DE2837341C2

DE2837341C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten durch thermische Spaltung der Hydrochloride trisubstituierter Harnstoffe

Info

Publication number: DE2837341C2
Application number: DE2837341A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Peter Dipl.-Chem. Dr. 8761 Laudenbach Hentschel; Hans Dipl.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1978-08-26
Filing date: 1978-08-26
Publication date: 1983-02-17
Also published as: ATA481279A; NL7906291A; AU523314B2; CA1116621A; ES483389A1; SE7907068L; ZA793327B; BR7905159A; FR2434144B1; AT362773B; JPS6320218B2; US4223145A; AU4867779A; JPS5533480A; DE2837341A1; DD145632A5; IT1119804B; IT7949869A0; GB2029413B; FR2434144A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten durch thermische Zersetzung trisubsliiulerter Harnstoffe. Diese zu den wichtigsten phosgenfreien Isocyanalsynthesen zahlende Methode der HarnstofTspaltung Ist im Prinzip bereits bekannt: Ulimanns Encyktopädic der Technischen Chemie, 3. Auflage (1957), Verlag Urban & Schwarzenberg, München, Band IX, Seile 4/5; Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage (1967), John Wlleys & Sons, Inc., Vol. 12, Seite 54; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. 4. Auflage (1952), Georg Thleme Verlag Stuttgart, Seite 126. Die Umsetzung wird üblicherweise In der Dampfphase durchgeführt. Hierbei wird der trlsubstitutcrte Harnstoff gegebenenfalls In Gegenwart von Chlorwasserstoff, Phosphorpentoxid oder Phosgen bei Temperaturen von 135 bis 500"C thermisch gespalten. Das tsocyanat wird abdcstllllert, während das als Bclprodukt gebildete so sekundäre AmIn Im Rückstand verbleibt. Diese Dampfphasenzersetzung der trisubstitulerten Harnstoffe Ist dishalb nachteilig, well Infolge der vergleichsweise hohen Temperaturen zahlreiche Zersetzungs- sowie Polymerisationsprodukte entstehen.

Es ist auch bekannt, die thermische Zersetzung der Uisubstituierten Harnstoffe in einem Lösungsmittel durchzuführen. Nach dem Verfahren der FR-PS 14 73 821 werden die trisubstitulerten Harnstoffe gegebenenfalls in Gegenwart bestimmter Katalysatoren wie tertiären Aminen oder Essigsäure hei Temperaturen unterhalb 200" C in einem Lösungsmltiel zersetzt, welches eine Dielektrizitätskonstante (20⁵C) von weniger ,ils 40. vorzugsweise weniger als 10 aufweisen soll. Dieses Verfahren lsi Insofern nachteilig, als es mit niedrigen Aus- t>'> heuten und langen Reaktionszeiten bis zu 35 Stunden verbundeil ist.

In der DE-OS 22 25 365 wird ein Verfahren beschrie

ben, bei welchem die thermische Zersetzung der trtsubsMlulerten Harnstoffe bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von überschüssigem ChlorwasserstofTgas durchgeführt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß große Mengen ChlorwasserstofTgas und Inertgas durch die Reaktionslösung geleitet werden müssen. Abgesehen davon Ist das Verfahren nicht für die Herstellung säureempfindlicher Isocyanate geeignet, well diese unter dem Einfluß des überschüssigen Chlorwasserstoffs leicht polymerisieren und somit die Ausbeute merklich verringern.

Ferner ist aus der US-PS 39 36 484 ein Verfahren bekannt, wonach die thermische Zersetzung in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Hierbei sind jedoch vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen von 230 bis 350° C erforderlich. Die Umseiziing erfolgt ebenfalls in einem Inerten Lösungsmittel una unter Verwendung eines Treibmittels. Aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen und des hiermit verbundenen ökonomischen URd apparativen Aufwandes ist auch dieses Verfahren nachteilig.

Es bestand daher die Aufgabe, ein deutlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten zur Vorfügung zu stellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)_n, in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatlschen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch thermische Zersetzung eines trlsubstiiuierten Harnstoffs der allgemeinen Formel R(NHCONR'R")„. In der R' und R" gleiche oder unterschiedliche gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einem Chlorwasserstoffaddukt des trisubstitulerten Harnstoffs ausgeht, welches wenigstens die stöchlometrlsche Menge und höchstens 10 MoI-* überschüssigen Chlorwasserstoffs enthält und die thermische Zersetzung in einem geschlossenen System bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C In der Schmelze oder In Gegenwart eines Inerten organischen Lösungsmittels durchführt.

