 Mol) 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5(und 6)-aminomethylbicyclo[2,2,2]heptan in 1,5 I Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO2 versetzt Hiernach wird zur Phosgenierung auf —5°C abgekühit. In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach wird unter ständigem Eimluiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Dit: Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation erhält man das 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropy!)-5(und 6)-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,l]heptan mit einem Siedepunkt von 176/178°C/0.13mbar als schwach gelbliche Flüssigkeit. Ausbeute 167 g (94%). /1? : 15243

40

50

Analyse:	C 62,3	H 6.8	N	14,0	O	15,8
gefunden:	C 623	H 6,5	N	14.5	O	16,6
Theorie:

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Bicyclo[2,2,l]heptan-Triamine der Formel I

   CH

   CH₂

   CH

   i C-R₂