DE2824648C2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung van Isocyanaten durch Umsetzung von N-Chloramiden mit einer Base.
Es ist bekannt, daß im Verlaufe der Umsetzung von Carbonsäureamiden mit einem Hypohalogenit im alkalisch wäßrigen oder alkalisch alkoholischen Medium intermediär ein N-Halogenamid entsteht, welches sich thermisch in ein Isocyanat zersetzt (Hofmann-Abbau). Diese Synthese eignet sich jedoch nicht für die Ji Herstellung von Isocyanaten, weil die hochreaktiven Isocyanate sofort mit Wasser zu einem Amin bzw. mit Alkohol zu einem Urethan weiterreagieren. Außerdem setzt sich ein Teil des entstandenen Isocyanats mit unumgesetztem N-Halogenamid zu einem Halogenacyl- »n harnstoff um.
Aus der US-PS 34 83 242 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man von N-Halogenamid ausgeht. Hiernach wird das N-Halogenamid in einem Inertgas strom bei Temperaturen, welche zwischen dem *' Schmelzpunkt des N-Halogenamids und 4000C liegen, erhitzt. Der Inertgasstrom, dessen Geschwindigkeit 25 bis 1000 cm/min beträgt, hat die Aufgabe, das Gemisch so zu verdünnen, daß die Reaktionsprodukte nicht miteinander reagieren können. Außerdem transportiert in der Inertgasstrom die Reaktionsprodukte in einen Kühler, wo sie kondensiert und abgetrennt werden. Zur Erhöhung der Ausbeute soll die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei aliphatische und aromatische Nitroverbindungen, aromatische Koh- >> lenwasserstoffe. tertiäre Amide, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Glykoläther. vorzugsweise aprotische Lösungsmittel und insbesondere Chloroform in Be tracht gezogen werden.
Die Anwendung einer Base wird hier nicht für mi erforderlich gehalten In einigen Fällen sol! jedoch eine Base eine Ausbeutesteigerung bewirken: hierfür werden ausschließlich anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat oder Aluminiumoxid empfohlen. Das Verfahren kann nur bei Reaktionslem- ^ peraturen oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Halogetiamids durchgeführt werden. Da die Halogenamide sich aber schon unterhalb ihres Schmelzpunktes unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zersetzen, sind die erzielbaren Ausbeuten an Isocyanat niedrig. Sie betragen beim Phenylisocyanat maximal 393%, beim Benzylisocyanat 8,6%, beim p-Methoxyphenylisocyanat 17% und beim Cyclohexylisocyanat 30% d. Th.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr
gelungen, zahlreiche aliphatische, alkylaromatische und cycloaliphatische Mono-, Bis- und Tris-isocyanate in
ίο wesentlich höherer Ausbeute aus den entsprechenden N-Chloramiden herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der aligemeinen Formel
t. R - (N = C = O)n,
in der R für einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und π für 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Isocyanatgruppe(n) jeweils an sekundäre oder tertiäre, im Falle von η > \ an zwei oder drei verschiedene Kohlenstoffatome des aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind, durch Umsetzung des entsprechenden N-Ch!orarnids der aügcitici nen Formel
R- (CO - NHCl)n
mit einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin mit einem pKa-Wert von mehr als 7 einsetzt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C durchführi
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sekundäre .ihphatische Monoisocyanate wie 1-Methylpropan-isocyanat 1-ÄthyI-pentan-isocyanat. 1-Methylbutan-isoeyanat und Isoheptadecan-isocyanat. tertiäre aliphatische Monoisocyanate wie 1.1 -Dimethyläthaniso cyanat und 1.1-Diäthyl-propan-isocyanat. sekundäre aliphatische Diisocyanate wie Hexan-2.5-diisocyanat und Heptan-2.b-diisocyanat. tertiäre aliphatische Diisocyanate wie 2.5-Dimethylhexan-2.5-diisocyanat. sekundäre aliphatische Triisocyanate wie 5-Methylnonan-2.5.8-triisocyanat und tertiäre aliphatische Triisocyanate wie 2.5.8-Trimethylnonan-2.5.8-triisocyanat herstellen. Die aliphatischen Reste der Mono-, Di- und Triisocyana' können hierbei 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren araliphatisehe Mono-. Di- und Triisocyanate hergestellt werden wobei auch hier wie im Falle der alip ansehen Isocyanate die Isocyanatgruppe(n) jeweils an sekundäre oder tertiäre im Falle von η > 1 an 7we< oder drei verschiedenen Kohlenstoffatome gebunden sind, und zwar am aliphatischen Teil des Alkylaromaten Β·:' den ggf. mehreren aromatischen Resten dieser Verbindungen handelt es sich um Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Phenyl·. Naph thyl-. Anthracen . Phenanthren Pyren und C'hrysen-Reste. Dtese können gegebenenfalls durch gegenüber Isocyanaten und N-Chloramiden inerte Substituenten wie Alkyl-. Halogen-. Nitro-. Alkoxy-, Phenyl- und/oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein. Die aliphatischen Reste diener Verbindungen können ebenfalls 3 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele derartiger Verbindungen sind 1-Phenyl-propan-isocyanat, Dipheiiyffliethan'isocyanat, 1 -p-Diphenyl-propan-isocyanat und 1 -Ä-Naphthyl-propan-isocyanat.
