JP2003527367A - 芳香族ウレタンの連続合成方法 - Google Patents
芳香族ウレタンの連続合成方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
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Abstract
(57)【要約】
連続的に作動する反応器中で有機カーボネートを芳香族アミンと反応させ、全混合物の質量に対して４〜30wt％の芳香族アミンを供給し、反応器中のアミンの低濃度を維持することからなる、芳香族ウレタンの製造方法。
Description
【０００１】
本発明は、反応混合物中のアミンの適切な濃度を維持することができる、連続
的に作動する反応器中において、有機カーボネートを芳香族アミンと反応させる
ことからなる、芳香族ウレタンの製造方法に関する。
的に作動する反応器中において、有機カーボネートを芳香族アミンと反応させる
ことからなる、芳香族ウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
芳香族ウレタンは、植物薬、染料、医薬化合物、及びポリウレタンの合成に用
いられる芳香族イソシアネートの製造用の有用な中間体であり、芳香族ウレタン
のうち、産業上の観点から最も重要なものは、メチレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造に用いられる4,4'-メチレ
ンジフェニルジウレタン（ＭＤＵ）及びトルエンジウレタン（ＴＤＵ）である。
いられる芳香族イソシアネートの製造用の有用な中間体であり、芳香族ウレタン
のうち、産業上の観点から最も重要なものは、メチレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造に用いられる4,4'-メチレ
ンジフェニルジウレタン（ＭＤＵ）及びトルエンジウレタン（ＴＤＵ）である。
【０００３】
以下の反応式によって、適当な触媒の存在下で有機カーボネート、好ましくは
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によるアミンの官能化をベースとするウレタン
の製造方法が知られている。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によるアミンの官能化をベースとするウレタン
の製造方法が知られている。
【化１】
【０００４】
例えば、イタリア国特許第1,141,960号明細書には、芳香族アミンとアルキル
カーボネートの間の反応による芳香族ウレタンの製造方法が記載されており、こ
の反応はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラートからなる触媒の
存在下において行われる。この反応は10／１〜１／１のモル比のカーボネート／
アミンの存在下において液相中で行われる。
カーボネートの間の反応による芳香族ウレタンの製造方法が記載されており、こ
の反応はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコラートからなる触媒の
存在下において行われる。この反応は10／１〜１／１のモル比のカーボネート／
アミンの存在下において液相中で行われる。
【０００５】
イタリア国特許第1,229,144号明細書には、まず、理論量以上のアルキルもし
くはシクロアルキルカーボネートとアミンを反応させてカルバメートとウレアを
形成させ、次いでこうして形成したウレアをカーボネートと反応させることを含
むカルバメートの製造方法が記載されており、ルイス酸、例えば二価塩化錫もし
くは亜鉛、又は前記金属とモノもしくはジ有機カルボン酸の塩、又は三価フッ素
化合物、例えば塩化鉄及びアセチルアセトネートからなるカーバメート化触媒が
用いられている。
くはシクロアルキルカーボネートとアミンを反応させてカルバメートとウレアを
形成させ、次いでこうして形成したウレアをカーボネートと反応させることを含
むカルバメートの製造方法が記載されており、ルイス酸、例えば二価塩化錫もし
くは亜鉛、又は前記金属とモノもしくはジ有機カルボン酸の塩、又は三価フッ素
化合物、例えば塩化鉄及びアセチルアセトネートからなるカーバメート化触媒が
用いられている。
【０００６】
上記２つの特許による芳香族ウレタンの製造方法は、有機カーボネートと芳香
族アミンの間の反応において一般的な副生成物、すなわちウレア及びN-メチル化
