JPH0348651A - 脂肪族イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、第一脂肪族アミンとインシアン酸とから脂肪
族尿素を生成し、その尿素をジアルキルアミンと反応さ
せてモノ−、ジ−またはポリ（ジアルキル）尿素を得、
その後これを不活性有機溶媒中反応促進剤の存在下に熱
処理して目的の脂肪族インシアネートを生成することが
ら成る、モノ、ジ−またはポリ−イソシアネートの多工
程製造法に関する。本方法により製造された脂肪族イソ
シアネートは、ウレタンまたはポリウレタンの製造にお
いて産業上非常に重要であるばかりでなく、農業用途を
もつ材料の使用または製造のためにも重要である。

［従来の技術１ 数種類の脂肪族インシアネート（例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）は、アルキルアミンとホスゲンと
を反応させて塩化カルバミル誘導体を生成し、その後こ
れを目的のインシアネートと塩化水素とに熱分解するこ
とにより商業的に製造されている。ホスゲンの使用は環
境および安全の面で重大な危険をもたらす。さらに、そ
の使用は塩素含有副生物を形成させる。ホスゲンを利用
しない脂肪族イソシアネートの製法が数多く開示されて
いる。これらの方法には熱分解法、例えば米国特許第４
５９６６７８号（１９８６年６月２４日）に記載される
ような、１．６−へキサメチレンジカルバメートの形成
および対応インシアネートへの分解、並びに米国特許第
３３６５６６２号（１９６８年１月３０日）に示される
ような、脂肪族アミンとジフェニルカーボネートとを反
応させて中間体カルバメート誘導体を形成し、これを熱
旭理して脂肪族インシアネートとフェノールを形成させ
る製法が含まれる。

脂肪族尿素を製造するためのイソシアン酸とアンモニア
、第一および第二アミンとの反応はり、Ｊ。

Ｂｅ１ｓｏｎ　ａｎｄ　Ａ、Ｎ、５ｔｒａｃｈａｎ、　
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｒｅｖ、、　Ｖｏｌ。

１、　ｐ、４１−５６　（１９８２）による論文に載っ
ている。

また、トリ置換尿素の形成は、例えば米国特許第２８５
７４３０号（１９５８年１０月２１日）に開示されてい
る。

尿素基のインシアネート基への転換を助ける種々の促進
剤を使用して置換尿素を気相または溶媒相分解すること
による芳香族モノ〜およびポリイソシアネートの製造方
法は文献に記載されている。

無溶媒系で塩化水素、五酸化リンまたは塩化亜鉛の存在
下に対称ビスアリール尿素から芳香族インシアネートを
気相製造する方法はＡ、ＩＩｏｆｍａｎｎ。

Ｐｒｏｃ、Ｒｏｙａｌ　　Ｓａｃ、、　　Ｌｏｎｄｏｎ
、　　Ｖｏｌ’、Ｉ１，　　ｐ、２７４’　　（１８５
８）に記載されている。ジフェニル尿素と五酸化リン、
塩化亜鉛または気体ＨＣＩの混合物を加熱することによ
って、ＩＩｏｆｍａｎｎはフェニルイソシアネート塔頂
顔出物を蒸留した。この実験方法の細部については何も
示されておらず、インシアネートの収量も与えられてい
ない。

Ａ、ＩＩｏｆｍａｎｎ、　Ｃｈｅｍｉｓｃｈ　Ｂｅｒｉ
ｃｈＬｅ、　Ｖｏ１，３．　ｐ、６５３６５８　（１８
７０）には、リン酸の存在下にジフェニル尿素を加熱し
て、インシアネートの製造と見なすにはあまりに少なず
ぎる収量を得ることが記載されている。

３９２４ｅ　（１９５０）に報告されたＩｗａｋｕｒａ
およびＮａｇａｋｕｂｏによるその後の研究は、塩化水
素ガスの存在下でビス（ｐ−エトキシフェニル）尿素の
ようなビスアリール尿素の溶液を加熱することによる芳
香族イソシアネート（ｐ−エトキシフェニルイソシアネ
ート）の製造を開示している。

３５０℃以上の温度でのビスアリール尿素の気Ｓｏｃ、
、　Ｖｏ１，７５．　ｐ、２１０１　（１９５２）およ
び促進剤としての気体１（Ｃ１の存在下では米国特許第
２７７３０８６号（Ｓｌｏｃｏｍｂｅ　ｅＬ　ａ１，　
１９５６年１２月、１日）に記載されている。収率は気
相反応の場合が６０〜７０％であり、液相反応の場合は
たったの５％であると報告されている。塩化カルバモイ
ル中間体が形成される。