Ferner sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren cycloaliphatische Mono- Di- und Triisocyanate zugänglich. Hierunter fallen cycloaliphatische Mono-, Di- und Triisocyanate, bei weichen die Isocyanatgruppe(n)
direkt an das bzw. die sekundären Ringkohlenstoffatome des cycloaliphatischen Restes gebunden sind, beispielsweise das Cyclohexan-isocyanat, die stereoisomeren CycIohexan-M-diisocyanate und Cyclohexan-
1 .3.5-triisocyanat Die cycloaliphatischen Reste dieser Verbindungen können 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels ist darauf zu achten, daß diese unter den Umsetzungsbedingungen weder mit einem N-Chloramid noch mit dem Isocyanat oder dem angewendeten tertiären Amin reagieren dürfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, l.i-Dichlorethylen, ChSoroform. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Propionsäuremethylester. Bevorzugt werden die Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäurebutylester. Chloroform, Teu achloräthylen. Tetrachlorkohlenstoff. Cyclohexan und Dioxan.
Im wesentlichen ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auswahl einer geeigneten Base von entscheidender Bedeutung. Die beim bekannten Verfahren empfohlenen anorganischen Basen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt nicht in Betracht, weil hierbei während der Reaktion Wasser gebildet wird, das sofort mit dem Isocyanat reagiert. Erfindungsgemäß werden vielmehr tertiäre Amine mi· einer bestimmten Basizität eingesetzt Als Maß für die Basizität werden pKa-Werte angegeben Für das erfindunpsgemäße Verfahren geeignete tertiäre Amine müssen eine Mindestbasizität besuzen. welche einem pK,- Wert von mehr als 7 entspricht Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische. cycloaliphati .ehe und aromatische Amine wie (in Klammerr· die zugehörigen pKa-Wcrte jeweils bei 250C).' Trimethylamin (9.80). Triäthylamin (10.74). Tri-nbutyiamin (9.89). 2.4.b-Trimethylpyridin (7. 45-7.63). Tri-n-propvlamin (10.74). Äthyldimethylamin (10.06). Pmpyldimethylamin (10,16). Isopropyldimethylamin (1038), Methyldimethylamin (10.43). Bulyldimethylamin (10.31). 2.3.4.5-Tetrarrtethylpyridm (7.78) und 2.3.4.5.6-Pentamethylpyridin (8.75). Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin. Tnäthylamtn. Tn-n-propylamin und Tri-n-butylamin. Die pK.,-Werte können üblichen Handbüchern entnommen werden Insbesondere wird im Falle ahphatischer tertiärer Amine verwiesen auf L. Spialter et al.. The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines, The McMillan Company. New York (1965) und im Falle substituierter Pyridine auf Klingsberg. Heterocyclic Compounds Pyridine and Derivates. Teil 2. Interscience Publishers Inc.. New York (1961)
Die Basizität des eingesetzten tertiären Amins ist für den Verlauf der Reaktion bedeutsam, und zwar ist bei Einsät/ <)es gleichen N-Chloramids die Isocyanataus beute umso geringer, je niedriger der ρΚ,-Wert des tertiären Amins ts·. Beispielsweise beträgt die Ausbeute bei der Synthese von 1.1-Dimethylisocyanat aus
2 2-Dimethylpropionsaure-N-chloramid im FaIk des Triäthylamins (pKa-Wert bei 25°C = 10,74) 86,0%, im Falle des Tri-n-butylamins (pKa*Wert bei 25° C =» 9,89 bei 25°C) 77%, im Falle des Trimethylamins (pKa'Wert bei 250C - 9,80) 653% Und im Falle des 2.4.6-Trimethyipyridins (pKä-Wert bei 250C = 7.45-7.63) 38.0% d. Th. Bei Einsatz des 4*Methylpyridins, dessen pKa-Wert bei 25°C nur 6,02 bis 6,11 beträgt, liegt unter denselben Bedingungen die Isocyanat-Ausbeute bei nur 4,0% d. Th.