化合物の形成を最少にする。事実、ウレアはアミン基（これは反応していない）
と他の分子のウレタン基との反応により形成されるが、その後の段階においてウ
レタンにウレタンに転化され、ダメージを小さくすることが知られている。
族アミンの間の反応において一般的な副生成物、すなわちウレア及びN-メチル化
化合物の形成を最少にする。事実、ウレアはアミン基（これは反応していない）
と他の分子のウレタン基との反応により形成されるが、その後の段階においてウ
レタンにウレタンに転化され、ダメージを小さくすることが知られている。
【０００７】
一方、N-メチル化生成物は、合成においてウレタンの収率を低下させることに
加え、ウレタンの対応するイソシアネートへのその後の熱分解反応における収率
を大きく低下させるため有害であり、事実、N-メチレート基はすでに形成したイ
ソシアネートと反応し、ピッチ状の化合物を形成することが知られている。
加え、ウレタンの対応するイソシアネートへのその後の熱分解反応における収率
を大きく低下させるため有害であり、事実、N-メチレート基はすでに形成したイ
ソシアネートと反応し、ピッチ状の化合物を形成することが知られている。
【０００８】
上記２つの特許が示す公知の技術によれば、特定の触媒系を用いることにより
又は異なる反応工程で行うことにより、これらの副生成物の形成を制限すること
ができる。
又は異なる反応工程で行うことにより、これらの副生成物の形成を制限すること
ができる。
【０００９】
出願人は、連続反応器において芳香族ウレタンの合成を行い、用いる芳香族ア
ミンの濃度を低くすることによって、上記副生成物、特にN-メチル化化合物の形
成がさらに低下されることを見出した。
ミンの濃度を低くすることによって、上記副生成物、特にN-メチル化化合物の形
成がさらに低下されることを見出した。
【００１０】
この方法のメカニズムを説明しようとするものではないが、反応環境に存在す
るアミンの濃度によってN-メチル化生成物の形成が影響され、最初の相にすべて
のアミンを加えるバッチ反応器においては、その濃度は高く、多量のN-メチル化
副生成物が形成し、一方、適当な連続反応器において行う場合、反応環境中のア
ミンの濃度を低く保つことができ、N-メチル化化合物の形成を反応したすべての
アミン基の１％以下に低下させることが可能であることが見出された。
るアミンの濃度によってN-メチル化生成物の形成が影響され、最初の相にすべて
のアミンを加えるバッチ反応器においては、その濃度は高く、多量のN-メチル化
副生成物が形成し、一方、適当な連続反応器において行う場合、反応環境中のア
ミンの濃度を低く保つことができ、N-メチル化化合物の形成を反応したすべての
アミン基の１％以下に低下させることが可能であることが見出された。
【００１１】
本発明の目的は、芳香族アミンの濃度を低く保ちつつ、有機カーボネートと芳
香族アミンを連続的に反応させることからなる、芳香族ウレタンの製造方法に関
する。連続に行うに適した反応器を用いることが有利であり、例えば、反応カラ
ムタイプ又はＣＳＴＲタイプ（１つもしくは連続）の反応器である。
香族アミンを連続的に反応させることからなる、芳香族ウレタンの製造方法に関
する。連続に行うに適した反応器を用いることが有利であり、例えば、反応カラ
ムタイプ又はＣＳＴＲタイプ（１つもしくは連続）の反応器である。
【００１２】
用いることのできる芳香族アミンは下式(I)で表される。
Ｒ-(ＮＨ2)n （I）
（上式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒはアリール基、例えばベンゼン、トルエ
ン、ナフタレン、ジフェニル、メチレンジフェニルの一価、二価基である）
ン、ナフタレン、ジフェニル、メチレンジフェニルの一価、二価基である）
【００１３】
アリール基は、置換基として、イソシアネート基と非反応性である原子もしく
はラジカル、例えばハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、シアノ、アシル、アシ
ルオキシ、イソシアネート基を含んでいてもよい。
はラジカル、例えばハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、シアノ、アシル、アシ
ルオキシ、イソシアネート基を含んでいてもよい。
【００１４】
式(I)を有する芳香族アミンの例は、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノト
ルエンもしくはこの２種の異性体の混合物、アニリン、トルイジン、3,5-ジクロ
ロアニリン、4,4'-メチレンジアニリン、2,4'-メチレンジアニリン、2,2'-メチ
レンジアニリン又はこれらの異性体の混合物である。
ルエンもしくはこの２種の異性体の混合物、アニリン、トルイジン、3,5-ジクロ
ロアニリン、4,4'-メチレンジアニリン、2,4'-メチレンジアニリン、2,2'-メチ
レンジアニリン又はこれらの異性体の混合物である。
【００１５】
本発明に適した触媒は、通常、ルイス酸、例えば錫、銅及び亜鉛の塩、もしく
は前記金属とモノもしくはジ有機カルボン酸の塩からなる。これらの塩は2.8以
上のｐＫａを有する。亜鉛化合物のうち、無水酢酸又は二水和物を用いることが
好ましい。
は前記金属とモノもしくはジ有機カルボン酸の塩からなる。これらの塩は2.8以
上のｐＫａを有する。亜鉛化合物のうち、無水酢酸又は二水和物を用いることが
好ましい。
【００１６】
この反応は、同時に反応体及び溶媒として有機カーボネートを用い、アルコー
ル副生成物は形成すると除去され、連続的に反応に供給される芳香族アミンの総
量は全混合物の４〜30wt％である。本発明によれば、この反応は、芳香族アミン
の濃度を全混合物に対して0.1〜５wt％、特に0.3〜2.5wt％に維持し、副生成物
のN-メチル化生成物の形成を最少にするために、連続して行われる適当な反応器
において行われる。この反応に用いられる過剰のカーボネートは公知の方法によ
って原料から分離される。
ル副生成物は形成すると除去され、連続的に反応に供給される芳香族アミンの総
量は全混合物の４〜30wt％である。本発明によれば、この反応は、芳香族アミン
の濃度を全混合物に対して0.1〜５wt％、特に0.3〜2.5wt％に維持し、副生成物
のN-メチル化生成物の形成を最少にするために、連続して行われる適当な反応器
において行われる。この反応に用いられる過剰のカーボネートは公知の方法によ
って原料から分離される。
【００１７】
本発明の方法を、産業上最も重要なトルエンジウレタン（ＴＤＵ）の合成につ
いて詳細に説明する。この例は説明のためのみであり、本発明の範囲を制限する
ものではない。
いて詳細に説明する。この例は説明のためのみであり、本発明の範囲を制限する
ものではない。
【００１８】
例１：連続ＣＳＴＲにおける合成
ＣＳＴＲタイプ反応器におけるＴＤＵの連続合成について、トルエンジアミン
（ＴＤＡ80／20、モル比80／20の2,4／2,6異性体の混合物）の対応するウレタン
の混合物への転化を連続プラント、例えば４つのＣＳＴＲタイプ反応器(その各
々は0.5リットルの有効体積を有する)において行い、そこでアミンをＴＤＵ（ト
ルエンウレタン）／ＴＭＵ（トルエンモノウレタン）／ウレアの混合物に転化さ
せ、最後の５リットルの反応器においてＴＤＵへの完全な転化を行う。
（ＴＤＡ80／20、モル比80／20の2,4／2,6異性体の混合物）の対応するウレタン
の混合物への転化を連続プラント、例えば４つのＣＳＴＲタイプ反応器(その各
々は0.5リットルの有効体積を有する)において行い、そこでアミンをＴＤＵ（ト
ルエンウレタン）／ＴＭＵ（トルエンモノウレタン）／ウレアの混合物に転化さ
せ、最後の５リットルの反応器においてＴＤＵへの完全な転化を行う。
【００１９】
各ＣＳＴＲは加熱外被、圧力差レベルコントロール、メタノール／ＤＭＣ蒸気
相の除去システム及び蒸気ＤＭＣの再集積システムを備え、反応器はレベルコン
トロール調整バルブを備えたラインによって接続されている。
相の除去システム及び蒸気ＤＭＣの再集積システムを備え、反応器はレベルコン
トロール調整バルブを備えたラインによって接続されている。
【００２０】
ＣＳＴＲは当初、適当な圧力調整バルブによって窒素により加圧されている。
反応の間、各ＣＳＴＲのヘッドにおける蒸気相の圧力は自動調整フローバルブに
よって一定に保たれている。
反応の間、各ＣＳＴＲのヘッドにおける蒸気相の圧力は自動調整フローバルブに
よって一定に保たれている。
【００２１】
このプラントは、各ＣＳＴＲの出口における自動サンプリングシステム、凝縮
後に蒸発した相の収集タンク、及び最初のＣＳＴＲへの反応混合物の供給タンク
を備えている。プロセスラインは、生成物の混合物の沈殿を避けるために、すべ
て電気的に加熱され、断熱されている。
後に蒸発した相の収集タンク、及び最初のＣＳＴＲへの反応混合物の供給タンク
を備えている。プロセスラインは、生成物の混合物の沈殿を避けるために、すべ