トリ置換尿素のインシアネートへの液相分解は仏国特許
＠　１．４７３８２１号（ｖａｎ　Ｌａｎｄｅｇｈｅｍ
　ｅＬａｔ、　１９６７年２月１３日）、米国特許第３
８９８２５９号（Ｃ，Ｊ、１ｌｅａｒｓｅｙ、　１９７
５年８月５日）、および米国特許第３９３６４８４号（
ＲｏｓｅｎＬｈａｌｅｔ　ａ１，１９７６年２月３日）
に開示されている。

ｖａｎ　Ｌａｎｄｅｇｈｅｍはトリ置換尿素を一定の誘
電率をもつ有機溶媒中１４０〜１７０℃で６〜１０時間
の長い反応時間にわたり熱分解して６０〜７５％の中程
度の収率を得たと報じている。多種多様の触媒が記載さ
れているが、例示も請求もされておらず、これらには金
属塩、例えばマンガン、亜鉛、コバルト、クロムおよび
バナジウムの酢酸塩、ステアリン酸塩およびリノール酸
塩：第三アミン塩基、例えば脂肪族、脂環式、芳香族お
よび混合第三アミン；脂肪族複素環アミン、例えばＮ−
メチルピペリジンまたはＮ、Ｎ’　−ジメチルピペリジ
ン・並びに芳香族複素環アミン、例えばピリジンおよび
ピリミジン：が含まれる。イミダゾールのような他の窒
素化合物も適していると示されている。しかしながら、
記載された反応条件下で、ｖ　ａ　ｎ　Ｌ　ａ　ｎ　ｄ
　ｅ　ｇ　ｈ　ｅ　＋ｎにより示された第三アミン類は
尿素分解を触媒しない。

米国特許第３９３６４８４号（ＲｏｓｅｎＬｈａｌ　ｅ
ｔａｌ）は、溶媒中２３０℃以上の温度でジ−およびト
リー置換尿素を短い滞留時間で熱分解して６０〜８０％
のイソシアネート収率を得ることを開示している。

米国特許２１￥３８９８２５９号（ｔｆｅａｒｓｅｙ）
は、液相尿素分解反応に気体塩化水素を導入して８０〜
９０％のインシアネート収率と共に反応時間の短縮を得
ることを開示している。１００〜２００℃の温度で過剰
の気体Ｈ′Ｃ１が用いられ、副生物として塩化カルバモ
イル中間体が形成される。

米国特許第４２２３１４５号（Ａ、ｌ１ｅｎｖｓｃｈｅ
ｌ　ｅｔａ１，　１９８０年９月１６日）は、最高１０
％過剰のｔＴｃｌを用いて１・り置換尿素のＨＣＩ付加
物を形成することを開示している。その浚、この付加物
は密閉系にて８０〜１８０℃で分解される。

し発明の溝成１ 本発明は、脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−アミンとイ
ソシアン酸（ＩＩ　Ｎ　ＣＯ）から脂肪族モノ、ジ−ま
たはポリ−イソシアネートを製造するための新規な連続
多工程法に関する。脂肪族アミン七イソシアン酸とを反
応させてアミノ基を尿素基に転換し、次に脂肪族モノ−
、ジ−またはポリ尿素をジアルキルアミン（例、ジエチ
ルアミン）と反応させてモノ−、ジ−またはポリ−（ジ
アルキル）尿素生成物を得、これを不活性有機溶媒中に
スラリー化または溶解し、そして第三アミンハロゲン化
水素酸塩、有機スルホン酸およびスルホン化芳香族イオ
ン交ａ樹脂から選ばれる反応促進剤の存在下に熱分解す
ることにより、対応する脂肪族イソシアネートが得られ
る。

従って、本発明の目的は、脂肪族アミンとイソシアン酸
の尿素反応生成物（これは対応する脂肪族インシアネー
トの前駆物質脂肪族モノ−、ジまたはポリ（ジアルキル
）尿素を得るためにジアルキルアミンと反応させた）か
ら脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−インシアネートを製
造するための改良された多工程法を提供することである
。

本発明の他の目的は、中間体モノ−、ジ−またはポリ（
ジアルキル）尿素を対応する脂肪族イソシアネート生成
物に転換するための改良された反応（熱分解）系を提供
することである。

