CN102356062A - 制备芳族氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备芳族氨基甲酸酯的方法，其包含在催化剂存在下，将芳族胺与有机碳酸酯进行反应，特征在于使用Zn4O(OAc)6作为催化剂。

Description

制备芳族氨基甲酸酯的方法
本发明涉及在四核锌催化剂存在下，由芳族胺和有机碳酸酯来制备芳族氨基甲酸酯的新方法。
芳族氨基甲酸酯是有价值的中间体，其能够用于生产药物（phytodrug）、染料、药学化合物和用于合成聚氨酯的芳族异氰酸酯。
在芳族氨基甲酸酯中，从商业观点来说最令人感兴趣的那些是来自于下面的氨基甲酸酯：4，4’-亚甲基二苯基胺(MDA)(也称作4，4’-二氨基二苯基甲烷)，它的异构体和/或同系物或者前述化合物的混合物(其是通过苯胺和甲醛的酸催化缩合/重排反应来获得的)，以及2，4-甲苯二胺(TDA)或者两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的技术混合物(大约80/20混合物)。所述的芳族胺被用于制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。在目前，这些异氰酸酯是通过相应的胺与光气的光气化来工业生产的。
在现有技术中，生产氨基甲酸酯的方法是已知的，其基于在合适的催化剂存在下根据下面的方案用有机碳酸酯R2CO3官能化芳族胺 Ar-NH2：
Figure 890087DEST_PATH_IMAGE001
在芳族二胺Ar(-NH2)2的情况中，双氨基甲酸酯是在两步反应中形成的，其是根据下面的方案在第一步骤中形成的各自的单氨基甲酸酯：
Figure 869545DEST_PATH_IMAGE002
考虑有机碳酸酯的烷基化性能，N-烷基化与N-烷氧基羰基化竞争，结果N-烷基化产物可以在反应中形成。
在US专利 US-A-3763217中，公开了路易斯酸是合适的催化剂，用于将有机碳酸酯与芳族胺反应来制备氨基甲酸酯。下面的催化剂公开在该US专利中：SbCl5，SbCl3，SbCl2，AlCl3，SbF3，FeCl3，UO2(NO3)2，UO2，UO3，NbCl5和ThCl4。
在US专利 US-A-4268683中，公开了pKa值为至少2.8的单价有机化合物的锌和二价锡盐提供了比US专利 US-A-3763217中所公开的具体的路易斯酸更高的产率和/或选择性的期望的氨基甲酸酯。具体公开了下面的锌化合物：乙酸锌，乙酸锌二水合物，环烷酸锌，脂肪酸的锌盐，三甲基乙酸锌，苯甲酸锌，丙烯酸锌，对氯苯甲酸锌，苯酚锌，氧乙酸锌((AcOZn)2O)，氯化锌，丙酸锌，甲酸锌，氯乙酸锌，三氟乙酸锌，水杨酸锌，草酸锌和乙酰基丙酮酸锌。
在欧洲专利申请EP-A-0065026中，公开了在催化量的路易斯酸催化剂存在下，由有机碳酸酯和芳族胺来制备氨基甲酸酯的方法，所述的路易斯酸催化剂在反应条件下可溶于反应混合物中并且选自由下面组成的组：锌的或者二价锡的卤化物，pKa值至少2.8的单价有机化合物的锌或者二价锡盐，和三氟乙酸的锌或者二价锡盐。在该锌盐中提到的是：氯化锌，乙酸锌，乙酸锌二水合物，氧乙酸锌((AcOZn)2O)，环烷酸锌，辛酸锌，丙酸锌，水杨酸锌，三甲基乙酸锌，丙烯酸锌，对氯苯甲酸锌，苯酚锌，甲酸锌，氯乙酸锌，乙酰基丙酮酸锌，草酸锌和三氟乙酸锌。
在Baba等人的论文Catalytic Synthesis of Dimethyltoluene-2，4-dicarbamate by the Methoxycarbonylation of 2，4-Toluenediamine with Dimethyl Carbonate Using Zn(OAc)2•2H2O，Science and Technology in Catalysis， 2002，149中，公开了在金属盐催化剂存在下，将胺MDA和TDA与碳酸二甲酯反应来获得相应的二氨基甲酸酯。公开了锌，锡，铅和铋的几种盐。它还公开了金属盐的选择对于形成氨基甲酸酯来说是至关重要的。在催化剂中，一些锌羧酸盐表现出催化活性，而其他是无活性的。例如在TDA与碳酸二甲酯反应中，乙酸锌二水合物作为催化剂产生了92%的二氨基甲酸酯，丙酸锌产生了20%，而甲酸锌是无活性的。