Trisubstltulerte Harnstoffe sind leicht zugängliche Verbindungen. Sie können aus einem primären AmIn und einem dlsubstltulerten Carbamldsäurechlorid oder aus einem sekundären AmIn und einem monosubstituierten Carbamldsäurechlorid synthetisiert werden. Die Chlorwasscrstoffaddukle sind die Hydrochloride der trlsubstilulsrten Harnstoffe. Diese Addukte besitzen nicht unbedingt eine exak'e stöchiomelrische Zusammensetzung, sie kör. en auch überschüssigen Chlorwasserstoff binden. Für das erflndungsgemäße Verfahren kommen nur solche Addukte In Betracht, die wenigstens ein Äquivalent Chlorwasserstoff je Harnstoffgruppe und höchstens 10 Mol-% überschüssigen Chlorwasserstoff - ebenfalls bezogen auf eine Harnstoffgruppe - enthalten. Vorzugsweise werden die ssöchlometrlsch zusammengesetzten Hydrochloride eingesetzt. Man stellt die Addukte In einfacher Welse durch Umsetzen der trlsubstltuierten Harnstoffe mit den entsprechenden Mengen Chlorwasserstoff her, beispielsweise in dem man trockenen Chlorwasserstoff in die Lösung oder In die Suspension einleitet oder trockenen, pulverfiirmigen Harnstoff in geeigneter Welse mit dem Chlorwasserstoff In Kontakt bringt.

Das erflndungsgemäße Verfahren beruht auf der folgenden Reaktion:

IS

R(NHCONR'R'V ^nHCI

> R(NCO)_ff + nR'R"NH ' HC!

Geeignete Mono- und Polyisocyanate, die nach dem erfindungsgemäSen Verfahren hergestellt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, alkylaromatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Polyisocyanate, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylreste, Alkoxyreste und/oder heterocyclische Reste substituiert sein können. Beispiele hierfür sind:

primäre aliphatische Isocyanate

1 -Bulyllsocyanat, 1-Decyllsocyanat, 1 -Isocyanato-octadecen-9, Hexamethylendiisocyanat, 1.4-Tetramethylendiisocyanat.

sekundäre aliphatische Isocyanate

1-Methyl-propantsocyanat, l-Äthyl-pentanlsocyanat, I-Methyl-butanisocyanat, Isoheptadecan-Isocyanat, Hexan-2.5-diisocyanat, Hentan^.o-diisocyanat, 2.5-Dimethyl- hexan-2.5-diisocyan£t-

tertiäre aliphatische Isocyanate

I. I -Dimethyläthan-isocyanat, 1.1 -Dläthyl-propanisocyanat, l.S-Dimethylhexan^.S-diisocyanat, 5-Methyl- ^ nonan^.S-S-trlisocyanat.

cycloaliphatische Isocyanate

Cyclohexan-isocyanat, U-CycIobutan-diisocyanat, die stereo-Isomeren CycIohexan-M-dilsocyanate, Cyclohexan-1.3.5-trllsocyanat.

aromatische Isocyanate·

Phenyllsocyanat, 3-ChlorphenyIisocvanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 2.4-Dlchlorphenyllsocyanat, 4-Nltrophenylisocyanat, 1-Naphthyllsocyanat, p-Phenylendiiso- cyanal, l.S-Naphthylendiisocyanat, 2.6-iJilsopropylphenylisocyanat, 2.6-Naphthylendllsocyanat, Benzol-].3.5-trllsocyanat, 4.4'-DlphenyIätherdilsocyanat.

araliphatische Isocyanate

Benzyllsocyanat, Melhylen-di-p-phenylendilsocyanat, *0 Äthylen-dl-p-phenylendiisocyanat, 1 -Phenylpropanisocyanat, Propylen-di-p-phenylendiisocyanat, 1.2-Naphthylpropanisocyanat.

alkylaromatische Isocyanate 3-Toluylisocyanat, 2.4-Toluylendlisocyanat, m-Xyly-

lendllsocyanat.

heterocyclische Isocyanate Pyrldln^.o-dllsocyanat, AcrldlnO.o-dllsocyanal.