本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明並び
に特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本発明によれば、式： ％式％） １式中、Ｒは直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素原子数
１〜２０のアルキル基であって、場合により脂肪族基、
芳香族基、クロライド、ブロマイド、アルコキシドまた
は二１〜ロ基で置換されていてもよく、そしてｎは１〜
４の整数、好ましくは１〜３である１で表される脂肪族
モノ−、ジ−またはポリーイソンア不一トは、 （ａ）式： ％式％） ［式中、Ｒは先に定義した通りであり、ｎは１〜４の整
数、好ましくは■〜３である１で表される第一脂肪族モ
ノ−、ジ−またはポリ−アミンとイソシアン酸とを、反
応系の諸成分に対し安定であって実質上化学的に不活性
な溶媒または溶媒混合物の存在下に約−３０’Ｃ！〜約
２００℃の温度、好ましくは約−１０℃〜約１５０℃で
反応させ、アミノ基を尿素基（Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｉ−１ｚ
）に転換して構造式： ％式％） ［式中、Ｒおよびｎは先に定義した通りである１で表さ
れる脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−尿素を生成し； 表される脂肪族モノ−、ジ−またはポリ尿素とアルキル
基中に１〜８個の炭素原子をもつジアルキルアミンとを
、反応系の諸成分に対し安定であって実質上化学的に不
活性な溶媒または溶媒混合物の存在下に約５０℃〜約２
００℃の温度、好ましくは約９０℃〜約１５０℃で反応
させて、式： ％式％） ［式中、Ｒおよびｎは先に定義した通りであり、Ｒ′お
よびＲｓは同一であっても異なっていてもよく、独立に
１〜８個の炭素原子をもつ置換または非置換の一価脂肪
族基であるか、またはＲ′およびＲ′は一緒になって置
換二価脂肪族基を表す］で表されるモノ−、ジ−または
ポリ（ジアルキル）尿素を生成し； （ｃ）反応系の諸成分に対し安定であって実質上化学的
に不活性である有機溶媒または溶媒混合物中に溶解もし
くはスラリー化した前記のモノ−ジ−またはポリ（ジア
ルキル）尿素を、第三アミンハロゲン化水素酸塩（例、
ピリジン塩酸塩）、有機スルホン酸およびスルホン化芳
香族イオン交換樹脂より成る群から選ばれる反応促進剤
の存在下に約５０℃〜約２２０℃の温度、好ましくは約
９０℃〜約１５０℃で熱分解し；そして（ｄ）生成した
脂肪腰モノ−、ジ−またはボリーイソシアネ−１・を回
収する； 各工程から成る方法により製造される。

本発明方法により製造される代表的な脂肪族モノ−、ジ
−およびポリ−イソシアネートには、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−５ｅｃ−およびｔ
−ブチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、２−エチル
ヘキンル、デシル、ベンジルまたはシクロヘキシル基を
含むモノイソシアホー１−；１．４−ブチレンジイソシ
アネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、キシリリデンジイソシア
ネートのようなジイソシアネ−１−、シクロヘキサンジ
イソシアネート、２．４−および２．６−へキサヒドロ
トルエンジイソシアネートのような脂環式インシアネー
ト、４．４’−２，４’および２．２′−ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネートの異性体混合物のような脂
肪族−脂環式ジイソシアネート；およびアニリンとホル
ムアルデヒドの水素化縮合生成物から誘導されたポリイ
ソシアネート；が含まれる。

本発明方法の工程（ａ）に従ってイソシアン酸と反応さ
せる代表的な第−脂肪腰モノ−、ジ−またはポリ−アミ
ンには、例えばメチル、エチル、ローおよびイソ−プロ
ピル、ｎ−５ｅｃ−およびし−ブチル、およびオクチル
などのアミン、ベンジルアミン、１．６−ヘキサメチレ
ンジアミン、シクロヘキシルアミンなどが含まれる。

本発明方法の工程（ａ）で用いるイソシアン酸は、尿素
またはシアン酸の熱分解、シアン酸塩（例えば、シアン
酸ナトリウム、シアン酸カリウムまたはシアン酸銀）と
酸（例えば、酢酸または塩酸）との反応のような既知方
法によりつくられる。本発明方法では、イソシアン酸を
その場で生成して使用するか、あるいはその供給源から
蒸留して、気体としてまたは適当な溶媒に溶解して使用
する。

本発明方法において、モノ−、ジ−またはポリアミンの
（−ＮＩＩ、）基対イソンアン酸のモル比は通常ｌ：１
である。しかしながら、約５０％まで過剰のイソシアン
酸を使用してもよい。また、約３０％まで過剰の（−Ｎ
Ｈ，）基を使用することができ、未反応または部分反応
アミンは尿素生成物から分離され、再循環される。尿素
を用いる後続の反応では、ジアルキルアミン反応剤（例
。