在Baba等人的论文Catalytic methoxycarbonylation of aromatic diamines with dimethyl carbonate to their dicarbamates using zinc acetate，Catalysis Letters，2002，82(3-4)，193-197中，公开了使用乙酸锌二水合物Zn(OAc)2•2H2O或者乙酸锌Zn(OAc)2作为催化剂，通过TDA和MDA与碳酸二甲酯的甲氧基羰基化来制备二氨基甲酸酯。使用水合的催化剂的TDA与碳酸二甲酯的甲氧基羰基化的产率是92%，使用非水合的催化剂时它是98%。在MDA的情况中，乙酸锌二水合物作为催化剂的产率是98%。
在Baba等人的论文Characteristics of methoxycarbonylation of aromatic diamine with dimethyl carbonate to dicarbamate using zinc acetate as catalyst，Green Chem.，2005，7，159-165中，公开了在乙酸锌二水合物催化剂存在下，将芳族胺、TDA和间亚苯基二胺与碳酸二甲酯进行反应。
EP-A-1268409描述了乙酸锌二水合物作为催化剂的用途，其用于通过两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的80/20混合物与碳酸二甲酯反应来制造芳族氨基甲酸酯的连续方法中。在其他化合物中，在EP-A-1255728中提到Zn盐(例如乙酸锌或者乙酸锌脱水物)作为催化剂，用于通过芳族胺例如两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的80/20混合物与碳酸二甲酯反应来合成芳族氨基甲酸酯。
EP-A-520273中描述了将特别是Sn，Zn或者Pb的化合物或者盐作为催化剂用于2，4-TDA或者两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的技术混合物与碳酸二乙酯的反应，或者EP-A-510459中描述了特别是Sn，Zn或者Pb的化合物或者盐作为催化剂用于MDA(其是4，4’-MDA，它的异构体和/或同系物或者前述化合物的混合物，其是通过苯胺和甲醛的酸催化缩合/重排反应来获得的)与二烷基碳酸酯例如碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯的反应。
在欧洲专利申请EP-A-1958940中，发明人公开制备azolynes、cyanoazolynes、对称的和非对称的bisazolynes、酰胺、双酰胺、氰基酰胺和肽的方法，其包含使用通式Zna(OCOR7)bZ2c所定义的金属催化剂，其中R7代表任选取代的烷基或者任选取代的芳基；Z2代表氧原子，硫原子或者硒原子，“a”代表了1或者4，“b”代表了2或者6，和“c”代表了0或者1；并且限定当“a”是1时，“b”是2和“c”是0，和当“a”是4时，“b”是6和“c”是1。在该专利申请中公开了下面的锌盐：乙酸锌，三氟乙酸锌，乙酰丙酮酸锌，乙酰基丙酮酸锌，三氟甲烷磺酸锌和对甲苯磺酸锌。它还公开了多核锌簇可以用作催化剂，例如：Zn4(OAc)6O，Zn4(OCOEt)6O，Zn4(OPv)6O，Zn4[OCO(CH2)16CH3]6O，Zn4(OCOPh)6O和Zn4(OCOCF3)6O，其中Ac代表乙酰基，Et代表乙基，Pv代表新戊酰基，和Ph代表苯基。该锌簇Zn4(OAc)6O用于制备oxazolynes和肽中。但是，EP-A-1958940没有公开或者建议使用前述催化剂例如Zn4(OAc)6O，用于制备芳族氨基甲酸酯。
考虑到氨基甲酸酯作为异氰酸酯前体的经济重要意义，必需开发新的和改进的可选择的方法用于以高产率和低的副产物量来制备氨基甲酸酯。
因此，本发明的目标是提供新的方法，用于以高产率来制备芳族氨基甲酸酯。这个目标已经通过所提供的本发明方法来实现了，其包含在Zn4O(OAc)6作为催化剂存在下，将芳族胺与有机碳酸酯反应。
芳族胺
在本发明的方法中，该芳族胺优选是选自由通式(I)，(II)，(III)，(IV)和(V)所代表的芳族胺所组成的组：
Figure 649282DEST_PATH_IMAGE003
其中：