Die Reaktionstemperaturen liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 20 bis 1800C. Sie hängen im wesentlichen von der Art des eingesetzten N-Chloramids und der Basizität des tertiären Amins ab. Bei einigen Ausgangsstoffen setzt die Reaktion bereits bei Raumtemperatur und teilweise sogar sehr heftig ein. In der Regel wird die Umsetzung bei der Siedtrtemperatür des jeweils eingesetzten Lösungsmittels duichgeführt Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 65 bis 135° C.
Das tertiäre Amin wird wenigstens in Mengen von einem Moläquivalent je MoI Mono-N-chloramid, im
is Falle eines Bis-N-chloramids in der doppelten und im FsIIe eines Tris-N-chloramids in der dreifachen Menge eingesetzt Das bevorzugte Äquivalenz-Verhältnis von Mono-N-chioramid zu tertiärem Amin betragt 1 :1 bis 1 :4, im Falle eines Bis-N-chloramids von 1 :2 bis 1 :8 und im Falle eines Tris-N-chloramids von 1 :3 bis 1 : 12. Größere Mengen tertiäres Amin können unbeschadet angewendet werden, sind aber aus ökonomischen Gründen zu vermeiden.
Die benötigten Reaktionszeiten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren kurz, sie betragen in der Regel wenige Minuten.
Es können aber unbeschadet auch längere Reaktionszeiten, beispielsweise eine Reaktionszeit von einer Stunde eingehalten werden.
(•ι Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig das N-Chloramid im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und dann mit der erforderlichen Mindestmenge tertiärem Amin versetzt. In einigen Fällen setzt die Reaktion sofort ein, in
r> anderen Fällen wild rasch auf die gewünschte Reaktionstemperatur, in der Regel die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmitteis, erhitzt, erforderlichenfalls längere Zeit unter Rückfluß weitererhitzt. Nach erfolgter Umsetzung und Erkalten des Reaktionsgemisches wird das entstandene Hydrochä rid des tertiären Amins abgetrennt und schließlich das Filtrat destilliert. Es ist auch möglich, das Isocyarai ohne zuvorige Abtrennung des Amin-hydrochlorids direkt aus dem Reaktionsgemisch ab^udestillieren. SelbstverständHch
4'> kann von Fall zu Fall das Isocyanat auch in anderer Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion des Aminhydrochlorids mit Wasser und anschließende Destillation des Lösungsmittels und Isocyanats.
"■'ι Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren insbesondere durch die hohen Ausbeuten aus. Weitere Vorteile sind kurze Reaktionszeiten und niedrige Reaktionstemperaturen. Außerdem ist es nicht notwendig, das Reaktionsgemisch durch einen Inertgasstrom stark zu verdünnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die
folgenden Ausführungsbeispiele näher erläuten In einigen Fällen wurde das Isocyanat direkt mit dem Lösungsmittel überdestilliert und dann zwecks ein-
fin facherer Ausbeutebestimmung sofort in einen Harnstoff überführt.