ジメチルアミン）対尿素基（Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈｚ）のモ
ル比は一般にｌ；ｌである。しかしながら、反応を完全
に進行させるためには、約ｌＯ％ないし１０倍過剰のジ
アルキルアミンを使用することが有利である。未反応ジ
アルキルアミンは蒸留によって簡単に回収でき、反応混
合物に再循環される。

本発明方法の工程（ｂ）で用いられるジアルキルアミン
またはそれらの混合物は、一般式：Ｒ′Ｒ”　ＨＮ　（
ここで、Ｒ′およびＲ＃は同一であっても異なっていて
もよく、独立に１〜８個の炭素原子をもつアルキル基で
ある）に一致する。代表的なジアルキルアミンには、例
えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、ジブチルアミンなどが含まれる。

本発明方法の各工程では、反応系の諸成分に対し安定で
あって実質上化学的に不活性である溶媒または溶媒混合
物が使用される。適当な溶媒は、例えば芳香族炭化水素
（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ１−ラヒドロ
ナフタレン）および高級アルキル置換芳香族炭化水素；
炭素原子数５〜２０のアルカン、置換アルカンおよびシ
クロアルカン（例、ｎ−ヘキサノ、ｎ−へブタン、オク
タン、ノナン、ンクロヘキサン、ドデカン、オクタデカ
ン、２−メチルヘキサン、２−エチルヘキサン、メチル
ピロリドン、シクロペンタン）；ハロゲン化または二１
−ロ化芳香族もしくは脂肪族炭化水素（例、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四基化炭Ｘ、１．２〜ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロ
トルエン）芳香族または脂肪族エーテル（例、ジフェニ
ルエーテル、ジブチルエーテル）；第三アミン（例。

ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン）
などである。ある種のケトン、エステル、アルコール、
水、および極性溶媒（例、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト）も使用できる。アミン、尿素やジアルキル尿素のよ
うな反応中間体、または反応生成物は用いる濃度で溶媒
と完全に混和性である必要はない。反応成分を分離する
ために、または反応を生成物の増加へ導くために、種々
の溶媒または溶媒混合物中での試薬、中間体および反応
生成物の溶解度の差異を利用することができる。反応系
全体を通して同一の溶媒または溶媒混合物を使用しても
、それぞれの工程で異なる溶媒または溶媒混合物を使用
してもよい。

工程（ａ）でアミンとイソシアン酸を反応させて得られ
た中間体モノ−、ジ−またはポリ−尿素は、所望により
、反応系から分離して本発明方法に従って処理するか、
あるいは目的のインシアネートを製造する方法の完結の
ために分離せずに溶液またはスラリーとして先へ進める
。適当な溶媒中において、中間体モノ−、ジ−またはポ
リ−尿素は木質的に不溶性であり、濾過、遠心などの慣
用技法により未反応アミンまたは部分反応アミン尿素副
生物から簡単に分離できる。分離したモノ、ジ−または
ポリ−尿素もしくは粗製中間体生成物は、目的のジアル
キル尿素を得るためにジアルキルアミンと反応させる。

ジアルキルアミン反応剤は気体、液体、固体として、ま
たは溶媒に溶かした溶液として加えられる。この反応段
階で発生したアンモニアは便利な手段により除かれる。

モノ−　ジ−またはポリ−（ジアルキル）尿素の対応イ
ンシアネートへの熱分解を促進するために本発明方法で
用いられる第三アミンハロゲン化水素酸塩は、例えば所
定の第三アミンとＭＣＩのようなハロゲン化水素を反応
させることにより製造でさる。フッ化水素、塩化水素、
臭化水素、またはヨウ化水素の塩が使用される。ハロゲ
ン化水素酸塩の製造に用いられる第三アミンは一般式：
％式％ は水素でなく、１〜１０＠の炭素原子をもつ脂肪族基、
シクロペンチル、シクロヘキシルおよびンクロヘズチル
基のような脂環式基、芳香族基、またはアルアルキル基
である）に一致する。ｔｌｉ前記の基はインシアネート
生成物と非反応性の、例えばニトロまたはハロ基で置換
されていてもよい。適当なアミン塩には、例えばトリエ
チルアミン塩酸塩、臭化水素酸塩またはフッ化水素酸塩
、トリオクチルアミン塩酸塩、臭化水素酸塩または７ン
化水素酸塩、Ｎ−メチルジエチルアミン臭化水素酸塩ま
たは塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、および
Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩が含まれ
る。複素環式第三アミンおよび複素環式芳香族アミンの
ハロゲン化水素酸塩も使用できる。代表的な塩には、例
えばＮ−メチルピロリジン塩酸塩、ピリジン塩酸塩また
は臭化水素酸塩、３−エチルピリジン塩酸塩、１．４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン塩酸塩、４゜４
′−ビビリジンニ塩酸塩、キノリン塩酸塩などが含まれ
る。２−クロロピリジンＮ−オキシド塩酸塩のようなア
ミンオキシドの塩も促進剤として使用でさる。さらに、
ハロゲン化水素酸塩はポリビニルピリジンのようなポリ
マー、またはスチレンジビニルベンゼンポリマーに第三
アミン基を結合させて得られた樹脂の一部であるアミン
を用いて形成することができる。本方法において、第三
アミンハロゲン化水素酸塩は一般に尿素基に基づいて１
：１のモル比で用いられる。しかしながら、過剰の第三
アミンハロゲン化水素酸塩促進剤全使用してもよい。

