JPH03173859A - 芳香族アミンからの芳香族モノーおよびポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 又亙立光見 本発明は芳香族モノ−およびポリイソシアネートの多工
程製造方法に関する。芳香族モノ−またはポリアミンと
イソシアン酸とが反応されて芳香族尿素を形成し、これ
は次にジアルキルアミンと反応されて芳香族ジアルキル
尿素生成物をうる。

次にその芳香族ジアルキル尿素は反応促進剤の存在下に
不活性有機溶媒中で熱的に処理されてイソシアネートを
生成する０本方法により製造された芳香族モノ−および
ポリイソシアネートは、特にポリウレタンの製造におい
て、非常に工業上重要である。

光且立里量 例えばフランス特許第１．５２０．６２０号において記
載されているトルエン−２，４−ジイソシアネートをジ
エチルアミンと反応させることによるトルエンのビス（
ジエチル尿素）の製造におけるような、モノ−およびジ
置換尿素およびアミノの製造のために多くの方法が報告
されて来た。

Ｔｈｅ　Ｋａｌｉｎｉｎ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　
Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅの化学部門の”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
　ｏｆ　５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　Ｕｒｅａｓ　ａｎｄ
　Ｔｈ１ｏ−ｕｒｅａｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔｈｅ
ｒｖａｌ　５ｔａｂ目ｔｔｙ”と題するＮ、Ａ、Ｉｖａ
ｎｏνによる記事はチオ尿素、モノ置換尿素およびトル
エン−２，４−ジアミンの合成を記載している。

アシルイソシアネートの製造に関する東ドイツ特許第２
２８．５４４号は、例えば１．１−ジメチル尿素からの
１．１−ジアシル−３，３−ジアルキル尿素の合成を記
載している。

チェコスロバキア特許第２００．４４１号はシアン酸ナ
トリウムまたはシアン酸カリウムの存在下にフェニレン
ジアミンをノモルのシアン酸と反応させることによるア
ミノフェニル尿素の製造方法を記載している。

福井大学工学部研究報告第３１１　Ｎ　ｏ、　　２第１
１５頁（１９８３）の“イソシアン酸と種々の試薬との
反応”と題する、Ｙ、シモノウラ等の記事は２−シアノ
エチルアミンをイソシアン酸と反応させて２−シアノエ
チル尿素を得ることを記載している。熱分解によるシア
ヌル酸からのイソシアン酸の台底がまた記載されている
。

ピリジン塩酸塩のような第三級アミンハロゲン化水素酸
塩、五酸化燐（Ｐｉｅｓ）、有機スルホン酸およびスル
ホン化芳香族イオン交換樹脂がすべて、有ｉ溶媒中で比
較的におだやかな反応温度で且つ短い滞留時間で対応す
るイソシアネートへの本発明の中間体芳香族ジアルキル
尿素の熱分解のための優れた促進剤であることを本発明
者は見い出した。

尿素基をイソシアネート基へ変換することを助けるため
の種々の促進剤を用いる置換尿素の気相または溶媒相分
解による芳香族モノ〜およびポリイソシアネートの製造
のための方法が文献に報告されて来た。

塩化水素、五酸化燐または塩化亜鉛の存在下に対称ビス
アリール尿素からの芳香族イソシアネートの気相製造は
Ｒｒｏｃ、Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｃ、、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｖｏ
ｌ、ＩＸｐ。

２７４　（１８５８）においてＡ、Ｈｏｆｍａｎｎによ
り記載された。

五酸化燐、塩化亜鉛またはガス状ＦＩＣＩ　とジフェニ
ル尿素との混合物を加熱することにより、アネートの収
率は与えられていない。

Ｃｈｅｍｉｓｃｈ　　Ｂｅｒｌｃｈｔｅ、Ｖｏｌ、３　
　ｐ９　６５３〜６５Ｂ（１８７０）にＡ、Ｈｏｆｍａ
ｎｎは五酸化燐の存在下にジフェニル尿素を加熱するこ
とを記載しており、これはあまりにも低い収率を与える
のでイソシアネートの製造には有用であるとは考えられ
ない。

Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｔｏｋｙｏ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ＋１３ｐ、２５（１９５
Ｇ）およびＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、Ｖ
ｏｌ、４４＋ｐ。

３２９４ｅ（１９５０）において報告されているイヮク
ラおよびナガクボによる連続研究は塩化水素ガスの存在
下にビス（ｐ−エトキシフェニル）尿素のようなビスア
リール尿素の溶液を加熱することによる芳香族イソシア
ネート（ｐ−エトキシフェニルイソシアネート）の製造
を記載している。

少なくとも３５０℃の温度での塩化水素促進剤の存在下
でのビスアリール尿素の気相分解はＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｒ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｉｅｔ
ｙ、Ｖｏｌ、７５ｐ、２１０１（１９５２）に−、Ｄ、
Ｂｅｎｎｅｔ等によりそして米国特許第２．７７３．０
８６号に５Ｉｏｃｏｓ＋ｂｅ等により記載されていた。

収率は気相反応については６０〜７０％の範囲モして液
相反応についてはほんの５％の収率と報告されている。

塩化カルバモイル中間体が形成される。

イソシアネートへのトリ置換尿素の液相分解はフランス
特許第１．４７３．８２１号、米国特許第３、８９８．
２５９号および米国特許第３，９３６．４８４号に記載
された。フランス特許第１．４７３．８２１号は１４０
℃〜１７０℃で特定の誘電率を有する有機溶媒中でトリ
置換尿素の熱分解を示しており、これは６〜１０時間も
の長い反応時間および６０〜７５％の適度の収率を有し
ている０種々の触媒が示されているか例示されていない
しまたは特許請求の範囲に示されていなくそしてマンガ
ン、亜塩、コバルト、クロムまたはパラジウム、の酢酸
塩、スリアリン酸塩またはリノール酸塩のような金属塩
、樹脂族第三級アミン、環式樹脂族第三級アミン、芳香
族第三級アミンまたは混合第三級アミンののような第三
級アミン塩基、Ｎ−メチリピペリジンまたはＮ。