每个R，R1，R2，R3独立的是氢或者含有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子的烃基(优选烷基，环烷基，芳基，烷基芳基，亚烷基)或者烃氧基(优选烷氧基，环烷氧基，芳氧基，烷基芳氧基，亚烷氧基)，
A是具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的二价烃(即，烷基，环烷基，芳基，芳基烷基)基，
n是0或者1值，当n是0时，两个芳族环是稠合的，
m是0值或者任何≥1的自然数。
在本发明的方法中，同样通式(I)，(II)，(III)，(IV)和(V)所代表的多于一种的芳族胺可以在Zn4O(OAc)6作为催化剂存在下与有机碳酸酯反应。
更优选该芳族胺选自苯胺，邻甲苯胺，间甲苯胺，对甲苯胺，2，4-二甲苯胺，3，4-二甲苯胺，2，5-二甲苯胺，4-乙基苯胺，3-丙基苯胺，1，2-二氨基苯，1，3-二氨基苯，1，4-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯(2，4-TDA)，2，6-二氨基甲苯(2，6-TDA)，两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的技术混合物(大约80/20混合物)，4，4’-二氨基二苯基甲烷(4，4’-MDA)，2，4’-二氨基二苯基甲烷(2，4’-MDA)，2，2’-二氨基二苯基甲烷(2，2’-MDA)，通过苯胺和甲醛的酸催化的缩合和/或重排反应所获得的并且含有4，4’-MDA，它的异构体和高级同系物(通常称作MDA或者PMDA)的混合物的二苯基甲烷系列的胺，1，5-二氨基萘，邻氨基苯甲醚，间氨基苯甲醚，对氨基苯甲醚及其混合物。
最优选该芳族胺选自2，4-二氨基甲苯(2，4-TDA)，2，6-二氨基甲苯(2，6-TDA)，两种TDA异构体2，4-TDA和2，6-TDA的技术混合物(大约80/20混合物)，4，4’-二氨基二苯基甲烷(4，4’-MDA)，2，4’-二氨基二苯基甲烷(2，4’-MDA)，2，2’-二氨基二苯基甲烷(2，2’-MDA)，通过苯胺和甲醛的酸催化的缩合和/或重排反应所获得的并且含有4，4’-MDA、它的异构体和高级同系物(通常称作MDA或者PMDA)的混合物的二苯基甲烷系列的胺，1，5-二氨基萘。
不仅芳族胺可以用作起始材料，其他的伯胺也是合适的，例如脂肪族单-，二-和/或多胺，混合的脂肪族-环脂肪族单-，二-和/或多胺，环脂肪族单-，二-和/或多胺。这样的胺具体的但是非限定性的例子是甲基胺，乙基胺，丙基，丁基或者戊基胺的异构体和它们的高级同系物，亚乙基二胺，1，2-二氨基丙烷，α，ω-二氨基烷烃例如1，3-二氨基丙烷以及高级同系物例如1，6-二氨基己烷，取代的α，ω-二氨基烷烃，环己基胺，取代的环己基胺，二氨基环己烷异构体，在环脂肪族环上具有取代基的二氨基环己烷，二氨基二环己基甲烷的异构体，异佛尔酮二胺，苄基胺，2-苯基乙基胺，1-苯基乙基胺。
在本发明的一种实施方案中，所述反应是使用单胺来进行的。在另外一种实施方案中，将两种或更多种胺的混合物用作起始材料。
二烷基碳酸酯
在本发明的方法中，合适的有机碳酸酯是成环的和非环的有机碳酸酯，并且它们优选是选自碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸苯乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸二己酯，碳酸甲基乙酯，碳酸甲基丁酯，碳酸二苯酯，碳酸甲基苯酯，及其混合物。
更优选该有机碳酸酯选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，和最优选该有机碳酸酯是碳酸二甲酯(Me)2CO3。
催化剂
在本发明的方法中，催化剂是Zn4O(OAc)6，也称作碱式乙酸锌或者六(µ-乙酸)-µ-氧杂四锌。为了避免疑义，官能团Ac-指的是式CH3-CO-。这种催化剂可以通过不同的方法来制备。例如，乙酸锌水合物根据在Gordon等人的论文Canadian Journal of Chemistry，1982，61，1218中所公开的方法的升华，或者如欧洲专利EP-A-0049671中所公开的通过Zn金属与乙酸和过氧化氢的反应。Industrial and Engineering Chemistry Research，22(1983)，380-381描述了通过氧化锌与乙酸的反应来合成Zn4O(OAc)6。Inorganica Chimica Acta，181(1991)，285-289提出了相同的反应，但是使用CCl4作为溶剂。在The Journal of Physical Chemistry B(2003)，107，568-574中还描述了在乙醇中的沸腾的乙酸锌脱水物作为方法来制备Zn4O(OAc)6。