モノ−、ジ−またはポリ−（ジアルキル）尿素の熱分解
を促進するために本発明方法で用いられる有機スルホン
酸は、アルキル基中に１０個までの炭素原子をもつアル
カンスルホン酸またはハロゲン化アルカンスルホン酸、
もしくは芳香環にハロゲン、アルキル基、芳香族基、ニ
トロ基のような置換基を含んでいてもよい芳香族スルホ
ン酸でありうる。有機スルホン酸は酸性スルホン化芳香
族イオン交換樹脂の形をしていてもよく、例えば約５６
５ｇ／Ｉの嵩密度、約４．９ミリ当量／ｇ乾燥の水素イ
オン濃度、約４０〜５０ｍ”／ｇの表面積、約２００〜
６００オングストローム単位の平均孔径を有するスルホ
ン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー（例、　Ｒ
ｏｈｍ　＆４１ａａｓ社から＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５
”として市販されているもの）、または約１１０〜１５
００の当量、約０．７〜１゜０ミリ当量／ｇ屹燥の水素
イオン濃度を有し、例えばテトラ７ルオロエチレンと７
７化スルホニルビニルエーテル カリでケン化してアルカリ金属塩を形成し、その後酸で
処理して塩をスルホン酸形に転換することにより製造さ
れた’Ｎａｆｉｏｎ　　（ＤｕＰｏｎｔ社から市販され
ている）のような酸性ペルフルオロアルカンスルホン酸
樹脂でありうる。スルホン酸促進剤の混合物も使用でき
るが、生成した芳香族イソシアネートの分離・回収を単
純化するために１種類の酸促進剤を用いることが好まし
い。本発明方法で使用するのに適した代表的な有機スル
ホン酸促進剤には、例えばメタン、エタン、ブタン、ヘ
キサンスルホン酸など、トリフルオロメタンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、ｌ，３−ベンゼンジスルホン酸
、ｐ４ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−
クロロ−３−二トロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトが含まれる。スルホン化芳香族イ
オン交換樹脂には前記の’ＡｍｂｅｒｌｙｓＬ　１５”
および“Ｎａｔｉｏｎ”が含まれ、さらに“Ｄｏｖｅｘ
　５０”　（Ｄｑｖ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社）、”ＡＧ５
０Ｗ”　　（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社）、および’Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ”（Ｒｏｈｍ　＆　ｌｌａａｓ社）樹脂材料が
含まれる。イオン交換樹脂は水素イオン形またはナトリ
ウム塩やカリウム塩のような塩形で市販されている。塩
は、例えば塩酸水溶液で処理し、水で洗って５．５〜７
の一定ｐ　Ｈとなし、その後乾燥して残留水を除くこと
により、活性水素イオン形に容易に転換できる。

本発明方法では、有機スルホン酸促進剤は一般に尿素基
対スルホン酸基に基づいてｌ：１のモル比で用いられる
。大過剰量を使用しても何の利点も得られず、かえって
副生物の形成へ導く。

本発明方法は適当にはモノ−、ジ−またはポリ−（ジア
ルキル）尿素を反応媒体である溶媒または溶媒混合物に
加えることにより実施される。尿素は溶媒または溶媒混
合物に溶解しても、反応温度で溶解してもよく、また尿
素はスラリーの形態であってもよい。スルホン酸イオン
交換樹脂促進剤を用いる反応は、所望の反応温度に維持
した樹脂固定床を通して尿素の溶媒溶液を反応させるこ
とによっても実施することかでざる。本方法の工程（ａ
）を実施するための一般方法は、第一脂肪族モノ−、ジ
−またはポリ−アミンを溶媒と共に反応容器に装填する
ことである。イソシアン酸は気体（場合により不活性気
体で希釈する）として、液体として、または適当な溶媒
中の溶液として反応器に導入される。これとは別に、イ
ソシアン酸は溶媒と共に初めに反応器に装填することが
でき、その後アミンが液体として、固体として、適当な
溶媒中の溶液として、または適当な不活性液体中のスラ
リーとして加えられる。反応容器は適当な期間にわたっ
て所望の反応温度を与えるために、必要に応じて加熱ま
たは冷却される。反応容器の内部または外部にある加熱
および／または冷却手段が温度を希望の範囲内に維持す
るｊ；めに使用される。目的の反応生成物は標準的な濾
過および／または蒸留法により回収できる。