Beispiel 1
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillätiönsäufsalz Wurden 6,78 g (0,05 Mol)
2-Methylbuttersäure'N-chloramid (92,7%ig) und 100 g
Chlorbenzol vorgelegt, dann 15,2 g (0,15 Mol) Triäthyl* amin zugesetzt, wobei sofort eine klare Lösung
entstand. Diese wurde in ein auf 1600C vorgeheiztes ölbad gesetzt; innerhalb 3 Minuten wurde die Rückflußtemperatur (124°C) erreicht, wobei Triäthylaminhydrochlorid ausfiel. Nach 40 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurde das Heizbad entfernt, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat ohne Vakuum destilliert Das Destillat, welches Chlorbenzol, Triäthylamin und l-Methylpropan-isocyanat enthielt, wurde mit 7.3 g (0,1 Mol) Diäthylamin versetzt und nach 1 Stunde am Rotationsverdampfer von den flüchtigen Bestandteilen befreit Zurück blieben 4,21 g N-l-Methylpropyl-N'-diäthylharnstoff, entsprechend 2,41 g -l-Methylpropan-isocyanat was einer Ausbeute von 53,0%, beizogen auf das eingesetzte Chloramid entspricht
Beispiel 2
Das Beispiel 2 wurde völlig analog dem Beispiel 1 durchgeführt nur wurde anstelle des Chlorbenzols die gleiche Menge Toluol eingesetzt Es wurden 4.88 g N-l-Methylpropyl-N'-diäthylhamstoff erhalten, was einer Ausbeute von 56,7% l-Methylpropanisocyanat, bezogen auf da« eingesetzte Chloramid entspricht.
Beispiel 3
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 6,78 g (0,05MoI) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chIoramid (98%ig) in 100 g Toluol gelöst, 15,2 g (= 0.15 Mol) Triäthylamin zugesetzt und die Lösung sofort in einem auf 1200C vorgeheizten Ölbad zum Sieden un.er Rückfluß (1080C) erhitzt; bereits bei 400C begann Tfiäthylaminhydrochlorid auszufallen. Nach 45 Minuten Reaktionszeit wurde abgekühlt, das ausgefallene Triäthylaminhydroichlorid abgesaugt und die gelbbraune Mutterlauge bei Normaldruck destilliert (Kp = 90— 1080C; Bad = 130-140°C). Das Destillat wurde mit 7 J g (0,1 Mol) Diäthylamin versetzt und nach 15 Minuten im Rotationsverdampfer eingeengt. Es blieben 7,20g N-l-Dimethyläthyl-N'-diäthyl-harnstoff als weiße, bei 66—67°C schmelzende Kristalle zurück, die durch Elementaranalyse und IR-Spektrum identifiziert wurden. Dies entspricht einer Ausbeute an 1,1-Dimethyläthan-isocyanal von 86%. bezogen auf das eingesetzte Chlora'iiid.
Beispiel 4
In der im Beispiel : beschriebenen Apparatur wurden 8,88 g (0.05 Mol) 2-Äthylhexansäure-N-chloramid (95.7%:g) in Toluol gelöst, mit 15.2 g (0.15MoI) Tr'äthylamin versetzt und sofort durch Einsetzen in ein auf 130° C vorgeheiztes ölbad erhitzt. Bei 800C InnentemperaMir setzte die Fällung von Triäthylaminhydrochlorid ein; zunächst wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann innerhalb von 30 Minuten 24 g Amin-Toluol-Gemisch abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesäugt. Vom heillbraunen Filtrat wurde im Betriebsvakuum (17 · 103 Pa) zunächst das Lösungsmittel, dann im Wasüerstrahlvakuum bei Kp = 66 —67° C (1,95 ■ 103Pa) das l-Äthylpentan-isocyanat als farblose Flüssigkeit deäitilliert. Die Ausbeute betrug 5,2 g, entsprechend !'7,0%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid.
Beispiel 5
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 16,0 g (0,05 MoI) isooctadecansäure-N-chloramid (84%ig) in 150 g Chlorbenzol gelöst und dann mit 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin versetzt Die Lösung wurde in einem auf 170°C vorgeheizten ölbad zum Rückfluß erhitzt; bei 700C Innentemperatur begann die Ausscheidung von Triäthylaminhydrochlorid. Zunächst wurde 30
ίο Minuten unier Rückfluß (125°C Innentemperatur) erhitzt, dann wurden innerhalb weiterer Minuten 26 g Triäthylamin-Chlorbenzol-Gemisch abgezogen. Nach dem Abkühlen wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat zunächst im Betriebsvakuum (17-103Pa) vom Lösungsmittel befreit dann das Produkt selbst im Pumpenvakuum bei Kp = 96—105° C (33 Pa) und einer Badtemperatur von 140—165°C destilliert. Es wurden 9,9 g Ischeptadecan-isocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes Chloramid erhalten.