50

Ein weiteres verfahrenswesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens Ist, daß die Umsetzung im geschlossenen System erfolgt. Auf diese Weise wird unter den angegebenen Reaktionstemperaturen Innerhalb kurzer Zeit eine praktisch quantitative Spaltung des Chlorwasserstoffadduktes In Isocyanat und AmInhydrochlorld erzielt. Auch bei säureempfindlichen Isocyanaten treten hierbei keine Ausbeuteverluste durch Polymerisation ein. Ferner kommt es auch nicht zur Bildung von Carbsmoylchlorlden aus Isocyanaten und über- schossigem Chlorwasserstoff und es entfällt somit die Notwendigkeit, diese Carbamoylchloridc durch Strippen mil einem Inertgas zurückzuspaltcn.

Die Reakllonslcmpcratur beträigt 80 bis 180'C. vorzugsweise 100 bis 160' C. Sie hangt von den Resten R. R' und R" des jeweiligen trisubstltuiertcn Harnstoffs ab.

FiIn weiterer Vorzug des crflndungsgemäUcn Verfahrens sind die vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten.

Vorzugsweise betragen sie nur 2 bis 30 Minuten, wobei Insbesondere bei der kontinuierlichen VerfahrensfOhrung nur wenige Minuten, beispielsweise 2 bis 5 Minuten, benötigt werden.

Ds erflndungsgemäße Verfahren kann In der Schmelze durchgeführt werden. Hierbei wird das Cblorwasserstoffaddukt des trisubstituierten Harnstoffs in einem geschlossenen System, beispielsweise diskontinuierlich In einem Autoklaven auf Reaktionstemperatur erMut. Nach einer bevorzugten Ausföhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung In einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, 1.1-Dichloräthyien, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorätfiylen, Tetrachloräthylen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dfoxan, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Propionsäuremethylester. Bevorzugt werden die Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan und Dioxan.

Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels erfolgt unter den folgenden Gesichtspunkten. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel eingesetzt, dessen Siedepunkt oberhalb des Zersetzungspunktes des trisubstituierten Harnstoffs liegt. Dies ermöglicht, die Umsetzung unter normalem Druck oder nur geringem Oberdruck durchzuführen. Es ist jedoch auch ebenso möglich, Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt anzuwenden und die Reaktion unter Druck durchzufahren. Weiterhin wird das Lösungsmittel nach dem Kriterium ausgewählt, ob das als Beiprodukt entstehende sekundäre Aminhydrochlorid in der Kalte im Lösungsmittel löslich oder unlöslich ist. Ist es unlöslich, so hat dies bei der diskontinuierlichen Fahrwelse den Vorteil, daß es von der Isocyanatlösung in einfacher Weise durch Filtration, Abschleudern usw. abgetrennt werden kann. Bei der kontinuierlichen Fahrwelse Ist es vorteilhafter, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches das sekundäre Ainlnhyurochlorid vollständig löst, da unter diesen Bedingungen in homogener Phase gearbeitet werden kann. Es versteht sich von selbst, daß sich die Lösungsmittel unter den angegebenen Reaktlonsbedingungen gegenüber Chlorwasserstoff und den herzustellenden Isocyanaten inert verhalten müssen.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel Ist Chloroform, da es eine große Menge Aminhydrochlorid, z. B. Diälhylenamlnhydrochlorld zu lösen vermag. Aus diesem Grunde 1st es insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensführung bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Lösungsmittel geht man zweckmäßig so vor, daß man das Chlorwasserstoffaddukt bereits in dem einzusetzenden Lösungsmittel herstellt. Indem man den trisubstituierten Harnstoff Im Lösungsmittel löst oder suspendiert und die gewünschte Menge Chlorwasserstoff einleitet. Der Chlorwasserstoff sollte zuvor getrocknet werden. Selbstverständlich ist es ebenso möglich, zuvor auf andere Welse hergestelltes, festes Chlorwasserstoffaddukt Im Lösungsmittel zu lösen oder zu suspendieren. Anschließend wird die Lösung bzw. Suspension des Chlorwassersloffadduktes unter den angegebenen Temperaturbcdlngungcn thermisch gespalten. Sofern d;is IrI-substitulcrtc llarnstoffaddiikt Im Lösungsmittel unlöslich war. tritt die Auflösung desselben im Verlaufe der Reaktion ein. Bei dieser kontinuierlichen Verfahrensführung werden für den vollständigen Ablauf der Spaltreak-