本発明方法において、工程（ａ）のアミンとイソシアン
酸との反応は約−３０℃〜約２００℃の温度、好ましく
は約−１０℃〜約１５０℃で進行するであろう。反応時
間は温度に左右されるが、一般に約２分ないし数時間の
範囲であるだろう。

工程（ｂ）の中間体モノ−、ジ−またはポリ−尿素とジ
アルキルアミンとの反応は約５０℃〜約２００℃の温度
、好ましくは約９０℃〜約１５０℃で進行するであろう
。反応時間は温度に左右されるが、一般に約３０分ない
し約８時間の範囲であるだろう。

本発明方法はパンチ法、半連続法または連続法として実
施することができ、材料および反応剤の添加順序は用い
る特定の装置、反応剤および促進剤に適するように変え
ることができる。

本発明の反応は温度調節手段および撹拌手段を備えた適
当な反応器で実施される。反応容器の内部または外部に
ある加熱および／または冷却手段が温度を希望の範囲内
に維持するために使用される。

上述したように、工程（Ｃ）のモノ−、ジ−またはポリ
−（ジアルキル）尿素の熱分解は約５０℃〜約２２０℃
の温度、好ましくは約９０℃〜１５０℃で進行するであ
ろう。反応時間は分解温度に左右されるが、一般に約５
分ないし数時間の範囲であるだろう。

本発明の反応工程は一般に大気圧で実施されるが、用い
る溶媒およびイソシアネート生成物の訓点に応じて、加
圧下または減圧下で行うこともできる。形成されたイソ
シアン酸１−は濾過により、溶媒またはイソシアネート
（沸点の低い方）の蒸留により、または他の既知方法に
より回収され、用いる溶媒および生成するインシアネー
トに依存するであろう。

本発明は、その特徴を含む以下の実施例によりさらに詳
しく例示される。しかしながら、実施例は本発明を制限
するものとして解釈されるべきでなく、本発明の精神お
よび範囲を逸脱することなく多くの変更が可能であるこ
とを理解すべきである。

）費１貴ｊ」 ｌ・ルエン１００ｇ中の１，６−へギサメチレンジアミ
ン１，１．６ｇ　（０，１モル）の溶液を５００ｍ１エ
ルレンマイヤーフラスコにいれた。この溶液を電磁攪拌
機で攪拌しながら、イノシアン酸９ｇ（０，２１モル）
を含むトルエン中のイソシアン酸の５重量％溶液１８０
ｇを室温ですばやく加えた。イノシアン酸溶液の添加後
直ちに固体が沈澱した。この混合物を室温で２０分攪拌
し、その後固体を濾過により集めた。回収した固体１９
１ｇは目的の１．６−ヘキサメチレンビス尿素の９５９
６収率に相当した。固体の同一性は、１．６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートとアンモニアの反応から製造し
た１、６−ヘキサメチレンビス尿素のサンプルと融点お
よびＮＭＲスペクトルとを比較して確認した。その後、
固体は圧力容器中１３５℃で過剰のジエチルアミン８０
ｇと４時間反応させた。１．６−ヘキサメチレンビス（
ジエチル尿素）の転化をＮＭＲ分析で確かめた。反応生
成物は′ｒＭ、磁撹拌機、冷却器および温度計を備えｆ
ニー　５００．　ｍ　ｌ三つ口丸底７ラスコに０−キシ
レン１５０ｇを用いて移した。過剰のジエチルアミンを
蒸留によって反応混合物から除き、その後メタンスルホ
ン酸２０ｇを加えた。この混合物を激しく混合しながら
還流（１４３℃）下に４５分間加熱した。キシレン相を
酸相から分離し、赤外線スペクトルにより１．６−へキ
サメチレンジイソシアネートについて分析した。ジイソ
シアネートの９０％収率が得られた。０−キシレンを回
転蒸発器でストリッピングして１．６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートｌ１ｇを得た。