方法
在本发明的方法中，芳族胺和有机碳酸酯是在四核锌催化剂存在下反应的。
该反应优选是在80℃-250℃，更优选100℃-230℃，和最优选150℃-220℃的温度进行的。如果该温度过低，则反应速率可能降低得过多；而在过高的反应温度，不想要的明显降低产率和/或选择性的副反应的风险将会增加。
该方法的压力是在所选择的反应温度形成的自生压力。可选择的，该压力还可以通过在反应条件下向反应混合物中加入惰性气体来改变或者调整，所述惰性气体可以选自但不限于氮气，稀有气体，二氧化碳，或者前述化合物的混合物。优选的，该绝对压力是大约1-50 bar，更优选大约1-40 bar，甚至更优选2-30 bar，和最优选大约3-25 bar。
反应时间取决于其他反应条件，并且可以在定向试验中确定。典型的，该反应时间小于或者等于12小时，优选小于或者等于10小时，更优选1-6小时，和最优选2-4小时。
该反应优选是在这样的条件下进行的，在该条件时没有反应物或者产物经历分解。
该反应物可以优选以等摩尔为基础使用，或者一种反应物可以相对于另一种反应物过量存在。
在优选的实施方案中，过量的反应物是相对于芳族胺过量的有机碳酸酯。在该情况中，一旦反应结束，则可以容易的回收过量的有机碳酸酯。
通常，有机碳酸酯与来自于芳族胺的伯氨基的摩尔比是1：1-50，优选1：1-40，更优选1：5-35，甚至更优选1：7-30，和最优选1：10-25。
催化剂的用量通常取决于芳族胺和反应条件。催化剂的用量是基于催化剂的锌含量和来自于芳族胺的伯氨基，并且通常是0.001-10mol锌/100mol伯氨基(即，0.001-10mol%，基于伯氨基)，优选0.005-8mol锌/100mol伯氨基，更优选0.01-5mol锌/100mol伯氨基，和最优选0.05-3mol锌/100mol伯氨基。当然，如果认为适当，也可以使用更高量的催化剂。如果认为适当，更高量的催化剂可以局部存在于反应器中。
根据本本发明，所述方法可以使用或者不使用另外的溶剂来进行。
根据本发明的优选的实施方案，该方法可以不使用另外的溶剂来进行。在这种情况中，过量的二烷基碳酸酯用作溶剂。
根据本发明另外一种优选的实施方案，该方法是在另外的溶剂存在下进行的。表述“另外的溶剂”包括使用单个另外的溶剂以及两种或者更多种另外的溶剂的混合物。各种化合物可以作为溶剂使用。脂肪族烃和芳族烃和它们的卤化的衍生物是合适的溶剂例如苯，甲苯，二甲苯的异构体，乙基苯，氯苯，二氯苯的异构体，醚等等。
合适的极性溶剂的种类的例子包括但不限于酮，酰胺，亚砜，砜，离子液体。具体的例子包括但不限于丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺，二甲基砜，二甲基亚砜，1-辛基-3-甲基咪唑
Figure 44491DEST_PATH_IMAGE004
四氟硼酸盐([C8-mim]BF4)，1-丁基-3-甲基咪唑
Figure 921180DEST_PATH_IMAGE004
四氟硼酸盐([C4-mim]BF4)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐([bmim]BF4)，1-丁基-3-甲基咪唑
Figure 10676DEST_PATH_IMAGE004
六氟磷酸盐([bmim]BF6)等等。
根据本发明的另外一种优选的实施方案，该方法是在羟基成分R-OH作为溶剂存在下进行的。在这种情况中，该方法优选是在羟基成分R-OH作为溶剂存在下进行的，这里所述的羟基成分R-OH的有机基团R是与作为反应物使用的二烷基碳酸酯中相同的。除了作为溶剂来有利的促进反应之外，所述的羟基成分R-OH的存在还能够支持抑制副反应和提高产物选择性。该羟基成分R-OH优选是选自乙二醇，丙二醇，苯乙烯二醇，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，酚及其混合物。优选对该羟基成分R-OH进行选择，来匹配在芳族胺和有机碳酸酯反应过程中释放的羟基成分R-OH。