so;
SSi

tion Reaktionszeiten von nur wenigen Minuten benötigt. Vorzugsweise wird die Umsetzung In einem Strömungsrohr durchgeführt. Hler erfolgt nur eine minimale Rock· Vermischung, so daß die Bildung von Folge- und Nebenreakilonsprodukten weltgehend ausgeschaltet ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich ein sekundäres Aminhydrochlorid als Bejprodukt. Sofern die Unlöslichkell dieses Hydrochloride im gewählten Lösungsmittel in der Kalte gewahrleistet ist, kann es durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Ist es hingegen löslich, muß es durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Es zeigte sich überraschend, daß als Extraktionsmittel Wasser geeignet 1st. Für die Extraktion mi· Wasser ist es selbstverständlich ohne Bedeutung, ob das sekundäre Aminhydrochlorid im Reaktionsgemisch im gelösten oder ungelösten Zustand vorliegt. Hingegen ist es vorteilhaft, die Extraktion mit Wasser nur dann durchzuführen, wenn die Spaltreaktion bis zum vollständigen Umsatz geführt wurde. Das Vorhandensein von Ausgangsstoffen oder Zwischenverbindungen im Reaktionsgemisch kann bei der Extraktion mit Wasser zum Auftreten einer voluminösen Feststoffphase führen, welche die Phasenscheidung beeinträchtigt.

Nach der Entfernung des sekundären Amlnhydrcchlorids aus dem Reaktionsgemisch wird das organische Lösungsmittel abgedampft und aus dem Rückstand das Isocyanat abdesttlliert.

Das Reaktionsgemisch kann selbstverständlich auch in anderer Weise aufgearbeitet werden. So ist es beispielsweise möglich, das Lösungsmittel abzudampfen und dann aus dem Rückstand entweder das Isocyanat mittels eines Lösungsmittels zu extrahieren, in welchem sich das Aminhydrochlorid nicht löst oder das Hydrochlorid mittels Wasser herauszulösen.

Vorzugsweise wird die Umsetzung In einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, anschließend das sekundäre Aminhjdrochlorid durch Wasser aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und das Isocyanat aus dem Ruckstand durch Destillation gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch seine hohe Ausbeute und kurze Reaktionszeiten aus. Vorteilhaft ist es auch insofern, als kein überschüssiger Chlorwasserstoff benötigt wird und somit auch säureempfindliche Isocyanate aus trisubstilulerten Harnstoffen herstellbar sind.

Beispiel I

Jn einem rotierenden Rundkolben wurden 156,3 g (0,5 Mol) trans-1.4-Cyc)ohexan-bis-diäthylharnstoff bei Raumtemperatur mit getrocknetem Chlorwasserstoffgas behandelt, bis 36,5 g (1 Mol) Chlorwasserstoff aufgenommen waren. Dies war nach 2 Stunden der Fall.

115,8 g (0,3 Mol) des so hergestellten Harnstoffhydrochlorids wurden in 1000 g Chloroform suspendiert (ca. 10 Gew.-%) und Im Glasautoklaven erhitzt. Bei einer Innentemperatur von 80° C entstand eine homogene Reaktionslösung. Nach einer Aufheizdauer von 70 Minuten wurde eine Innentemperatur von 148° C und ein Druck von 9.5 bar erreicht. Danach wurde der Glasau toklav abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des gelösten Diäthylaminhydrochlorids einmal mit 30OmI Wasser ausgeschüttelt. Die Chloroformphase wurde abgetrennt Ohne zusätzliche Trocknung wurde das Chloroform abgedampft. Aus dem Rückstand wurden durch Vakuumdestillation bei 110 bis 115' C <13mbar) 36.2 g trans-! 4-Cyclohcxan-dilsocyanat erhalten. Das entspricht einer Ausbelte von ⁷2.6'\..

Beispiel 2

Dies Beispiel betrifft die Spaltung eines Harrstoffhydrochlorlds ohne Verwendung eines Lösungsmittels,

9,6 g (25 mMol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten trans-Cydohexan-l^-bis-diathylharnstoffdihydrochlorids wurden Im Einschlußrohr 30 Minuten auf 160° C erhif.t. Das feste ReaHionsprodukt wurde mit Hexan extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden durch Vakuumdestillation 1,7g trans-l^-Cyclohexandllsocyanat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 41% der Theorie.