実施例２ １．６−ヘキサメチレンジアミン２．９ｇとピリジン５
０ｇの混合物を、電磁撹拌機、冷却器および温度計を備
えた２５０ｍ１三つ口丸底フラスコに入れ、１００′Ｃ
に加熱した。この、ジアミン溶液に５０１５０重量％ト
ルエン／ピリジン中のイソシアン酸の１０重量％溶液２
５ｇをすばやく加えた。固体が直ちに形成された。この
混合物を１００℃で１５分撹拌し、その後全反応混合物
をジエチルアミン２０ｇと共に圧力容器に移した。この
混合物を１４０℃で３時間加熱した。過剰のジエチルア
ミンと溶媒を回転蒸発器を使って生成物からストリッピ
ングし、その後トルエン６０ｇとピリジン塩酸塩６ｇを
加え、ジイソシアネートが生成するまで１１０℃で９０
分間加熱した。石川かも分離後、トルエン相は赤外線ス
ペクトルで分析し、１．６−へキサメチレンジイソシア
ネートの８５％収率を示した。

実施例３ ｎ−ブチルアミン７．３ｇ　（０，１モル）とクロロベ
ンゼン１００ｇを、電磁撹拌機、冷却器および気体流入
チューブを備えた２５０ｍ１三つ口丸底フラスコに入れ
た。シアン酸ナトリウムと塩化水素の反応により発生し
たイソシアン酸をシアン酸ナトリウムから蒸留し、冷却
浴で一１０℃に維持した丸底フラスコに気体（窒素で希
釈した）として送った。わずかに過剰のイソシアン酸を
加えた後、反応混合物を室温まで温め、３０分間撹拌し
た。生成物を圧力容器に移し、ジメチルアミン９ｇを加
えた。この混合物を１２０’Ｃで９０分間加熱してＮ−
ブチル−Ｎ′−ジメチル尿素を形成した。過剰のジメチ
ルアミンを反応器から排出し、その後全反応混合物を°
’Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”　１５イオン交換樹脂（予め初
めに３ＭＩＣ＋で、次に蒸留水で洗い、真空オーブン中
７５℃で屹燥した）２５ｇでスラリー化した。この反応
混合物を８０℃で６０分間加熱し、その後室温まで冷却
し、固体の樹脂を濾過により除いた。赤外線スペクトル
によるクロロベンゼン溶液の分析は、ｎ−ブチルアミン
に基づいてｎ−ブチル上イソシア不−１・の７５％収率
を示した。

実施例４ 実施例３の方法に従って１、溶媒として。−ジクロロベ
ンゼン１００ｇを用いて、Ｎ−ブチル。

Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル尿素を合成した。その後、０−
ジクロロベンゼン中の反応生成物は’ＮａｆｉｏｎＮＩ
？５０”イオン交換樹脂２５ｇでスラリー化し、１００
℃で３時間加熱した。この混合物を室温まで冷却し、固
体の樹脂を瘤過により除いた。０−ジクロロベンゼン溶
液から塔頂で蒸留してＮ−ブチルイソシアネート７．２
．ｇを分離した。

実施例５−９ 実施例１の方法に従って、種々のアミン、ジアミン、ま
たはポリアミン、ジアルキルアミン、溶媒、反応温度、
および分解促進剤を用いて、多数の実験を行った。生成
物は赤外線スペクトルにより同定した。ビス（ジアルキ
ル尿素）化合物を合成するだめの反応条件は以下の表１
に示す。これらの尿素化合物は対応するイソシアネート
に転換した。表１のビス（ジアルキル尿素）化合物から
対応イソシアネートを製造するだめの反応条件および結
果は以下の表２に示す。インシアネートの収率は出発ア
ミンに基づいている。