Ｎ′−ジメチルピペリジンのような脂肪族複素環式アミ
ンならびにピリジンまたはピリミジンのような芳香族複
素環式アミンを包含する。イミダゾールのような他の窒
素化合物が適当であると示されている。しかしながら、
記載されている反応条件下、フランス特許第１．４７３
．８２１号により示されるような第三級アミンは尿素分
解に触媒作用しない。

米国特許第３．９３６．４８４号は短かい滞留時間で溶
媒中で２３０℃以上の温度でイソシアネートへのジーお
よびトリ置換尿素の熱分解および６０〜８０％のイソシ
アネートの収率を記載している。

米国特許第３．８９８．２５９号には液相ヘガス状塩化
水素を導入しての液相尿素分解反応が８０〜９０％のイ
ソシアネート収率とともに減少された反応時間を与える
ことを記載している。過剰のガス状ＨＣＩが１００℃〜
２００℃の温度で使用される。塩化カルバモイル副生成
物が形成される可能性がある。

米国特許第４．２２３．１４５号は多くとも１０％過剰
のＨＣＩ　を用いてトリ置換尿素のＨＣＩ付加物の形成
を開示している０次にこの付加物が８０°〜１８０℃の
温度で閉じられたシステム中で分解される。

見豆立塁亙 本発明は芳香族モノ−またはポリアミンおよびイソシア
ン酸からの芳香族モノ−およびポリイソシアネートの製
造のための新規な一貫した多工程の方法に関する。芳香
族アミンはイソシアン酸（ＨＮＣＯ）と反応されてア朶
ノ基を尿素基（−ＮＨＣＯＮＨｇ）に変換する０次に芳
香族尿素化合物はジエチルアミンのようなジアルキルア
ミンと反応されて芳香族モノ−またはポリジアルキル尿
素を生成する。

次に不活性有機溶媒中にスラリ化されているか溶解され
ている中間体ジアルキル尿素は、第三級アミンハロゲン
化水素酸塩、五酸化燐、有機スルホン酸、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸樹脂およびスルホン化芳香族イオン
交換樹脂から選ばれた反応促進剤の存在下に熱分解され
て対応するモノ−またはポリイソシアネートを生成する
。

したがって、発見の目的は芳香族アミンとイソシアン酸
との尿素反応生成物をジアルキルアくンと反応させて、
対応するイソシアネートへの芳香族ジアルキル尿素前駆
体を提供する、前記尿素反応生成物からの芳香族モノ−
およびポリイソシアネートの製造のための改良された多
工程方法を提供することである。

本発明の他の目的は対応する芳香族イソシアネートへの
中間体芳香族ジアルキル尿素の転換のための改良された
反応（熱分解）システムを提供することである。

本発明のこれらのおよび他の目的そして利点は以下の本
発明の記載からおよび特許請求の範囲から明らかになる
だろう。

の　　　　な 本発明に従えば （ａ）不活性有機溶媒の存在下、約−３０℃〜約２００
℃１好ましくは約−ｌ０℃〜１００℃の温度で式％式％
） 〔式中、Ａｒは一価、二価または多価の芳香族基（但し
、これはハロゲン原子、エーテル基、ニトロ基または１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてい
てもよい）でありそしてｎは１〜３の整数である〕を有
する芳香族アミンをイソシアン酸と反応させてその芳香
族アミンを、式％式％） （式中ｎおよびＡｒは上に定義されたとおりである）を
有する芳香族尿素に転換し、 （ｂ）不活性有機溶媒中で約５０゛Ｃ〜約２００℃の温
度で（さらに好ましくは、約９０℃〜１５０”Ｃの温度
で）、前記芳香族尿素を、ジエチルアミンのようなアル
キル基中に１〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミ
ンと反応させて一般式 ％式％） （式中、ｎおよびＡｒは上に定義されたとおりでありそ
してＲ′および′は同じであっても異なっていてもよく
、１〜８個の炭素原子を有するアルキルである）を有す
る芳香族ジアルキル尿素を生成し、 （Ｃ）第三級アミンハロゲン化水素酸塩、五酸化燐、有
機スルホン酸およびスルホン化芳香族イオン交換樹脂か
らなる群から選ばれた反応促進剤の存在下、約５０゛Ｃ
〜約２２０℃１好ましくは約９０゛Ｃ〜約１５０℃の範
囲内の温度で、安定であり且つ反応システムの成分に実
質的に化学的に不活性である有機溶媒または溶媒混合物
中に溶解されているかまたはスラリ化されている前記芳
香族ジアルキル尿素を熱分解し、そして （ｄ）下記芳香族モノ−またはポリイソシアネートを回
収する、 工程からなる方法により、−紋穴 ％式％） （式中、Ａｒおよびｎは上に定義されたとおりである）
を有する芳香族モノ−またはポリイソシアネートが製造
される。

本発明の方法においてイソシアン酸と反応される芳香族
アミンは他の環の位置において水素原子を保持していて
もよくあるいはそれらは１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはエーテル基
のような基および原子の１個またはそれ以上により置換
されていてもよい、上記のような代表的芳香族アミンは
例えばアニリン、Ｏ−）ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、４−クロロアニリン、１．２−フェニレ
ンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン
、１．３−フェニレンジアミン、ｌ、４−フェニレンジ
アミン、３．４）ルエンジアミン、２．４−トルエンシ
アミン、２．５−）ルエンジアミン、２−ニトロ−１，
４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、２−エトキシ−１，３−フェニレンジ
アミン、４．４’　−ジアミノジフェニル、２．４−ジ
アミノメシチレン、１．３．５−トリアミノ−２−メチ
ルベンゼン、１．８−シアよノナフタレン等を包含する
。