Beispiel υ
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (86,9%ig) wurden in der gleichen Apparatur -'ie in den vorstehenden Beispielen in 150 g Chlorbenzol dispergieit und 15,2 g (0,15MoI) Triäthylamin zugesetzt, wobei eine klare Lösung entstand. Beim Aufheizen im vorerhitzten Bad (1600C) fiel bereits bei 70°C Innentemperatur das Triäthylaminhydrochlorid aus. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß (Innentemperatur = 1210C) erhitzt, dann wurde innerhalb 30 Minuten 24 g Destillat abgezogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat zunächst im Betriebsvakuum (17 · 10! Pa) vom Lösungsmittel befreit, dann das 1-Phenylpropanisocyanat bei Kp = 42—500C (33 Pa) abdestilliert. Die Ausbeute betrug 4,91 g, entsprechend 70% der Theorie, bezogen auf Chloramid.
Beispiel 7
12,3 g (0,05 MoI) Diphenylessigsäure-N-chloramid (98%ig) wurden in 150 g Chlorbenzol aufgeschlämmt und 15,2 g (0,15MoI) Triäthylamin zugesetzt Dabei entstand unter Erwärmung auf 3ÜT sofort eine klare Lösung, die im vorgeheizten Bad (1600C) zum Sieden gebracht wurde. Bereits ab 700C Innentemperatur schied sich Triäthylaminhydrochlorid aus. Nach lstündigern Erhitzen, in dessen Verlauf 16 g Destillat abgezogen wurden, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat destilliert Bei Kp =. 103-105°C (50 Pa) gingen 4.1 g Diphenylmethan-isocyanat über; dies entspricht einer
5> A jsaeuie von 40%, bezogen auf Chloramid.
Beispiel 8
16,2 g (0,1 Mol) Cyclohexancarbonsäure-N-chloramid (95%ig) wurden in der üblichen Apparatur in 250 ml Chlorbenzol aufgeschlämmt und mit 303 g (0,3 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei eine klare Lösung entstand. Diese wurde durch ein auf 160°C vorgeheiztes Bad rasch erhitzt. Bei 65° C Innentemperatur setzte Fällung ein; im ganzen wurde 1 Stunde erhitzt, wobei insgesamt 100 g Destillat abgezogen wurden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat im Betriebsva-
kuum bei Kp = 72-1040C (17-1(PPa) destilliert. Durch Titration wurde der Isocyanat-Gehalt des Destillates bestimmt, er betrug 8,7 g, entsprechend einer Ausbeute von 73%, bezogen auf Chloramid.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde in völlig gleicher Weise wiederholt, nur wurde anstelle des Chlorbenzols die gleiche Menge Toluol verwendet. Dabei konnte, das Isocyanat destillativ besser abgetrennt werden; es wurden 7,91 g, entsprechend 66,5% Ausbeute, bezogen auf Chloramid mit einem Kp = 85—87°C(17 ■ 101 Pa) erhalten.
Beispiel 10
12.05 g (0,05MoI) 2,5-Dimethyladipinsäure-di-N-chloramid (90%ig) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 150 g Chlorbenzol und 30,3 g (0,3 Mol) Triethylamin versetzt und in einem vorgeheizten Bad (135°C) erhitzt. Bei 950C setzte eine exotherme Reaktion ein, ohne daß das Produkt sich νοΓίΐΰΓ TGiiStälluig gciuät iiüctc; iiäC'hdciTi 30 ivllMuieil unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde innerhalb weiterer 30 Minuten 15,9 g Destillat abgezogen. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wurde das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Produkt zunächst im Betriebsvakuum, dann im Pumpenvakuum destilliert: dabei gingen 4,70 g Hexan-2,5-diisocyanal von Kp = 57-59"C (70 Pa) über. Die Ausbeute betrug 62%, bezogen auf Chloramid. Das Isocyanat zeigt folgende Analysenwerte:
"KC
%n
gef.:
ber.:
57.4
57,14
7.4
7,14
Π.2
16.67
48.4
50.00
35
Beispiel 11
Das Beispiel 10 wurde in der gleichen Weise wiederholt, nur wurde das Chlorbenzol durch Toluol ersetzt. Bei Kp = 52 -56° C (50 Pa) gingen 3.2 g Hexan-2,5-diisocyanat über, was bezogen auf das Chloramid einer Ausbeute von 42% entspricht.