て電気的に加熱され、断熱されている。
【００２２】
反応混合物の内部温度は160℃に保たれ、圧力は６ataに保たれている。所定の
値に設定された温度はテストの間に一定に保たれる。
値に設定された温度はテストの間に一定に保たれる。
【００２３】
ＣＳＴＲを出るＴＤＵ（トルエンジウレタン）／ＴＭＵ（トルエンモノウレタ
ン）の混合物は最後に、５リットルの体積を有する攪拌反応器（フィニッシャー
）に送られ、こうして約２〜３時間の滞留時間が可能になり、ＴＤＵに転化され
る。この反応器は160〜180℃、好ましくは170℃の温度に保たれる。圧力は９ata
を超えない値に維持される。
ン）の混合物は最後に、５リットルの体積を有する攪拌反応器（フィニッシャー
）に送られ、こうして約２〜３時間の滞留時間が可能になり、ＴＤＵに転化され
る。この反応器は160〜180℃、好ましくは170℃の温度に保たれる。圧力は９ata
を超えない値に維持される。
【００２４】
上記システムを用い、１つのＣＳＴＲ中でメタノール／ＤＭＣを連続的に除去
し、テストを行う。 ＤＭＣ中、ＴＤＡの80／20混合物（ＤＭＣ中88g/Lに等しい）及び4.7g/Lの二
水酢酸亜鉛（ＴＤＡ１モルあたり３％の触媒に等しい）を第一のＣＳＴＲに供給
する。 各ＣＳＴＲ中の滞留時間は15分である。
し、テストを行う。 ＤＭＣ中、ＴＤＡの80／20混合物（ＤＭＣ中88g/Lに等しい）及び4.7g/Lの二
水酢酸亜鉛（ＴＤＡ１モルあたり３％の触媒に等しい）を第一のＣＳＴＲに供給
する。 各ＣＳＴＲ中の滞留時間は15分である。
【００２５】
第一のＣＳＴＲからサンプルを採り、一定の条件でＨＰＬＣ分析を行い、ＴＤ
Ｕ、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の51.8％転化が測定された
。
Ｕ、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の51.8％転化が測定された
。
【００２６】
反応しなかったＴＤＡの濃度は11.4g/L又は当初のＴＤＡの12.9％であった。
反応中に存在するN-メチル化生成物は転化したアミン基の1.5％であった。この
値は、0.9であるすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に対応
する。
反応中に存在するN-メチル化生成物は転化したアミン基の1.5％であった。この
値は、0.9であるすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に対応
する。
【００２７】
第四のＣＳＴＲを出る反応混合物はその後フィニッシャーに送られ、170℃に
３時間保たれ、化学純度が95％である80／20ＴＤＵ生成物を与える。 N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.7％であった。
３時間保たれ、化学純度が95％である80／20ＴＤＵ生成物を与える。 N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.7％であった。
【００２８】
例２：連続ＣＳＴＲにおける合成
上記と同じシステムを用い、各ＣＳＴＲのメタノール／ＤＭＣ相を除去してテ
ストを行う。
ストを行う。
【００２９】
ＤＭＣ中、ＴＤＡの80／20混合物（ＤＭＣ中60g/Lに等しい）及び3.24g/Lの二
水酢酸亜鉛（ＴＤＡ１モルあたり３％の触媒に等しい）を第一のＣＳＴＲに供給
する。 各ＣＳＴＲ中の滞留時間は15分である。
水酢酸亜鉛（ＴＤＡ１モルあたり３％の触媒に等しい）を第一のＣＳＴＲに供給
する。 各ＣＳＴＲ中の滞留時間は15分である。
【００３０】
第一のＣＳＴＲからサンプルを採り、一定の条件でＨＰＬＣ分析を行い、ＴＤ
Ｕ、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の61.4％転化が測定された
。
Ｕ、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の61.4％転化が測定された
。
【００３１】
反応しなかったＴＤＡの濃度は5.12g/L又は当初のＴＤＡの8.53％であった。0
この値は、0.65であるすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に
対応する。
この値は、0.65であるすべての転化した化合物に対するN-メチル化化合物の比に