Das Beispiel 2 wurde noch einmal wiederholt. Nach der Reaktion im Einschlußrohr wurde analytisch überprüft, mit welcher Ausbeute trans-1.4-Cyclohexandiisocyanat im Reaktionsprodukt entstanden war. Hierzu wurde mit überschüssigem Methanol zum entsprechenden Urethan umgesetzt. Eine gelchromatographische Analyse zeigte, daß der Anteil an trans-1.4-Cyclohexanbis-dimtthylurethan 90,6% betrug. Ausweislich dieser Anaylse betrug also die Ausbeuis an trans-1.4-Cyclohexandiisocyanat im Reaktionsproduk. mindestens 90,6% der Theorie.

Beispiel 3

Decs Beispiel betrifft die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels.

9,6 g (25 mMol) des gemäß Beispiel I hergestellten trans-Cyclohexan-l^-bis-diäthylharnstoffdihydrochlorids wurden in 50 ml n-Decan suspendiert und im Einschlußrohr 30 Minuten auf 160° C erhitzt.

Nach der Reaktion wurde das entstandene, in Decan unlösliche Dläthylaminhydrochlorid abfiltriert und unter Erwärmen noch zweimal mit Decan extrahiert. Es verblieben 5,4 g (49 mMol) Diäthylaminhydrochlorid. Aus den vereinigten Decanlösungen wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Vacuumdestillation des Rückstandes lieferte 2,92 g (70,5% der theoretischen Ausbeute) trans-1.4-Cyclohexandiisocyanat.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft die kontinuierliche Darstellung von trans-i^-Cyclohexandiisocyanat in einem Strömungsrohr. In einem verschlossenen RüHrgefäß wurde eine 0,6 molare Lösung von trans-1.4-Cyclnhexan-bisdiüthylharnstoff In äthanolfreiem Chloroform hergestellt. In diese Lösung wurde bei Raumtemperatur trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis pro Mol des Harnstoffes 2 Mol Chlorwasserstoff aufgenommen waren. Der Fortgang der Chlorwasserstoffaufnahme wurde durch Wägung der Vonatsflasche kontrolliert. Gegen Ende der Einleitung fiel das Harnstoffhydrochlorld als voluminöser, weißer Niederschlag aus. Die erhaltene Suspension Wi,,de mittels Druckpumpe (Zahnradpumpe) durch ein Strömungsrohr gefördert. A's Strömungsrohr diente ein gewendeltes, mittels Ölbad bezeizbares K.iplllarglasrohr (Innendurchmesser 2,2 mm. Länge 605 cm, Volumen 23 ml).

Bei einer nV'tleren Verweilzelt von beispielsweise T=I Minute beträgt mithin der Durchsatz 1,38 I/Std. bei einer Strömungsgeschwindigkeit νοπ 10 cm · see"¹.

In einem dem Rohrreaktor nachges'.baltoten Klihlrohr wurde die Reaktlonslösung auf Kühlwasscrtemperaiur abgeschreckt und In einem Glasautoklaven aufgefangen.

b5 Das A:^ruingfeefä" wurde mit Stickstoff unter Druck beaufschlagt, um den Dampfdruck des Chloroforms bei tier Reaktionstemperatur iu kompensieren und ein Sieden des I ösunasnilttels im .Siromunesrohr /u vermeiden

Die Zusammensetzung des Re;i^l tionsproduktes wurde ermittell. indem Proben der Reaivtionslösunu mil überschüssigem Methanol verset/t und 15 Minuten unier Rückfluß gekocht wurden ΠIe Isncy.maturuppen enthaltenden Verbindungen wurden dabei in die Melhylcarbamatc übergeführt. Nach Abdampfen der Lösungsmittel. Auswaschen des Dläthyhimlnhydrochlorlds mit Wasser und Trocknen des Rückstandes wurde letzterer mittels Flüssigkeitschromatographie mianlitativ analysier ι

Tabelle I gibt die Produktzusammensctzung in Abhängigkeit von der Ke.iktlonstemperatur T und der mittleren Verweilzeit r wieder.