本発明の方法において使用されるイソシアン酸は尿素ま
たはシアヌル酸の熱分解、シアン酸ナトリウム、シアン
酸カリウムまたはシアン酸銀等のようなシアン酸の塩と
酢酸または塩酸等のような酸との反応および同様な方法
のような公知の方法により製造されるかまたは生ずる。

イソシアン酸はその場で発生させても使用してもよくあ
るいはそれはその源から留去されてそしてガスとして本
発明の方法で使用されてもよくあるいは適当な溶媒中に
溶解されてもよい。

本方法において芳香族アミンの（−ＮＨｔ）基対イソシ
アン酸のモル比は少なくとも約１：１が好ましい、しか
しながら約５０％までの過剰のイソシアン酸が使用され
てもよい、別法として約３０％までの過剰の（−Ｎｌ１
１．）基が使用されてもよくそしていずれもの未反応ま
たは部分反応の芳香族アミンは生成された芳香族尿素か
ら分離されて且つ再循環されてもよい、芳香族尿素を使
用する次の反応において、ジメチルアミンのようなジア
ルキルアミン反応体対尿素基（−ＮＩＣ０ＮＨｔ）のモ
ル比は約ｌ対ｌが好ましい、しかしながら約１０倍過剰
までの過剰のジアルキルアミンは反応を完結させるため
に有利に使用させることができる。未反応ジアルキルア
ミンは反応において再循環のために蒸留により容易に回
収されることができる。

本発明の方法において使用されることができるジアルキ
ルアミンまたはその混合物は一般式％式％ （式中、Ｒ′およびＲ′は同じであってもまたは異なっ
ていてもよくそして独立して１〜８個の炭素原子を有す
るアルキルである）に−敗する。代表的なジアルキルア
ミンは例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、メチル
エチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジブチルアミン等を包含する。

安定でありそして反応システムの成分に対して↓ 実質的に化学的に不活性であ溶媒または溶媒混合物は本
発明の方法の工程の各々において使用される。約７５℃
〜２００℃の通常の沸点を有する溶媒が使用されるのに
好ましい、使用できる適当な溶媒は例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒ
ドロナフタレンのような芳香族炭化水素ならびに高級ア
ルキル置換芳香族炭化水素；例えばｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、ドデカ
ン、オクタデカン、２−メチル−ヘキサン、２−エチル
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロベンクン等の
ような５〜２０個の炭素原子を有するアルカンおよび置
換されたアルカンならびにシクロアルカン；例えば塩化
メチレン、クロロホルム、四基（［１１，２−ジクロロ
エタン、クロロベンベン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジニ
トロトルエン等のようなハロゲン化またはニトロ化芳香
族または脂肪族の炭化水素；例えばジフェニルエーテル
およびジブチルエーテル等のような芳香族または脂肪族
のエーテル；例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルピロリジノン等のような第三級アミンを包含する
。成る種のケトン、エステル、アルコールならびに水そ
してスルホラン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン
または炭酸プロピレンのような高度に極性の溶媒はまた
使用されることができる。芳香族アミン、芳香族尿素ま
たは芳香族ジアルキル尿素のような反応中間体が使用さ
れる濃度で溶媒と完全に混和性である必要はない０反応
酸分を分離するためにあるいは反応を増大生成物に進行
させるために種々の溶媒または溶媒混合物中の試薬、中
間体および反応生成物の異なる溶解度を有する利点が取
り入れらせることが出来る０反応システムの全体にわた
って同し溶媒または溶媒混合物が使用されることができ
あるいは本方法の異なる工程において異なる溶媒または
溶媒混合物が使用されることができる。

芳香族アミンとイソシアン酸との反応により得られた中
間体芳香族尿素は所望ならば反応システムから単離され
て本発明の方法に従ってさらに進行させてもよくあるい
はそれは所望のイソシアネートを生成する本方法の完了
のために単離することなく溶液またはスラリとして提供
されて単に行なわれてもよい、適当な溶媒中において、
中間体芳香族尿素は本質的に不溶性である可能性があり
そしてその尿素はろ過、遠心分離等のような従来の技術
により未反応芳香族アミンまたは部分的反応アミン尿素
副生成物から容易に分離されることができる０分離され
た芳香族尿素または粗製中間体反応生成物はジアルキル
アミンと反応されて所望の芳香族ジアルキル尿素を生成
することができる。ジアルキルアミン反応体はガス、液
体または固体としであるいは溶媒中の溶液として加えら
れることができる。別法としてジアルキルアミンは芳香
族シアミンとともに反応器に加えられてもよい、この部
分の反応において発生したアンモニアは任意の都合のよ
い手段により除去される。

上に記載された一般式に関してＡｒは一価、二価および
三価の基の、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジフェ
ニル、トリフェニル等のようなアリール基が好ましい、
アリール基は１〜３ジアルキル尿素置換基を保持できそ
して他の環位置において水素原子を有してもよくあるい
は、それらは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、エーテル基、あるいは生成
するイソシアネートおよび反応システムの他の成分と非
反応性である他の基のような基および原子の１個または
それ以上によって置換されていてもよい。