対応する。
【００３２】
この反応混合物はその後フィニッシャーに送られ、170℃に３時間保たれ、化
学純度が95.5％である80／20ＴＤＵ生成物を与えた。 N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.55％であった。
学純度が95.5％である80／20ＴＤＵ生成物を与えた。 N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.55％であった。
【００３３】
例３：反応性カラムにおけるＴＤＵの連続合成用のプラントの説明
ＴＤＡ80／20の対応するウレタンの混合物への転化用反応を連続プラントにお
いて行う。
いて行う。
【００３４】
このプラントはカラムからなり、このカラムには、反応からメタノールを除去
することを可能にする平衡にするため、上部から反応混合物が供給され、下部か
ら洗浄するＤＭＣ蒸気の向流と接触する。
することを可能にする平衡にするため、上部から反応混合物が供給され、下部か
ら洗浄するＤＭＣ蒸気の向流と接触する。
【００３５】
このカラムの底から出る液体はレボイラーに入り、そこで外部熱源によりＤＭ
Ｃ蒸気が発生し、これはカラムの底から供給される。
Ｃ蒸気が発生し、これはカラムの底から供給される。
【００３６】
レボイラーから出る液体中においてアミンはＴＤＵ（トルエンジウレタン）／
ＴＭＵ（トルエンモノウレタン）／ウレアの混合物に転化される。
ＴＭＵ（トルエンモノウレタン）／ウレアの混合物に転化される。
【００３７】
ＴＤＵへの完全な転化はレボイラー後の最終反応器において行われる。
ＤＭＣ／メタノール蒸気相の除去は、反応系を所望の圧力に維持することを可
能にする自動調整フローバルブによってカラムのヘッドにおいて行われる。
能にする自動調整フローバルブによってカラムのヘッドにおいて行われる。
【００３８】
カラムの底におけるレボイラーは形成されたＤＭＣ蒸気の量をチェックするた
めの加熱フロー調整システムを備えている。 反応工程としても作用する同じレボイラーは液体相の除去バルブを活性化する
自動レベルコントロールを備えている。
めの加熱フロー調整システムを備えている。 反応工程としても作用する同じレボイラーは液体相の除去バルブを活性化する
自動レベルコントロールを備えている。
【００３９】
このプラントはレボイラーの出口における自動サンプリングシステム、凝縮後
の蒸気相の収集タンク、及び反応混合物の供給タンクを備えている。すべてのプ
ロセスラインは、生成物の混合物の沈殿を避けるために、すべて電気的に加熱さ
れ、断熱されている。
の蒸気相の収集タンク、及び反応混合物の供給タンクを備えている。すべてのプ
ロセスラインは、生成物の混合物の沈殿を避けるために、すべて電気的に加熱さ
れ、断熱されている。
【００４０】
反応混合物の内部温度は160℃に、圧力は６ataにセットされている。
カラムは約20個の理論プレートからなり、液体相の全体の滞留時間は１〜３時
間である。
間である。
【００４１】
レボイラーは30分の滞留時間に対応する体積を有している。
レボイラーを出るＴＤＵ／ＴＭＵ／ウレアの混合物は、最後に約２〜３時間の
滞留時間を可能にする反応器に送られ、ＴＤＵに転化される。この反応器は160
〜180℃、好ましくは170℃の温度に保たれる。圧力は９ataを超えない値に維持
される。
滞留時間を可能にする反応器に送られ、ＴＤＵに転化される。この反応器は160
〜180℃、好ましくは170℃の温度に保たれる。圧力は９ataを超えない値に維持
される。
【００４２】
上記の系を用い、カラムの上部から85℃に加熱したＤＭＣ中のＴＤＡ80／20（
ＤＭＣ中40g/Lに等しい）及び3.1g/Lの二水酢酸亜鉛（ＴＤＡ１モルに対し３モ
ル％の即売に等しい）の溶液を供給する。
ＤＭＣ中40g/Lに等しい）及び3.1g/Lの二水酢酸亜鉛（ＴＤＡ１モルに対し３モ
ル％の即売に等しい）の溶液を供給する。
【００４３】
１つの工程の滞留時間は６分であり、合計２時間に対応し、一方混合物はレボ
イラー中に30分保持される。 カラム中の向流中の蒸気の蒸留度は0.6V蒸留／Ｖ供給に等しい。
イラー中に30分保持される。 カラム中の向流中の蒸気の蒸留度は0.6V蒸留／Ｖ供給に等しい。
【００４４】
ＴＤＵ（トルエンジウレタン）／ＴＭＵ（トルエンモノウレタン）／ウレアか
らなるカラムの底から出る混合物（約190g/L）はボイラー中に30分保持される。
らなるカラムの底から出る混合物（約190g/L）はボイラー中に30分保持される。