Beispiel 12
45
Eine Suspension von 23,9 g (0,1 Mol) 1,4-CycIohexandicarbonsäure-N-dichloramid (90%ig) in 200 ml Chlorbenzol wurde mit 60 g (0,6 Mol) Triethylamin versetzt und schnell auf 1000C vorgeheizt; anschließend wurden überschüssiges Triäthylamin und 50 ml Chlorbenzol abdestilliert. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wurde bei Raumtemperatur abgetrennt, Chlorbenzol und Cyclohexan-l,4-diisocyanat abdestilliert Es wurden ί 0,2 g Diisocyanat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 683%.
Die Umsetzung wurde analog in Toluol und o-Xylol als Reaktionsmedium durchgeführt Es ergaben sich Diisocyanatausbeuten von 55% (Toluol) und 53% (o-Xylol).
Beispiel 13
6,8 g (0,05 Mol) 2^-DimethyIpropionsäure-N-chloramid (98%) wurden in 35 g Toluol gelöst und eine Lösung von 8,9 g (0,15 MoI) Trimethylamin in 65 g Toluol zugesetzt, wobei Erwärmung bis 30° eintrat Durch Einsetzen in ein auf 140° vorgeheiztes Bad wurde rasch auf Rückflußtemperatur (110"C) erhitzt Noch während des Aufheizens fiel Trimethylaminhydrochlorid aus und durch den Rückflußkühler entwich gasförmiges Trimethylamin. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde am Sieden gehalten, dann abgekühlt, Trimethylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat bei Normaldruck destilliert. Das Destillat wurde mit 73 g (0,1 MoI) Diethylamin versetzt und nach 30minütigem Stehen am Rotationsverdampfer von den flüchtigen Anteilen befreit. Als Rückstand wurden erhalten: 5,5 g N-U-Dimethyläthyl-l-N'-diäthylharnstoff, entsprechend einer Ausbeute von 65,3%, bezogen auf das eingesetzte Chloramid.
Beispiel 14
In der im Beispiel I beschriebenen Apparatur wurden 9,86 g (0,05MoI) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (86,9%ig) in 150 g Chlorbenzol dispergiert, mit 21,5g (0,15 Mol) Tri-n-propylamin versetzt, wobei sofort eine klare Lösung entstand. Nach 1 stündigem Erhitzen unter Rückfluß (1300C Innentemperatur) wurde die klare Lösung destillieri, wobei zuieizi im Pumpenvakuum bei Kp = 50-550C (40 Pa) 3,6 g 1-Phenylpropan-isocyanat übergingen; dies entspricht, bezogen auf Chloramid, einer Ausbeute von 52%.
Beispiel 15
6,8 g (0,05 Mol) 2.2-DimethyIpropionsäure-N-chloramid (98%ig) wurden in 100 g Toluol gelöst, 27,8 g (0,15MoI) Tri-n-bulylamin zugesetzt und wie in den vorstehenden Beispielen rasch zum Sieden erhitzt. Nach lstündigem Erhitzen (110—1I2°C Innentemperatur) wurde im Betriebsvakuum (17 · 103 Pa) bei Kp = 56 — 62°C alles Flüchtige abdestilliert und dutch Titration der Isocyanat-Gehalt des Destillates bestimmt Dann wurden 7,3 g (0,1 Mol) Diäthylämin zugesetzt und nach 30 Minuten das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen; erhalten wurden 6,6 g N-l.l-Dimethyläthyl-N'-diäthylharnstoff, was bezogen auf Chloramid einer Isocyanatausbeute von 77% entspricht
Beispiel 16
6,8 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chIoramid (98%ig) wurden in 100 g Toluol gelöst, 18,2 g (0,15MoI) 2,4,6-Tri-methyIpyridin (KoIIidin) zugesetzt und die Lösung durch Einsetzen in ein auf 13O0C vorgeheiztes Bad rasch auf RückfIußtemperatur(110°C) erhitzt; nach 10 Minuten fiel 2,4,6-Trimethylpyridinhydrochlorid aus. Die Lösung wurde 1 Std. unter Rückfluß erhitzt dann abgekühlt und vom Niederschlag abgesaugt Das Filtrat wurde im Betriebsvakuum (17 · 103Pa) bei Kp = 58-62°C destilliert und das Destillat mit 73 g (0,1 MoI) Diäthylämin versetzt Nach kurzem Stehen wurde das Lösungsmittel abgezogen und so als Rückstand 330 g N-l,l-Dimethyläthyl-N'-diäthylharnstoff erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 38%, bezogen auf Chloramid.