まえに記載された芳香族ジアルキル尿素の式のＲ′およ
びＩＩ’は、場合により１個またはそれ以上のエーテル
結合を有するアルコキシアルキル基を含有する飽和また
はモノオレフィン性不飽和直鎖、または分枝鎖脂肪族基
または環式脂肪族基、アリール基、あるいはアルアルキ
ル基から選ばれた置換されたまたは置換されていない一
価、二価または三価の基であってよい、これらの基は例
えハニトロまたはハロ基のような、本発明の方法により
製造されたイソシアネート基と非反応性である基で置換
されていてもよい。シクロペンチル、シクロヘキシルお
よびシクロヘプチル基のような５〜７個の炭素原子を含
有する環式脂肪族および置換環式脂肪族がまた包含され
る０本発明の方法において使用できる代表的な芳香族ジ
アルキル尿素化合物は例えばＮ−フェニル−Ｎ、Ｎ　’
　−ジメチＪｌ／Ｈ素、Ｎ−フェニル−Ｎ、Ｎ　’　−
ジエチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−エ
チル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ、Ｎ”　−ジシクロヘキシ
ル尿素、２．４−トリレン−（ビスジエチル尿素＞　、
２．６トリレンー（ビスジメチル尿素）　、２，４，６
．−　）リレン−（トリスジブチル尿素）、Ｎ−（２−
クロロフェニル）　−Ｎ、Ｎ　’　−（ジシクロヘキシ
ル）尿素等を包含する。上に記載された尿素化合物は本
発明の促進剤の存在下にイソシアネートに転換されるこ
とができる上記−紋穴内に入る非常に多くの芳香族ジア
ルキル尿素の単なる代表例にすぎない。

本発明の方法により製造されることができる代表的なア
リールイソシアネートは例えば、フェニルイソシアネー
ト、４−クロロフェニルイソシアネート、２−フルオロ
フェニルイソシアネート、３．４−ジクロロフェニルイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２．
４−Ｌルエンジイソシアネー）、２．６−）ルエンジイ
ソシアネート、２．４．６−　トルエントリイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート等の化合物
を包含する。

対応するイソシアネートへの芳香族ジアルキル尿素の熱
分解を促進するために本発明の方法において使用される
第三級アミンハロゲン化水素酸塩は例えば選ばれた第三
級アミンをＨＣＩ　のようなハロゲン化水素と反応させ
ることによりつくられることができる。弗化水素、塩化
水素、臭化水素または沃化水素、の塩が使用されること
ができる。

ハロゲン化水素酸塩をつくるために使用される第三級ア
ミンは一般式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ′は水素でないがしかし１〜
１０個の炭素原子を有する脂肪族基、シクロペンチル、
シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基のような環式脂
肪族基、芳香族基、またはアルキルキル基であってよい
）を有することができる。

そのような基は例えば製造されるイソシアネートと非反
応性であるニトロまたはハロ基で置換されていてもよい
、適当なアミン塩は例えばトリエチルアミンの、塩酸塩
、臭化水素酸塩または弗化水素酸塩、トリオクチルアミ
ンの、塩酸塩、臭化水素酸塩または弗化水素酸塩、Ｎ−
メチルジエチルアミンの、臭化水素酸塩または塩酸塩、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩およびＮ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン塩酸塩を包含する。複素環式第
三級アミンおよび複素環式芳香族アよン、のハロゲン化
水素酸塩もまた第三級アミンハロゲン化水素酸塩促進剤
として使用されることができる。このタイプの代表的な
塩は例えばＮ−メチルピロリジン塩酸塩、ピリジンの、
塩酸塩または臭化水素酸塩、ルチジンの、塩酸塩または
臭化水素酸塩、３−エチルピリジン塩酸塩、１．４−ジ
アザビシクロ［２，２，２１オクタンのハロゲン化水素
酸塩、４−クロロ−ピリジン塩酸塩、４．４’−ビピリ
ジンニ塩酸塩、キノリン塩酸塩等を包含する。２−クロ
ロピリジンＮ−オキシド塩酸塩のようなアミンオキシド
の塩がまた第三級アミンハロゲン化水素塩促進剤として
使用されることができる。さらにハロゲン化水素酸塩は
ポリビニルピリジン、あるいはスチレンジビニルベンゼ
ン重合体に結合された第三級アミン塩からつくられたｍ
ＪＩＭような重合体の一部分であってよいアミンと形成
されてもよい。

第三級アミンハロゲン化水素酸塩は一般に尿素基に基づ
いて約１：ｌのモル比で本方法において使用される。し
かしながら過剰の第三級アミンハロゲン化水素酸塩が使
用されてもよい。

対応するイソシアネートへの芳香族ジアルキル尿素の熱
分解を促進するために本発明の方法において使用される
五酸化燐は乾燥空気中で燐を焼成することにより製造さ
れる市販の物質である。五酸化燐促進剤は一般に尿素基
に基づいて約ｌ：１のモル比で本方法において使用され
る。しかしながら３：１　までの過剰の五酸燐促進剤が
使用されてもよい、一般に、より高い量を用いることに
よる利点は得られなく、これは副生酸物生成に導く可能
性がある。