Tabelle 1

Ausheule ( il. I Ii I mm (IH)I CIII)I¹I CIIDI i'

Fortsetzung	: min	\usheu	lc C. il. Ih.	I	CIII)I	W. I
	S	( HDn	CIIIIl I	84.8	99.4
I (	2.4	1.8	12.5	65.0	93.3
I Io	3.5	4.(1	30.4	85. ^l>
150	5.0		⁷.4	S').2	<)S.5
150	2.0			83.0	Ί6.Ι
150	3.5	2.1	13.4	¹M. 7	'I·⁷ 7
160			1.4	97.7
160
16(1

52.5

Wie aus der Summe der analysierten Koniponenien ersichtlich ist. besteht das Reaklinpsprodukl im wesentlichen nur aus ilen lolgenden 3 \ erbindungen-

(C_:IL)_:N --CO -Nil

—Nil -Ct)-N(CIL),

CMDl;

<C_;IL)_:N —CO-NM-

N = C== O

CMI)I¹I

O= C---= N

C MDI

Aus einem aliquoten Teil einer bei 160 C" und 5 Minuten minierer Verweilzeit hergestellten Reaklions- !''Hin.L' wurde durch Ausschütteln mit dem gleichen \ okii-.ien Wasser das Düithylamin-hydrochlorid abge- ΐί !rennt Nach Ahdamplen des Chloroforms wurden durch Destillation des Rückstandes 44-\, der berechneten theoretischen Mengen CHDI (Schniul.'nunkt 60 bis 61" C) erhalten Der durch Titration ermittelte NCO-Gehalt betrug 50.2"-. (theoretischer Wert: 50.5",,). Die Reinheit ■> <> des Produktes betrug demnach >Wv

Beispiel 5

In einem 1 I Glasautoklaven mit Rührer und Heizmantel wurden 122.4 g (0.4 Mol) p-Phenylen-bis-diäthylharn- -^ stoff in äthanolfreiem Chloroform suspendiert und bei Raumtemperatur 29.2 g (0.8 Mol) Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei Auflösung des Harnstoffes eintrat.

Der Autoklav wurde innerhalb von 40 Minuten auf eine Innentemperatur von 110^; C aufgeheizt und weitere v> 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Innen druck betrug 4.6 bar. Danach wurde die homogene Reaktionslösung vorsichtig durch ein wassergekühltes Metallrohr abgelassen. Die Aufarbeitung erfolgte auf zweierlei Weise.

1) Eine Hälfte der erhaltenen Reaktionslösung (585 g) wurde am Rotationsverdampfer vom Chloroform befreit. Aus dem Rückstand wurde durch Digerieren mit <Üher das p-Phenylendiisocyanat (PPDI) abgetrennt. Nach Abdampfen des Äthers und Destilla- tion des Rückstandes wurden 22,5 (70,3%) PPDI erhalten.

2) Die andere Hälfte der Reaktionslösung wurde zweimal mit je 250 ml Wasser ausgeschüttelt. Aus der wäßrigen Phase ließen sich 7 g eines polymeren Feststoffes isolieren. Aus der organischen Phase wurde das Chloroform abgedampft. Die Destillation des Rückstandes lieferte 14,2 g (44%) PPDI.

Das Beispiel zeigt, daß bei der wiiBrigcn Kxtraktion nicht vollstiini'^' umgesetzter Rcaktionslösuntien polymere Nebenprodukte entstehen durch Reaktion des PPDI mit noch vorhandenem Harnstoff

Beispiel 6

Das Beispiel betrifft die kontinuierliche Herstellung v,;n PPDI im Strömungsrohr. In einem verschlossenen Rührgefäß wurde eine 0.75 molare Suspension von p-Phenylen-bis-diaths !harnstoff in äthanolfreiem Chlorolorm hergestellt. In diese Suspension wurde bei Raumtemperatur trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis pro Mol des Harnstoffes 2 Mol Chlorwasserstoff aufgenommen waren Die Suspension ging dabei in eine klare Lösung über, welche mittels Membranpumpe durch das Strömungsrohr gefördert wurde. Das Verfahren und die Apparatur sind im übrigen analog Beispiel 2. Desgleichen erfolgte die Produktanalyse nach Derivatisierung der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen mit Met! .;nol durch quantitative Hochdruck-Flüssigkeit-Chromatographie.