Beispiel 17
6,8 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chlor-amid (98%ig) wurden in 100 g Chlorbenzol gelöst 14,0 g (0,15 Mol) 4-MethyIpyridin (4-Picolin) zugesetzt und die Lösung rasch aufgeheizt Dabei trat nach Erreichen der Rückflußtemperatur (1300C) rasch starke Verfärbung ein und an den Wandungen schied sich eine dunkle teerige Masse ab. Nach 1 Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt wobei sich goldgelbe Plättchen ausschieden; diese sowie die teerige Masse wurden abgetrennt das Filtrat im Betriebsvakuum
(17 · 103 pa) bei Kp = 58-62"C destilliert. Das Destillat wurde wie Im Beispiel 15 mit Diethylamin versetzt und aufgearbeitet. 0,35 g N-l.l-Dimethyläthyl-N'-diäthylharnsioff, entsprechend einer Ausbeule von 4% Isocyanat, bezogen auf Chioramid, wurden isoliert.
Beispiel 18
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (yo%ig) wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur in 100 g Essigsäurebutylester aufgeschlämhit und 15,2 g (0.15WoI) Triälhylamin zugesetzt, wobei sofort eine klare Lösung entstand; schon vor dem Einsetzen in das auf 1700C vorerhitzte Bad erwärmte sich die Lösung, und es kam zur Ausscheidung von Triäthylaminhydrochlorid. Nachdem 30 Minuten unter Rückfluß (Innentemperatur 12O0C) erhitzt und dann innerhalb weiterer 30 Minuten 26 g Destillat abgezogen worden waren, wurde das ReakticnsgCMiiSCii SDgCnürüi, scr ,-!icGcrscnisg nogcssugi und das Filtrat destilliert Nach dem Lösungsmittel gingen bei Kp = 50-540C (50 Pa) 3,5 g 1-Phenylpropanisocyanat über; dies entspricht einer Ausbeute von 50%, bezogen auf das eingesetzte Chioramid.
Beispiel 19
9,86 g (0,05 Mol) 2-PhenyIbuttersäure-N-chloramid (90%ig) wurden wie üblich in 150 g Tetrachlorkohlenstoff dispergiert, 15.2 g (0,15 Mol) Triäthylamin wurden zugesetzt; dabei löste sich das Chioramid teilweise. Die Mischung wurde in einem vorerhitzten Bad (12O0C) rasch aufgeheizt und 1 Stunde unter Rückfluß (76"C) erhitzt Nach dem Erkalten wurde das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt das Filtrat destilliert; dabei gingen bei Kp = 45-55° C (40 Pa) 4,8 g 1-Phenylpropanisocyanat über, was einer Ausbeute von 66%, bezogen auf das Chioramid entspricht
Beispiel 20
8,1 g (0,05 Mol) 2-PhenyIbuttersäure-N-chloramid (90%ig) wurden in 100 g Dioxan gelöst und mit 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin versetzt Noch vor dem Einsetzen in das auf 135°C vorgeheizte Bad kam es zu einer leichten Temperaturerhöhung und Fällung. Bei einer Innentemperatur von 98° C wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann wurden innerhalb weiterer 30 Minuten 32 g Destillat abgezogen. Nach dem Erkalten wurde das gebildete Triäthylaminhydrochlorimid abgesaugt, die nitrierte Mutterlauge zunächst vom Lösungsmittel befreit dann bei Kp = 45—55°C (40 Pa) das 1-Phenylpropan-isocyanat abdestilliert; die Ausbeute, bezogen auf Chioramid betrug 3,83 g entsprechend 53.0%.
Beispiel 21
8,1 g (0,05 Mol) Cyclohexancarbonsäure-N-chloramid (95%ig) wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei Raumtemperatur in 72 g
25
30
35
40
45
50 (0,7 MoI) Triäthylamin eingetragen, wobei es sich unter Erwärmen bis zu 400C größtenteils löste. Durch Einsetzen in ein vorgeheiztes Bad (1200C) wurde erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Noch während des Aufheizens bildete sich ein Niederschlag, der nach dem Erkalten abgesaugt wurde.