【００４５】
一定の条件でレボイラーの出口においてサンプルを採り、ＨＰＬＣ分析を行い
、ＴＤＵ、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の96.5％転化が測定
された。
、ＴＤＵ、モノウレタン及びウレア等の生成物へのアミン基の96.5％転化が測定
された。
【００４６】
ＴＤＡは完全に消失した。反応中に存在するN-メチル化生成物は転化したアミ
ン基の0.93％に等しい。この値は0.96に等しいすべての転化した化合物に対する
N-メチル化化合物の比に相当する。
ン基の0.93％に等しい。この値は0.96に等しいすべての転化した化合物に対する
N-メチル化化合物の比に相当する。
【００４７】
この反応混合物はその後フィニッシャーに送られ、170℃に３時間保たれ、化
学純度が96.5％である80／20ＴＤＵ生成物を与える。 N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.9％であった。
学純度が96.5％である80／20ＴＤＵ生成物を与える。 N-メチル化生成物の比率は転化したアミン基の0.9％であった。
【００４８】
比較例４
165gのＴＤＡ80:20、1600gのＤＭＣ及び8.9gの二水酢酸亜鉛（ＴＤＡに対して
３モル％）を、窒素雰囲気において有効容積３リットルの円筒形オートクレーブ
に入れた。次いでこのオートクレーブを攪拌しながら160℃に1.5時間加熱し、蒸
留によってメタノール／ＤＭＣ混合物を連続的に除去した。1.5時間の反応後、
蒸留を止め、反応器内部の温度を170℃に３時間高めた（仕上相）。
３モル％）を、窒素雰囲気において有効容積３リットルの円筒形オートクレーブ
に入れた。次いでこのオートクレーブを攪拌しながら160℃に1.5時間加熱し、蒸
留によってメタノール／ＤＭＣ混合物を連続的に除去した。1.5時間の反応後、
蒸留を止め、反応器内部の温度を170℃に３時間高めた（仕上相）。
【００４９】
この反応のＨＰＬＣ分析により、当初のＴＤＡが94％のＴＤＵへの選択率で99
％転化した。N-メチル化生成物は転化したアミン基に対して3.2％に相当した。
％転化した。N-メチル化生成物は転化したアミン基に対して3.2％に相当した。
【００５０】
比較例５
400mLのＤＭＣ及び75gのＴＤＡ80:20を1000mLの容積を有するスチールオート
クレーブに入れた。このオートクレーブを、窒素雰囲気において攪拌しながら（
300rpm）160℃に加熱した。
クレーブに入れた。このオートクレーブを、窒素雰囲気において攪拌しながら（
300rpm）160℃に加熱した。
【００５１】
操作温度に達したら、100mLのＤＭＣ中の二水酢酸亜鉛（3.94g、ＴＤＡに対し
て３モル％）を加圧加熱下でオートクレーブに入れた。15分後、反応混合物のサ
ンプルを取り出した。ＨＰＬＣ分析により、反応していないＴＤＡは当初の量の
75％であることが示され、これは87g/Lの濃度に相当する。反応に存在するN-メ
チル化生成物は転化したアミン基に対して12.5％であった。
て３モル％）を加圧加熱下でオートクレーブに入れた。15分後、反応混合物のサ
ンプルを取り出した。ＨＰＬＣ分析により、反応していないＴＤＡは当初の量の
75％であることが示され、これは87g/Lの濃度に相当する。反応に存在するN-メ
チル化生成物は転化したアミン基に対して12.5％であった。
【００５２】
比較例６
400mLの無水ＤＭＣ及び75gのＴＤＡ80:20を1000mLの容積を有するスチールオ
ートクレーブに入れた。操作条件（温度160℃、窒素雰囲気において300rpmで攪
拌）で安定した後、100mLのＤＭＣ中の3.94gの二水酢酸亜鉛（ＴＤＡに対して３
モル％）を加圧加熱下でオートクレーブに入れた。反応混合物のサンプルを30分
後に取り出した。ＨＰＬＣにより反応混合物の分析を行った。88％のＴＤＡが反
応した（当初のＴＤＡの12％のＴＤＡが残っており、これは17.5g/Lの濃度に相
当する）。転化したアミン基に対するN-メチル化誘導体の量は5.2％であった。
ートクレーブに入れた。操作条件（温度160℃、窒素雰囲気において300rpmで攪
拌）で安定した後、100mLのＤＭＣ中の3.94gの二水酢酸亜鉛（ＴＤＡに対して３
モル％）を加圧加熱下でオートクレーブに入れた。反応混合物のサンプルを30分
後に取り出した。ＨＰＬＣにより反応混合物の分析を行った。88％のＴＤＡが反