芳香族ジアルキル尿素の熱分解を促進するために本発明
の方法において使用される有機スルホン酸はアルキル基
中に１０個までの炭素原子を有するアルカンスルホン酸
またはハロゲン化アルカンスルホン酸あるいは芳香族環
上にハロゲン、アルキしてもよい芳香族スルホン酸であ
ってもよい、有機スルホン酸はたとえば（ロームアンド
ハースカンパニーにより“アンバーリスト１５″として
市販されそして約５６５ｇ／　１の嵩密度、約４．９ミ
リ当量／ｇ　（乾燥）の水素イオン濃度、約４０〜５０
ｎｆ／ｇの表面積および約２００〜６００オングストロ
ーム単位の平均細孔直径を有する）スルホン化スチレン
／ジビニル−ベンゼン共重合体、あるいは例えばスルホ
ニルフルオライドビニルエーテルを用いてテトラフルオ
ロエチレンを重合させ、次にか性アルカリでけん化して
アルカリ金属塩を生成させそして酸で処理してその塩を
スルホン酸形に転換することによりつくられることがで
きる（例えばデュポンカンパニーにより市販されており
そして約１１０〜１５００の当量重量、約０．７〜１．
０　　ミリ当量／ｇ　（乾燥）の水素イオン濃度を有す
る）“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）″のような酸性ペル
フルオロアルカンスルホン酸樹脂のような、酸性スルホ
ン化芳香族イオン交換樹脂の形にあってよい、スルホン
酸促進剤の混合物が使用できるがしかし生成した芳香族
イソシアネートの分離及び回収を簡単にするためには１
種のスルホン促進剤を使用するのが好ましい０本発明の
方法において使用するのに適当である代表的な有機スル
ホン酸促進剤は例えばメタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸等、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１．
３−ベンゼンジスルホン酸、Ｐ−トルエンホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、４−クロロ−３−二トロベンゼンス
ルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸等ならびに上
に記載された“アンバーリスト１５″おヨヒ“ナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ）″樹脂を包含しそして“ダウエック
ス（ＤＯＩＩＩＩＩＸ）　５０″　（ダウケミカル）、
”ＡＧ５０１１１　”　（ビオ−ラド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ
））、および“アンバーリストＸＮ−１０１０“アンバ
ーライトＩＲ−１１８”アンバーライトＩＲ−１２０″
　　“アンバーライトＴＲＰ−６９″　（ロームアンド
ハース）樹脂材料を包含する酸性イオン交換樹脂を包含
する。イオン交換樹脂は水素イオン形あるいはナトリウ
ム塩またはカリウム塩のような塩形で市販により供給さ
れることができる。その塩は例えば水性塩酸で処理し、
５．５〜７の範囲の一定９Ｈになるまで水で洗浄しそし
て次に乾燥して残留水を除くことにより活性水素イオン
形に転換されることができる。

有機スルホン酸促進剤は一般に尿素基対スルホン酸基に
基づいて約１：ｌのモル比で本発明の方法において使用
される０通常大過剰の量を用いることによる利点は得ら
れなく、これは副生酸物生成に導く可能性がある。

本発明の方法は芳香族ジアルキル尿素を反応媒体からな
る溶媒または溶媒混合物と合併させることにより適当に
行なわれることができる。その尿素は溶媒または複数の
溶媒に可溶解性であってよくあるいは反応温度で可溶解
性であってよくもしくはその尿素はスラリの形であって
よい、酸性イオン交換樹脂を用いる反応は所望の反応温
度に維持したその樹脂の固定床中にその尿素の溶媒溶液
を通過させることによって固定床においてまた行なうこ
とができる０本方法の工程（ａ）を行なうための−船釣
な方法は溶媒と一緒に芳香族アミンを反応容器中に装入
することである。イソシアン酸は、場合により不活性ガ
スで希釈されたガスとして、液体としてまたは適当な溶
媒中の溶液として反応器中に導入される。別方法として
、イソシアン酸が溶媒と一緒にまず反応器中に装入され
そして次に芳香族アミンが液体として、固体として、適
当な溶媒中の溶液としであるいは適当な不活性液体中の
スラリとして加えられることができる。

反応容器は適当な期間所望の反応温度を提供するために
必要に応じて、加熱されるかまたは冷却される。加熱用
手段および（または）冷却用手段は所望の範囲内の温度
を維持するために反応容器の内部でまはた外部で使用さ
れることができる０反応生成物は所望に応じて、標準の
ろ過および（または）蒸留法により回収されることがで
き、あるいは混合物は本方法の次の工程で単にそのまま
使用されてもよい。

本発明の方法において、芳香族アミンとイソシアン酸と
の反応は約−３０℃〜約２００℃１好ましくは約−１０
℃〜約１００℃の温度で進行する０反応時間は温度によ
り左右されるがしかし一般に約２分〜数時間の範囲であ
る。中間体芳香族尿素とジアルキルアミンとの反応は約
５０℃−ｖ′Ｊ２００℃の温度、好ましくは約９０℃〜
約１５０℃の温度で進行する。

反応時間は温度によって左右されるがしかし一般に約３
０分〜約８時間の範囲である。

本発明の方法は回分法、半連続法または連続法として行
なうことができそして材料および反応体の添加の順は使
用される特定の装置、反応体および促進剤に合わせて変
化させることができる。

本発明の反応は温度コントロールおよびかきまぜのため
の手段を備えた任意の適当な反応器中で行なうことがで
きる。加熱用手段および（または）冷却用手段は所望の
範囲内に温度を維持するために反応容器の内部でまたは
外部で使用されることができる。上に示したように、芳
香族ジアルキル尿素の熱分解は約５０℃〜約２２０℃１
好ましくは約９０℃〜約１５０℃の温度で行なわれる。

反応時間は分解温度によって左右されるがしかし一般に
約５分〜１０時間の範囲であろう。

本発明の反応工程は一般に大気圧で行なわれる。

溶媒およびイソシアネートの沸点に依存して、いずれか
のまたはすべての工程は大気圧より大きい圧力で行なわ
れてもよい。

形成されたイソシアネートはろ過により、低い方の沸点
である方の溶媒またはイソシアネートのいずれかの蒸留
によりあるいは他の公知の方法により回収されることが
できる。選ばれる特定の回収法は、使用される溶媒およ
び生成するイソシアネートにより左右されるだろう。