Das Filtrat Wurde zunächst im Betriebsvolumen (17 · 103Pa) destilliert. Dabei gingen bei Kp = 55-57°C 2,12 g Cyclohexanisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 36%, bezogen auf das Chioramid über.
Beispiel 22
6,8 g (0,05MoI) 2,2-Dimethylpropionsäure-N-chloramid (98%ig) wurden in einem Kolben mit Rührer und aufgesetzter Destillationsbrücke vorgelegt und 9,25 g (0,05 Mol) Tri-n-butylamin zugesetzt. Nach wenigen Minuten erwärmte sich die Mischung bis 1350C und bei Kp = 850C destillierte unter Normaldruck 1,1-DimeihyiaihäfiräöCyäfiäi ϋυ6Γ. NüCu Abklingen lief heiligen Reaktion wurde durch kurzes Erhitzen des Kolbens im ölbad bis 15O°C noch weiteres Isocyanat überdestilliert. Im ganzen gingen 3,33 g 1,1-Dimethyläthan-isocyanat über, was einer Ausbeute von 68%. bezogen auf Chioramid entspricht
Beispiel 23
Die Umsetzung wurde analog Beispiel 6, jedoch nur mit einer Reaktionszeit von vier Minuten und einer Reaktionstempera tür von 105° C durchgeführt.
Die Ausbeute an 1-Phenylpropanisocyanat betrug 4,87 g entsprechend 69,6% der Theorie bezogen auf Chioramid.
Beispiel 24
9,86 g (0,05 Mol) 2-Phenylbuttersäure-N-chloramid (863%ig) wurden in einer Mischung von 100 g Tetrachloräthylen und 15,2 g (0,15MoI) Triäthylamin aufgeschlämmt Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurde die abgekühlte Mischung zur Abtrennung des Triäthylaininhydrochlorids mit 50 ml Wasser extrahiert und anschließend die organische Phase destilliert Es wurden 4,65 g l-Phenylpropanisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 66,5%, bezogen auf Chioramid, erhalten.
Beispiel 25
(Vergleichsbeispiel)
9,86 g (0,05 Mol) 2-PhenyIbuttersäure-N-chIoramid (86,9%ig) wurden in 100 g Toluol zusammen mit 2 g (0,05MoI) gepulvertem Natriumhydroxid aufgeschlämmt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wurden die unlösliche Anteile abgetrennt und das Filtrat destilliert.
Die Ausbeute an l-Pheriylpropanisocyanat betrug 0,07 g, entsprechend 1% der Theorie, bezogen auf Chioramid.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel
    R _ (N = C = O)n,
    in der R für einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und π für 1,2 oder 3 stehen, wobei die Isocyanatgruppe(n) jeweils an sekundäre oder tertiäre, im Falle von η > 1 an zwei oder drei verschiedene Kohlenstoffatome des aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind, durch Umsetzung des entsprechenden N-Chloramids der allgemeinen Formel
    R-(CO- NHCl)n
    mit einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin mit einem pKa-Wert von mehr als 7 einsetzt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180" C durchführt.
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NL7904202A NL7904202A (nl) 1978-06-05 1979-05-29 Werkwijze voor de bereiding van isocyanaten.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710595C3 (de) * 1977-03-11 1980-11-06 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung der Trans-Isomeren von Cyclohexan-l,4-diamin-, diurethanen, -diharnstoffen, -disulfonylharnstoffen und -diisocyanat
DE3015374A1 (de) * 1980-04-22 1981-10-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von harnstoffen
EP0123352A1 (de) * 1983-04-15 1984-10-31 Stamicarbon B.V. Aliphatische Diisocyanate
US5162575A (en) * 1991-04-01 1992-11-10 Olin Corporation Preparation of isocyanates using a silver salt promoted rearrangement
US5319133A (en) * 1992-12-28 1994-06-07 Olin Corporation Isocyanates and their preparation using hypochlorous acid

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1492668A (fr) * 1965-09-15 1967-08-18 Stauffer Chemical Co Procédé de production d'isocyanates organiques
US3483242A (en) * 1966-11-14 1969-12-09 Allied Chem Process for the preparation of isocyanates

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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