In Tabelle 2 ist die Produktzusammensetzung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der mittleren Verweilzeit wiedergegeben.
Tabelle 2

	r min	Ausbeute	(% d.	Th.)	Σ
T⁰C	1,4	PPDU	PDUI	. PPDI	99
90	2.2	87	11	1	100
90	3.2	88	11	1	100
90	1.4	85	14	1	97
!00	2,2	78	18	!	100
100	3,3	74	25	1	97
100	1,4	38	30	29	100
110		52	33	15	230 267/231

Fortsetzung

Ausheilte C"* el. Πι.)
T⁰C r min PPI)U PI)UI PPI)I

2.2
3.1

1.5
2.1
3.0

1.5
2.3

43
2

10
8
4
2

3
i

20
84

89
95
9ίι

93
92

Fortsetzung

98
96
99
99
98

96
96

in

I "C

130
140
140
140

3.5

1.4
2.2
3.1

Ausbeute CVn ti. Th.)
PPI)Ii PI)UI PPDI

90

94
92
90

93

100

98

95

Bis auf geringe Polymeranteile In einigen Fallen enthält das Reaktionsprodukt Im wesentlichen nur die 3 foleenden Verblncliineen:

— CO— NU —

NII-CO-N(C₂Ha)₃

PI¹DU

PPI)UI

PPDI

Aus einem aliquoten Teil einer bei 120°C und 3 Minuten mittlerer Verweilzeit hergestellten Reaklions-Iftsung wurde durch Ausschütteln mit dem gleichen Volumen Wasser d;is Dläthylamln-hydrochlorid abgetr,.int. Nach Abdampfen des Chloroforms wurde der feste Rückstand am Vakuum destilliert.

Zwischen 110 und 11 ΐ C (16 mbar) wurden 90% der berechneten theoretischen Menge PPDI vom Schmelzpunkt 94,5° C erhalten. Der durch Titration ermittelte NCO-Gchalt betrug 52.1 % (theoretischer Wert: 52.5%). Die Reinheit des Produktes war demnach -99%.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde analog Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des p-Phenylen-blsdiäthylharnstoffs vom p-Phcnylcn-bis-diisopropylharnstoff ausgegangen wurde.

Nach Umsetzung des Dihydrochlorids im Strömungsrohr im Lösungsmittel Chloroform bei 120'C und 3 Minuten mittlerer Verweilzeit betrug die Ausbeute an PPDI 92%.

Beispiel 8
Herstellung von m-Phenylendilsocyanat

In Analogie zu Beispiel 6 wurde m-Phenylen-bisdiäthylharnstoff-dihydrochlorid mit einer Konzentration von 0,75 Mol/I in Chloroform im Strömungsrohr bei 120° C und 3 Minuten mittlerer Verweilzeit gespalten.

Nach Aufarbeitung eines aliquoten Teils der homogenen Reaktionslösung durch Extraktion mit Wasser, Abdampfen des Chloroforms und Destillation des Rück-Standes wurden zwischen 104 and 106° C (16 mbar) 81% der theoretisch berechneten Menge m-Phenylendiisocyanat erhalten.

Beispiel 9

Herstellung von Benzol-l,3,5-triisocyanat

4.2 g (10 mMol) Bi:nzol-i,3,5-tris-diäthy!harnstoff wurden zusammen mit 50 ml Chlorbenzol in ein Einschluß

45

50 rohr gegeben. Es wurde trockener Chlorwasserstoff eingeleitet, bis 1.1g (3OmMoI) aufgenommen waren. Das verschlossene Einschlußrohr wurde 30 Minuten auf 110° C erhitzt. Aus der Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde 15 Minuten mit Methanol unter Rückfluß gekocht, um die Isocyanalgruppen enthallenden Produkte in die entsprechenden Methylcarbamate zu überführen. Nach Abdampfen des Methanols, Auswaschen des Dläthylaminhydrochlorlds mit Wasser und Trocknen des Rückstandes wurde letzterer mittels Hochdruckfüsslgkeltschromatographle analysiert. Das Ergebnis entsprach folgender Produktzusammensetzung:

84,2% Benzol-lJ.S-trilsocyanat
5,2% 1 J-Dilsocyanatobenzol-S-diathylharnstoff

Die Menge des gebildeten Diäthylaminhydrochlorids entsprach einem Umsatz von 97,3%.

Beispiel 10
Herstellung von Napththylen-2,6-dlisocyanat

7.13 g (20 mMol) Naphthylen-2,6-bls-diäthylharnstoff wurden zusammen mit 70 ml Chlorbenzol in ein Einschlußrohr gegeben. Es wurde trockener Chlorwasserstoff bis zur Aufnahme von 1,46 g (40 mMol) eingeleitet. Das verschlossene Einschlußrohr wurde 25 Minuten auf 130° C erhitzt.

Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 9.