该反应可以连续、半连续或者分批进行。原材料和/或催化剂向反应器中的添加次序不是关键的，并且可以在定向试验中确定添加材料和催化剂的最佳方式和/或最有利的次序。此外，在反应过程中形成的羟基成分R-OH可以通过适当的手段、连续的或者间歇的从反应器中除去，来将反应平衡移向产物侧。
适当的反应器包括但不限于搅拌的反应器、具有或者不具有插入物的管式反应器、具有或者不具有混合元件的管式反应器、具有或者不具有再分散元件的管式反应器、管式反应器(其具有组合的两种或者更多种元件，包括插入物，混合元件和再分散元件)、反应柱、或者适当组合的不同的反应器。
将所形成的反应混合物从反应器中除去。整理和/或产物分离方法可以依靠任何适当的技术/手段/方法步骤来实现。适当的技术/手段/方法步骤包括但不限于蒸馏、结晶、过滤、沉淀、滗析、离心分离、萃取、使用隔膜方法的分离、或者其他手段或者组合的两种或者更多种前述技术/手段。
类似的，该催化剂可以依靠任何适当的技术/手段/方法步骤来回收和重新用于所述方法中。适当的技术/手段/方法步骤包括但不限于蒸馏、结晶、过滤、沉淀、滗析、离心分离、萃取、使用隔膜方法的分离、或者其他手段或者组合的两种或者更多种前述技术/手段。
如所述的，起始材料、中间体、溶剂和/或催化剂可以回收和重新用于任何被认为适当的方法步骤。
令人惊讶的，已经发现使用Zn4O(OAc)6作为催化剂的芳族胺和有机碳酸酯的反应允许以高产率和选择性来制备芳族氨基甲酸酯。N-烷基化副产物的量是低的(通常不高于2%)。另外，与现有技术的催化剂相比，引发反应的诱导期明显缩短。
在本发明方法中所获得的氨基甲酸酯随后优选用于生产各自的异氰酸酯的方法中。优选该异氰酸酯是通过热处理氨基甲酸酯(例如50-300℃处理至少1min-3h)来获得的。本发明因此还涉及一种生产异氰酸酯的方法，其中在第一步骤中，芳族氨基甲酸酯是通过在Zn4O(OAc)6作为催化剂存在下，将芳族胺与有机碳酸酯反应来生产的，和其中在第二步骤中，将第一步骤中所获得的氨基甲酸酯然后进行热处理(优选50-300℃进行至少1min-3h)。
附图说明
图1代表了由Hiltunen等人在Acta Chemica Scandinavica A，1987，41，548中所述的Zn4O(OAc)6的四核簇结构。在该四核簇中，每个锌原子是由四个氧原子四面体配位的，其中三个氧原子来自不同的双齿乙酸酯基团，第四个氧原子来自中心氧。
图2表述了在根据实施例1(本发明)和对比例的Zn4O(OAc)6或者乙酸锌二水合物作为催化剂存在下，在MDA与碳酸二甲酯的反应中单-和双氨基甲酸酯的形成曲线。观察到与乙酸锌二水合物相比，在使用Zn4O(OAc)6作为催化剂时，该单-和双氨基甲酸酯是更早形成的，并且具有更大的斜率。最终产物的产率在两种情况中是非常类似的。下面的标记用于图2中：
标记 物种
Figure 773358DEST_PATH_IMAGE005
 使用乙酸锌二水合物作为催化剂(MCME Zn(OAc)2•2H2O)所获得的单氨基甲酸酯的%摩尔分数
Figure 442237DEST_PATH_IMAGE006
 使用Zn4O(OAc)6作为催化剂(MCME Zn4O(OAc)6)所获得的单氨基甲酸酯的%摩尔分数
Figure 435600DEST_PATH_IMAGE007
 使用乙酸锌二水合物作为催化剂(BCME Zn(OAc)2•2H2O)所获得的双氨基甲酸酯的%摩尔分数
Figure 252247DEST_PATH_IMAGE008
 使用Zn4O(OAc)6作为催化剂(BCME Zn4O(OAc)6)所获得的双氨基甲酸酯的%摩尔分数
实施例
碳酸二甲酯(99%纯度)和碳酸二乙酯(99%纯度)购自Aldrich，并且用4Å分子筛干燥。进行有机碳酸酯(Karl Fischer)的含水量分析，并且水浓度总是低于30ppm。
苯胺(99%纯度)、2，4-二氨基甲苯(98%纯度)、4，4’-二氨基二苯基甲烷(97%纯度)和Zn(OAc)2•2H2O(99%纯度)购自Aldrich，并且不进行另外的净化而使用。
制备实施例——催化剂 Zn4O(OAc)6的制备
碱式乙酸锌Zn4O(OAc)6是根据Gordon等人在Canadian Journal of Chemistry，1982，61，1218中所述的方法来制备的。