本発明は本発明の特徴を包含する以下の実施例によりさ
らに十分に例示される。しかしながら、それらの実施例
はいずれの場合においても本発明を限定するものとして
解釈されるべきでなく、本発明の精神および範囲から離
れることなしに多くの変更が可能であることが理解され
よう。

裏嵐且土 ６１．０ｇ　のピリジン中の０．６５ｇ（５，３０ミリ
モル）の２．４−　）ルエンジアミンの溶液を２５０−
のエルレンマイヤーフラスコに装入した。磁気かきまぜ
機でその溶液をかきまぜながら一方では０．６１ｇ（１
４，２ミリモル）のイソシアン酸を含有するトルエン中
のイソシアン酸の４．６０重量％溶液の１３．２ｇを室
温で１分にわたって加えた。イソシアン酸溶液の添加の
際ただちに固体が沈殿しはじめた。高圧液体クロマトグ
ラフィ（ＨＰＬＣ）によって固体および液相を分析する
と、固体としてのトルエンジアミンの２．４−ビス尿素
への８５％の選択率およびピリジン溶媒中の溶液に残留
するアミン尿素への１３％の選択率で、２．４−）ルエ
ンジアミンの９７％の転換率を示した。上記ビス尿素固
体（０，９４ｇ）をろ過により分離し、５０ｇの１．２
−ジクロロベンゼン中に懸濁させそして磁気かきまぜ機
、温度計およびコンデンサーを備えた３００−の三つロ
丸底フラスコ中に加えた。　２．９０ｇ（即ち３９．７
ミリモル）のジエチルアミンをそのフラスコに加えそし
て混合物を２時間１３０℃で加熱した。　ＩＩＰＬｃに
より生成物を分析すると２．４−）ルエンジアミンのビ
ス（ジエチル尿素）への、トルエンジアミンの２．４−
ビス尿素の完全な転換を示した。

機械的かきまぜ機およびコンデンサーを備えた１リツト
ルのみぞ付きフラスコ中で５００ｇの０−キシレン中の
３２ｇの２．４−）リレン（ビスジエチル尿素）および
３５ｇのピリジン塩酸塩の３５ｇの混合物を９０分間還
流加熱した。生成物を冷却しそして有機相を塩から傾瀉
した。２．４−　）ルエンジイソシアネートへの９５％
の選択率およびモノイソシアネートモノジエチル尿素誘
導体への３％の選択率でトリレン（ビスジエチル尿素）
の転換率は９９％であった。トルエンジイソシアネート
を蒸留によりキシレン溶液から単離した。単離された生
成物は１６ｇの重量があり、これは９２％の全体的収率
に相当する。

ｉｆ斑」工 ８ｇのジクロロメタン中に溶解された０、６４ｇ（１４
，９ミリモル）のイソシアン酸を含有する２５０ｍのエ
ルレンマイヤーフラスコに１．２−ジクロロエタンの５
０ｇ中の２．４−）ルエンジアミンの０．８０ｇの溶液
を装入した。その混合物を室温（約２５℃）で１時間か
きまぜた。トルエンシアもン溶液の添加の際にただちに
固体が沈殿した０回収された固体（１，４１ｇ）および
溶液をＨＰＬＣ分析により分析すると２．４−トルエン
シアミンのビス尿素への９８％の選択率でトルエンジア
ミンの９９％転換率を示した。

機械的かきまぜ機、コンデンサーおよび温度計を備えた
３００　ｄの三つロ丸底フラスコ中の５０ｇの１．２−
ジクロロベンゼン中に固体を懸濁させた。

ジエチルアミンの４．８ｇ　（即ち６６ミリモル）を加
えそして混合物を２時間加熱した。はしめはジエチルア
ミンの還流により温度を１２０℃に制限したがしかしジ
エチルアミンが消費されるにつれて温度は１５０℃に除
々に上昇された。

回転蒸発器を用いて溶媒および未反応ジエチルアミンを
留去することにより、ジクロロベンゼン中に可溶性であ
った生成物の２．４−）ルエンジアミンのビス（ジエチ
ル尿素）を単離した０回収された固体の１．９７ｇ　は
ＨＰＬＣにより９７％の２１−トルエンジアミンのビス
（ジエチル尿素〉として分析されそして出発トルエンジ
アミンに基づいてビス（ジエチル尿素）の９１％全体的
収率に相当する。

低部分岐管、機械的かきまぜ器、コンデンサーおよび反
応温度測定のための熱電対を備えたｌリットルの三つ口
、低部みぞ付きフラスコに５０５ｇのトルエン中の５．
２６ｇ（１６，４ミリモル）の２．４−）ルエンビス（
ジエチル尿素）の混合物を加えた。混合物を１１０１で
加熱しておだやかに還流させそして次に３．４９ｇ（３
６，３１リモル）のメタンスルホン酸を加えた。混合物
を１１０℃で１５分かきまぜそして次に混合物を６０℃
で放置して沈降させた。塩が低部液体相として分離しそ
してこれを低部分岐管により取り出した。トルエン中の
純粋の２．４−）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の
公知の標準におけるイソシアネートのバンドと生成物に
おけるそのイソシアネートのバンドと比較することによ
る、ＴＤＩ　についての赤外分析によりトルエン相を直
接分析した。　ＴＤＩ　の収率は９８％であった。ポッ
トからの他のサンプルをエタノールで処理してＴＤＩ　
をそのカルバミン酸エチル誘導体に転換させそしてこれ
を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析し
た。赤外分析により確認するこの分析はＴＤＩへの９８
％選択率で出発トルエンビス（ジエチル尿素）の１００
％転換率を示した。