Es wurde folgende Produktzusammensetzung ermittelt:

77,87* Naphthylen-1,6-diisocyanat
6.42% 2-Isocyanatonaphthylen-6-diäthylharnstoff

Die Menge des gebildeten Diäthylaminhydrochlorids entsprach einem Umsatz von 98,5%.

Beispiel 11

Herstellung von 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat
Durch Behandeln von feinstgepulvertem Diphenyl-

Il

;ithcr-4.4'-his-dläthylharn.stoff mit trockenem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur wurde das Dihydrochlorid des Harnstoffes hergestellt. 4.71g (10 niMol) dieses Salzes wurden zusammen mit 50 ml Chlorbenzol Im !.!nschlußrohr IO Minuten auf I 20~ C erhitzt.

Die nach der Methode analog Beispiel 9 ermittelte I'roduktzusammcnsctzung war:

72,9¹Vi 4,4'-Diphenylälherdiisocyanat
8,7'V 4-lsocyanatodlphenylalhcr-4'-diathylharnstoff

Beispiel 12

Kontinuierliche Herstellung von Tetramethylen-1.4-diisoeyanat (TMDI)

Apparatur und Verfahren entsprechen Heispiel 4. Tetramethylen-1.4-bis-diiHhylharnstoff vom Schmelzpunkt 127 bis 128 C (nach Umkristalllsation aus llepliin/Ben/.nl) und einer ehromator.raphlsch bestimmten Reinheit von 99,3',, wurde in Chloroform gelöst. Die Konzentration betrug 1 Mol/l. Die nach Linleiten von 2 Mol Chlorwasserstoffgas pro Mol llarnsto'l erhaltene klare Ausgangslösung wurde mittels Membranpumpe durch das Strömungsrohr gefördert. Die AulJenternperatur betrug 160° C. die mittlere Verweilzeit 5 Minuten.

Nach Aufarbeitung eines aliquoten Teils tier homogenen Reaktionslosung wurde wüllrige Funktion. Abdampfen des Chloroforms und Destillation des flüssigen Rückstandes wurden zwischen ¹M und 98 C (13 mbar) 78"i, der berechneten theoretischen Menge TMD! erhalten. Der titrim· ".rl.sch ermittelte NCO-Ciehalt betrug 59.5Λ, (theoretischer Wert: 59,%'U. Die Reinheil des Produktes war demnach ^99",..

Beispiel 13

Diskontinuierliche Darstellung von
l.lO-Decamethylendlisocyanat (DMDI)

In eine Lösung von 37 g (0,1 Mol) Decamethylenl.lO-bis-diäthylharnstol'f in 400 ml ortho-Dlchlorbenzol wurden in einem Cilasautoklaven 7,29 g (0,2 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet Der Cilasautoklav wurde verschlossen, während 45 Minuten auf 160 C aufgeheizt und 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Aus der gelblichen Reaktionslösung fiel beim Abkühlen ein weiller Niederschlag von Diäthylaminhydrochlorid aus. Durch Filtration wurden 19 g Diathylaminhydrochiorid isoliert. Das Flltrat wurde am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurde das DMDI mi' Octan herausgelöst, wobei weitere 2.1 g Diäthylaminli.vdrochlorid als Ruckstand \erhlieben. D.is insgesamt isolierte Diülhylaminhydrochlorid (21.2 g) entspricht 97'\. der ti eoretisch berechneten Menge. Aus der Octanlösung wurden nach Abdampfen des Lösungsmittels und Vakuumdestillation (% bis 100" C. 0.1 mhar) 18.1 g I)MDl gewonnen, lias entspricht einer Ausbeute Min 8Sm, d. Th.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten der allgemeine Formel R(NCO)₁,

In der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Rest und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch thermische Zersetzung eines trisubstitulerten Harnstoffes der allgemeinen Formel

(R(NHCONR'R")„

in der R' und R" gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit I bis 4 C-Atomen bedeuten, dadurch ge- kennzeichnet, daß man von einem Chlorwasserstoffaddukt des trisubstitulerten Harnstoffes ausgeht, welches mindestens die stöchiomelrische Menge und höchstens 10 Mol-% überschüssigen Chlorwasserstoff enthalt, und die thermische Zersetzung in einem geschlossenen System bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C in der Schmelze oder in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchfahrt.

2. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organ!- sches Lösungsmittel Chloroform einsetzt. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung während 2 bis 30 Minuten durchfahrt.

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