応した（当初のＴＤＡの12％のＴＤＡが残っており、これは17.5g/Lの濃度に相
当する）。転化したアミン基に対するN-メチル化誘導体の量は5.2％であった。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ボセッティ，アルド
イタリア国，イ−13100 ベルチェッリ，
ビア チ．エッフェ．マルティニアーナ，
11
(72)発明者 バッティステル，エツィオ
イタリア国，イ−28060 カメリアーノ，
ビア ゴーニャ，16
(72)発明者 カルレッティ，ビットリオ
イタリア国，イ−28100 ノバラ，ビア
マルコーニ，３／ビ
(72)発明者 ビニャッツィ，レンツォ
イタリア国，イ−20025 レニャーノ−ミ
ラン，ビア チーロ メノッティ，127
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC56 BA07 BA32 BA67
BB70 BC35 RA36 RB04
4H039 CA71 CD40
Claims (10)
- 【請求項１】 連続作動する反応器中において有機カーボネートを芳香族ア
ミンと反応させること、及び全混合物の総質量に対して４〜30wt％の芳香族アミ
ンを供給することからなる、芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項２】 有機カーボネートと芳香族アミンの反応が反応器内において
連続的に行われ、芳香族アミンの濃度が全混合物に対して0.1〜５wt％に維持さ
れる、請求項１記載の芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項３】 芳香族アミンの濃度が全混合物に対して0.1〜2.5wt％に維持
される、請求項１又は２記載の芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項４】 前記反応を、ＣＳＴＲ又は反応性カラムタイプの反応器より
選ばれる反応器中において行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項５】 前記反応を、ｐＫａが2.8％以上であるルイス酸より選ばれ
る触媒の存在下において行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に
記載の芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項６】 有機カーボネートと芳香族アミンの間の反応を、無水酢酸亜
鉛または二水和酢酸亜鉛の存在下において行うことを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか１項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項７】 前記反応を、溶剤として作用する有機カーボネートのみの存
在下において行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香
族ウレタンの製造方法。 - 【請求項８】 前記反応中において、形成したアルコールを除去することを
特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。 - 【請求項９】 前記反応を、式Ｒ−(ＮＨ2)n（式中、ｎは１又は２であり、
Ｒはベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジフェニル、メチレンジフェニルの一価
及び二価基より選ばれるアリール基を表す）を有するアミンから出発して行うこ
とを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の芳香族ウレタンの製造方
法。 - 【請求項１０】 前記反応を、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエ
ンもしくはこれらの混合物、アニリン、トルイジン、3,5-ジアミノトルエン、4,
4-メチレンジアニリン、2,4-メチレンジアニリン、2,2-メチレンジアニリン、又
はこれらの異性体の混合物より選ばれるアミンから出発して行うことを特徴とす
る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