１」４斑」− シアン酸ナトリウムと塩化水素との反応にまり生成した
イソシアン酸をシアン酸ナトリウムから蒸留させそして
１００ｇのＯ−ジクロロベンゼン中の１．２０ｇ（１０
ミリモル）の２．４−　）ルエンジア果ンを含有する、
磁気かきまぜ機、コンデンサーおよびガス入口管を備え
た３００　ｍの二つロ丸底フラスコ中に窒素で希釈した
ガスとして装入した。冷凍浴により一１Ｏ℃に反応を維
持した。フラスコ中に固体が沈殿した。過剰のイソシア
ン酸を加えた後、反応混合物を１５分間かきまぜそして
次に１．８ｇ　（即ち４０ミリ干ル）のジメチルアミン
を加えそして混合物を８時間６５時間維持した。　ＨＰ
ＬＣにより生成物を分析するとトルエンシアミンの２．
４−ビス（ジメチル尿素）の９０％の全体的収率を示し
た。

機械的かきまぜ機、コンデンサーおよび温度を測定する
ための熱電対を備えた１リツトルの反応フラスコに、１
００ｇのメシチレン中のトルエンジアミンの２，４−ビ
ス（ジメチル尿素）の２．６ｇを加えた。反応混合物の
上に窒素雰囲気を維持し、混合物を１５５℃に加熱しそ
して尿素基に基づいて１：１のモル比の五酸化燐を反応
器に加えた。トルエンジイソシアネートへの８３％の選
択率で尿素の転換率は６６％であった。

１盗且土 機械的かきまぜ機、コンデンサーおよび温度計を備えた
２００１ｆの三つ口反応フラスコに１０ｇのジフェニル
エーテル中の１．００ｇのイソシアン酸と一緒に１００
ｇのジフェニルエーテル中の２．４−トルエンジアミン
と２．６−　）ルエンジアミンとの８０／２０混合物を
加え、そしてその混合物を１０分間１５０℃に加熱した
。混合物にジエチルアミン（１５ｇ）を加え、次にこれ
を４時間１００℃に加熱した。２．４−トルエンジアミ
ンのビス（ジエチル尿素）と２．６−トルエンジアミン
のビス（ジエチル尿素）との収率は９６％であった。

上記のようにしてつくられた２、４−と２，６−のトル
エンジアミンのビス（ジエチル尿素）の５．０４ｇを、
丸底フラスコ中の１０ｇの“アンバーリスト”１５およ
び６０ａｆのトルエンと一緒にしそして次に窒素雰囲気
下４時間１００℃に加熱した。混合物を室温に冷却しそ
して固体樹脂をろ過により除去した。エタノールを添加
してＴＤＩ　をそのカルバミン酸エチル誘導体に転換し
た後ＨＰＬＣにより溶液を分析すると各々のトルエンジ
イソシアネートの８６％収率を示した。

、実」Ｌ桝」− 三つ口丸底反応フラスコに３．５ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸および１００ｇのジフェニルエーテルと一緒に実
施例１の２．４−）リレン（ビスジエチル尿素）の３．
２ｇを加えた。混合物を１時間１３０℃に加熱した。２
．４−）ルエンジイソシアネートへの８９％の選択率で
尿素の転換率は９５％であると分析された。

１」Ｌ斑」− ５，２ｇの２．４、−トリレンビス（ジブチル尿素）、
１００ｇのトルエンおよび６．０ｇのトリフルオロメタ
ンスルホン酸を用いて実施例５の方法を繰り返した。

混合物を１０分間９０℃に加熱しそして９７％の２．４
トルエンジイソシアネートへの選択率を得た。

−実」Ｌ拠ｊ− この実施例は本発明の一貫した方法に従って芳香族アミ
ンからのモノイソシアネートの製造を例示する。この方
法の各工程のために１種類の溶媒を使用する。

磁気かきまぜ機、コンデンサーおよび反応温度を測定す
るための熱電対を備えそして約１００ｄのテトラクロロ
エタン中に溶解された１、２９ｇ（３０ξリモル）のイ
ソシアン酸を含有する３００　ｄ丸底フラスコに５０ｇ
のテトラクロロエタン中の２．１４ｇ（３０ミリモル）
のｍ−１−ルイジンの溶液を装入する０ｍ−トルイジン
溶液の添加の際にただちに芳香族尿素生成物が固体とし
て沈殿する。混合物を２５℃で１時間かきまぜ、３．８
８ｇ（３０ミリモル）のジブチルアミンで処理し、そし
て次に２時間１３０℃で加熱すると芳香族ジブチル尿素
を形成する。トリエチルアミン塩酸塩促進剤（２，７５
ｇ、　２０ξリモル）を加えそして得られた混合物を４
５分間還流加熱する。