実施例 番号 考又 温度 促進剤（ｇ） ｐ−トルエン ＳＯｓＨ（２０ｇ） ピリジン 臭化水素酸塩（１６） Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン 臭化水素酸塩（２０） ピリジン 塩酸塩（３，５） メタンスルホン酸（１０） ２時間 １５分 ３０分 ３０分 ６０分 イソシア不−ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、一般式： Ｒ（ＮＣＯ）ｎ ［式中、Ｒは直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素原子数
   １〜２０のアルキル基であって、場合により脂肪族基、
   芳香族基、クロライド、ブロマイド、アルコキシドまた
   はニトロ基で置換されていてもよく、そしてｎは１〜４
   の整数である］で表される脂肪族モノ−、ジ−またはポ
   リ−イソシアネートの製造方法であって、 （ａ）式： Ｒ（ＮＨ＿２）ｎ ［式中、Ｒは先に定義した通りであり、ｎは１〜４の整
   数である］で表される第一脂肪族モノ−、ジ−またはポ
   リ−アミンとイソシアン酸とを不活性有機溶媒または溶
   媒混合物の存在下に約−３０℃〜約２００℃の温度で反
   応させ、アミノ基を尿素基に転換して構造式： Ｒ（ＮＨＣＯＮＨ＿２）ｎ で表される脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−尿素を生成
   し； （ｂ）前記の脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−尿素とア
   ルキル基中に１〜８個の炭素原子をもつジアルキルアミ
   ンとを不活性溶媒または溶媒混合物の存在下に約５０℃
   〜約２００℃の温度で反応させて、式： Ｒ（ＮＨＣＯＮＲ′Ｒ″）ｎ ［式中、Ｒおよびｎは先に定義した通りであり、Ｒ′お
   よびＲ″は同一であっても異なっていてもよく、独立に
   １〜８個の炭素原子をもつ置換または非置換の脂肪族基
   である］で表されるモノ−、ジ−またはポリ（ジアルキ
   ル）尿素を生成し； （ｃ）反応系の諸成分に対し安定であって実質上化学的
   に不活性である有機溶媒または溶媒混合物中に溶解もし
   くはスラリー化した前記のモノ−、ジ−またはポリ（ジ
   アルキル）尿素を、第三アミンハロゲン化水素酸塩、有
   機スルホン酸およびスルホン化芳香族イオン交換樹脂よ
   り成る群から選ばれる反応促進剤の存在下に約５０℃〜
   約２２０℃の温度で熱分解し；そして （ｄ）脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−イソシアネート
   を回収する； 各工程から成る上記製造方法。 （２）、工程（ａ）でアミンとイソシアン酸とを反応さ
   せる温度は約−１０℃〜約１５０℃の範囲である、請求
   項１記載の方法。 （３）、工程（ｂ）でモノ−、ジ−またはポリ−尿素と
   ジアルキルアミンとを反応させる温度は約９０℃〜約１
   ５０℃の範囲である、請求項１記載の方法。 （４）、脂肪族モノ−、ジ−またはポリ−アミンはヘキ
   サメチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミ
   ン、キシレンジアミンおよび水素化メチレンジフェニレ
   ンジアミンから選ばれる、請求項１記載の方法。 （５）、工程（ｂ）のジアルキルアミン反応剤はジメチ
   ルアミン、ジブチルアミンおよびジエチルアミンより成
   る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 （６）、ジアルキルアミンはジエチルアミンである、請
   求項５記載の方法。 （７）、モノ−、ジ−またはポリ−（ジアルキル）尿素
   を熱分解する温度は約９０℃〜１５０℃の範囲である、
   請求項１記載の方法。 （８）、第三アミンハロゲン化水素酸塩促進剤はピリジ
   ン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩およびＮ，Ｎ−ジメチ
   ルアニリン臭化水素酸塩より成る群から選ばれる、請求
   項１記載の方法。 （９）、第三アミンハロゲン化水素酸塩はピリジン塩酸
   塩である、請求項８記載の方法。（１０）、この方法の
   各工程で用いる有機溶媒はトルエン、ピリジン、キシレ
   ン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラク
   ロロエタンおよびジフェニルエーテルより成る群から選
   ばれる、請求項１記載の方法。 （１１）、溶媒はトルエンである、請求項１０記載の方
   法。 （１２）、有機スルホン酸はメタンスルホン酸およびｐ
   −トルエンスルホン酸より成る群から選ばれる、請求項
   １記載の方法。 （１３）、スルホン酸はメタンスルホン酸である、請求
   項１２記載の方法。 （１４）、スルホン化芳香族イオン交換樹脂はスルホン
   化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー樹脂および酸
   性ペルフルオロアルカンスルホン酸樹脂より成る群から
   選ばれる、請求項１記載の方法。 （１５）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの
   製造方法であって、 （ａ）１，６−ヘキサメチレンジアミンとイソシアン酸
   とを不活性有機溶媒の存在下に約−１０℃〜約１５０℃
   の温度で反応させて、アミンを１，６−ヘキサメチレン
   ビス尿素に転換し； （ｂ）前記１，６−ヘキサメチレンビス尿素とジエチル
   アミンとを約９０℃〜約１５０℃の温度で反応させて１
   ，６−ヘキサメチレンビス（ジエチル尿素）を生成し； （ｃ）前記１，６−ヘキサメチレンビス（ジエチル尿素
   ）を不活性有機溶媒中でメタンスルホン酸、ピリジン塩
   酸塩およびピリジン臭化水素酸塩より成る群から選ばれ
   る反応促進剤の存在下に約９０℃〜約１５０℃の温度で
   熱分解し；そして（ｄ）１，６−ヘキサメチレンジイソ
   シアネートを回収する； 各工程から成る上記製造方法。