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| KR20200069495A (ko) | 2018-12-07 | 2020-06-17 | 송관권 | 흙막이 차수벽체 및 지반보강, 지반개량 시공방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57142958A (en) * | 1981-01-28 | 1982-09-03 | Anic Spa | Manufacture of aromatic urethane |
| JPS61183257A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-15 | エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア | Ｎ−メチルカルバメ−トの製法 |
| JPH02290840A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-11-30 | Enichem Sintesi Spa | カルバミン酸エステルの製法 |
| JPH111462A (ja) * | 1997-05-29 | 1999-01-06 | Ministero Dell Univ E Della Ric Scient & Tecnol | 芳香族ウレタンの合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268683A (en) * | 1980-02-21 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
| US4268684A (en) * | 1980-02-25 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates |
| GB8402995D0 (en) * | 1984-02-04 | 1984-03-07 | Bp Chem Int Ltd | Transesterification process |
| US4550188A (en) * | 1984-06-27 | 1985-10-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of carbamates |
| DE4113156A1 (de) * | 1991-04-23 | 1993-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von poly(o-alkylurethanen) der diphenylmethanreihe |
| IT1282022B1 (it) * | 1995-07-06 | 1998-03-06 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la produzione di carbammati aromatici |
| IT1282023B1 (it) * | 1995-07-06 | 1998-03-06 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Procedimento per la produzione di uretani aromatici |
-
2000
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57142958A (en) * | 1981-01-28 | 1982-09-03 | Anic Spa | Manufacture of aromatic urethane |
| JPS61183257A (ja) * | 1985-02-08 | 1986-08-15 | エニーケム・シンテシース・エセ・ピ・ア | Ｎ−メチルカルバメ−トの製法 |
| JPH02290840A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-11-30 | Enichem Sintesi Spa | カルバミン酸エステルの製法 |
| JPH111462A (ja) * | 1997-05-29 | 1999-01-06 | Ministero Dell Univ E Della Ric Scient & Tecnol | 芳香族ウレタンの合成方法 |
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