将乙酸锌水合物(99%纯度)在250℃和大约0.08mbar加热6小时的时间，来获得升华的固体。
通过升华获得的催化剂进一步通过元素分析来表征。对于C12H18O13Zn4所计算的值是22.81%C和2.87%H，并且实测值是23.02%C和2.87%H。
实施例1——制备来自MDA和DMC的氨基甲酸酯
将0.5g(2.45mmol)的4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)、5.6g(61mmol)的碳酸二甲酯和制备例中所制备的3.9mg的Zn4O(OAc)6(0.0061mmol，0.25mol%(基于MDA)或者0.125mol%(基于存在的氨基))和磁搅拌器一起放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到180℃(大约40min)的内部温度，然后将该混合物在这个温度保持2小时。在180℃所产生的自生压力是8 bar。将该混合物以810 rpm进行搅拌。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
MDA的转化率和产物的产率是通过HPLC使用校准曲线来确定的。
MDA转化率高于99%，获得97%产率的双氨基甲酸酯、1%产率的单氨基甲酸酯和小于1%的N-烷基化产物。
实施例2-7——使用不同量的反应物和催化剂，由MDA和DMC制备氨基甲酸酯
在这些实施例中，按照实施例1公开的方法并且使用不同量的试剂和作为催化剂的Zn4O(OAc)6由MDA和DMC来制备芳族氨基甲酸酯。内部温度是180℃，预热时间是40分钟，并且实施例2-6的反应时间是2 h，实施例7是4小时 20min。在180℃所产生的自生压力是8 bar。
表1给出了MDA、DMC和作为催化剂的Zn4O(OAc)6的用量，和双氨基甲酸酯的产率：
表 1
Figure 2010800123124100002DEST_PATH_IMAGE009
从表1中很显然使用本发明的催化剂允许以高产率来制备双氨基甲酸酯，甚至在低的催化剂浓度时。
实施例2和6重复了三次，并且产率的平均值分别是97%±0%和95%±1%，这表示了良好的重复性。
实施例8——制备来自MDA和DEC的氨基甲酸酯
将0.4g(2mmol)的4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)，5.8g(49mmol)的碳酸二乙酯和制备例中所制备的12.5mg的Zn4O(OAc)6(0.0196mmol，1mol%(基于MDA)或者0.5mol%(基于存在的氨基))以及磁搅拌器放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到180℃(大约30min)的内部温度，并且将该混合物在这个温度保持2小时。将该混合物以810 rpm进行搅拌。在180℃所产生的自生压力是5bar。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
MDA的转化率和产物的产率是通过HPLC使用校准曲线来确定的。
MDA转化率高于99%，获得97%的双氨基甲酸酯产率，和小于1%的N-烷基化产物的产率。没有检测到单氨基甲酸酯。
实施例9——制备来源于TDA和DMC的氨基甲酸酯
将0.62g(5mmol)的2，4-甲苯二胺(TDA)，11.3g(125mmol)的碳酸二甲酯和制备例中所制备的19.8mg的Zn4O(OAc)6(0.031mmol，0.625mol%(基于TDA)或者0.3125mol%(基于存在的氨基))和磁搅拌器放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到190℃(大约60min)的内部温度，并且将该混合物在这个温度保持2小时。将该混合物以810 rpm进行搅拌。在180℃所产生的自生压力是10bar。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
TDA的转化率和产物的产率是通过HPLC使用校准曲线来确定的。
该转化率高于99%，获得98%的双氨基甲酸酯产率，1%的单氨基甲酸酯产率和小于1%的N-烷基化产物。
实施例10——制备来源于TDA和DEC的氨基甲酸酯