テトラクロロエタン溶液から３−トルエンイソシアネー
トを分別蒸留により単離する。イソシアネートの全体的
収率は９０％より大きいと予想される。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不活性有機溶媒の存在下に約−３０℃〜約
   ２００℃の温度で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒは一価、二価または多価の芳香族基（但し
   、これはハロゲン原子、エーテル基、ニトロ基または１
   〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されてい
   てもよい）であり、ｎは１〜３の整数である〕を有する
   芳香族アミンをイソシアン酸と反応させてその芳香族ア
   ミンを、式 Ａｒ（ＮＨＣＯＮＨ＿２）ｎ （式中、Ａｒおよびｎは上に定義したとおりである）を
   有する芳香族尿素に変換させ、 （ｂ）不活性有機溶媒中で、約５０℃〜約２００℃の温
   度で前記芳香族尿素を、アルキル基中に１〜８個の炭素
   原子を有するジアルキルアミンと反応させて一般式 Ａｒ（ＮＲＣＯＮＲ′Ｒ″）ｎ （式中、Ａｒおよびｎは上に定義したとおりでありそし
   てＲ′およびＲ″は同じであってもまたは異なっていて
   もよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である
   ）を有する芳香族ジアルキル尿素を生成し、 （Ｃ）第三級アミンハロゲン化水素酸塩、五酸化燐、有
   機スルホン、ペルフルオロアルカンスルホン酸樹脂、お
   よびスルホン化芳香族イオン交換樹脂からなる群から選
   ばれた反応促進剤の存在下約５０〜約２２０℃の温度で
   、不活性有機溶媒中に溶解されているかまたはスラリ化
   されている前記芳香族ジアルキル尿素を熱分解して後記
   芳香族モノまたはポリイソシアネートを形成しそして （ｄ）その芳香族モノまたはポリイソシアネートを回収
   する、 工程からなることを特徴とする、一般式 Ａｒ（ＮＣＯ）ｎ （式中、Ａｒおよびｎは上に定義したとおりである）を
   有する芳香族モノまたはポリイソシアネートの製造方法
   。
2. （２）芳香族アミンとイソシアン酸との反応の温度が約
   −１０℃〜１００℃の範囲にある請求項１に記載の方法
   。
3. （３）芳香族尿素とジアルキルアミンとの反応の温度が
   約９０℃〜１５０℃の範囲にある請求項１に記載の方法
   。
4. （４）芳香族アミンが２，４−ジアミノトルエンおよび
   ２，６−ジアミノトルエンからなる群から選ばれる請求
   項１に記載の方法。
5. （５）芳香族アミンが２，４−ジアミノトルエンと２，
   ６ジアミノトルエンとの混合物である請求項４に記載の
   方法。
6. （６）ジアルキルアミンがジメチルアミン、ジエチルア
   ミン、ジブチルアミンおよびジイソプロピルアミンから
   なる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
7. （７）ジアルキルアミンがジエチルアミンである請求項
   ６に記載の方法。
8. （８）芳香族ジアルキル尿素を熱分解する温度が約９０
   ℃〜１５０℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
9. （９）芳香族ジアルキル尿素が２，４−トリレン−ビス
   （ジエチル尿素）、２，６−トリレン−ビス（ジエチル
   尿素）、２，４−トリレン−ビス（ジメチル尿素）、２
   ，６−トリレン−ビス（ジメチル尿素）、２，４−トリ
   レン−ビス（ジブチル尿素）および２，６−トリレン−
   ビス（ジブチル尿素）からなる群から選ばれる請求項１
   に記載の方法。
10. （１０）芳香族ジアルキル尿素が、２，４−トリレンビ
    ス（ジエチル尿素）と２，６−トリレンビス（ジエチル
    尿素）との混合物である請求項９に記載の方法。
11. （１１）反応促進剤がピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水
    素酸塩、トリエチルアミン塩酸塩およびトリメチルアミ
    ン塩酸塩からなる群から選ばれた第三級アミンハロゲン
    化水素酸塩である請求項１に記載の方法。
12. （１２）第三級アミンハロゲン化水素酸塩がピリジン塩
    酸塩である請求項１１に記載の方法。
13. （１３）不活性有機溶媒が芳香族炭化水素、アルキル−
    、ハロ−またはニトロ−置換された芳香族炭化水素、５
    〜２０個の炭素原子を有するアルカンおよびシクロアル
    カン、ハロ−およびニトロ−置換された脂肪族炭化水素
    、芳香族エーテル、脂肪族エーテルおよびそれらの混合
    物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
14. （１４）不活性有機溶媒が、トルエン、ジクロロベンゼ
    ン、０−キシレン、１，２−ジクロロエタン、メシチレ
    ンおよびジフェニルエーテルからなる群から選ばれる請
    求項１３に記載の方法。
15. （１５）有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、Ｐ−ト
    ルエンスルホン酸、エタンスルホン酸およびトリフルオ
    ロメタンスルホン酸からなる群から選ばれる請求項１に
    記載の方法。
16. （１６）スルホン酸がメタンスルホン酸である請求項１
    ５に記載の方法。
17. （１７）反応促進剤と尿素基とのモル比が約１：１であ
    る請求項１に記載の方法。
18. （１８）（ａ）不活性有機溶媒の存在下、約−１０℃〜
    １００℃の温度でトルエンジアミンをイソシアン酸と反
    応させてそのトルエンジアミンを芳香族ビス尿素に転換
    させ、 （ｂ）約９０℃〜１５０℃の温度で不活性有機溶媒中で
    前記芳香族ビス尿素をジエチルアミンと反応させて芳香
    族ビスジエチル尿素を生成し、 （ｃ）ピリジン塩酸塩、五酸化燐、メタンスルホン酸、
    スルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重合体樹脂お
    よびペルフルオロアルカンスルホン酸樹脂からなる群か
    ら選ばれた反応促進剤の存在下約９０℃〜約１５０℃の
    温度で、有機溶媒中に溶解されているかまたはスラリ化
    されている前記芳香族ビスジエチル尿素を熱分解してト
    リレンジイソシアネートを形成しそして （ｄ）そのトリレンジイソシアネートを回収する、工程
    からなることを特徴とするトリレンジイソシアネートの
    製造方法。
19. （１９）不活性有機溶媒がトルエン、１，２−ジクロロ
    ベンゼン、０−キシレン、１，２−ジクロロエタン、メ
    シチレンおよびジフェニルエーテルからなる群から選ば
    れる請求項１８に記載の方法。
20. （２０）トリレンジイソシアネートが２、４−トリレン
    ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソイシネート
    およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１
    ８に記載の方法。