将0.45g(3.64mmol)的2，4-甲苯二胺(TDA)、10.9g(91mmol)的碳酸二乙酯和制备例中所制备的14.3mg的Zn4O(OAc)6(0.0227mmol，0.625mol%(基于TDA)或者0.3125mol%(基于存在的氨基))和磁搅拌器放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到190℃(大约55min)的内部温度，并且将该混合物在这个温度保持4小时。将该混合物以810 rpm进行搅拌。在180℃所产生的自生压力是8bar。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
TDA的转化率和产物的产率是通过HPLC使用校准曲线来确定的。
该转化率高于99%，获得97%的双氨基甲酸酯产率，2%的单氨基甲酸酯产率和小于1%的N-烷基化产物。
实施例11——制备来源于苯胺和DMC的氨基甲酸酯
将0.48g(5.1mmol)的苯胺、11.6g(128mmol)的碳酸二甲酯和制备例中所制备的8.2mg的Zn4O(OAc)6(0.0129mmol，0.25mol%(基于苯胺或者所存在的氨基))和磁搅拌器放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到180℃(大约40min)的内部温度，并且将该混合物在这个温度保持2小时。将该混合物以810 rpm进行搅拌。在180℃所产生的自生压力是8bar。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
苯胺的转化率和产物的产率是在使用己烷/乙酸乙酯混合物(90/10 v/v)作为洗提液用硅胶柱净化粗产物之后确定的。
苯胺转化率高于99%，获得96%的氨基甲酸酯产率。
实施例12——制备来源于苯胺和DEC的氨基甲酸酯
将0.48g(5.1mmol)的苯胺、15.2g(128mmol)的碳酸二乙酯和制备例中所制备的16.3mg的Zn4O(OAc)6(0.0255mol，0.5mol%(基于苯胺或者所存在的氨基))和磁搅拌器一起放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到180℃(大约30min)的内部温度，并且将该混合物在这个温度保持2小时。将该混合物以810 rpm进行搅拌。在180℃所产生的自生压力是5bar。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
苯胺的转化率和产物的产率是在使用己烷/乙酸乙酯混合物(90/10 v/v)作为洗提液，用硅胶柱净化粗产物之后确定的。
苯胺转化率高于99%，获得91%的氨基甲酸酯产率。
对比例——使用乙酸锌二水合物催化剂，制备来源于MDA和DMC的氨基甲酸酯
将0.56g(2.74mmol)的4，4’-二苯基甲烷二胺(MDA)、6.2g(69mmol)的碳酸二甲酯和6.1mg的乙酸锌二水合物(0.0247mmol，1mol%(基于MDA)或者0.5mol%(基于所存在的氨基))和磁搅拌器一起放入25mL高压釜中的特弗伦容器中。
将气氛用氮气吹扫，然后预热该高压釜，直到达到180℃(大约40min)的内部温度，并且将该混合物在这个温度保持2小时。将该混合物以810 rpm进行搅拌。在180℃所产生的自生压力是8bar。
然后将该高压釜从加热套中除去，并且使得它在室温冷却30分钟，其后在冰-水浴中冷却。
MDA的转化率和产物的产率是通过HPLC使用校准曲线来确定的。
MDA转化率高于99%，获得98%的双氨基甲酸酯产率，1%的单氨基甲酸酯产率和小于1%的N-烷基化产物。

Claims (14)

1.一种制备芳族氨基甲酸酯的方法，其包含在催化剂存在下将芳族胺与有机碳酸酯进行反应，特征在于使用Zn4O(OAc)6作为催化剂。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该芳族胺选自由下面的通式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)所代表的芳族胺的组：
Figure 2010800123124100001DEST_PATH_IMAGE001
其中：
每个R、R1、R2、R3独立的是氢或者是含有至多8个碳原子，优选至多4个碳原子的烃基或者烃氧基，
A是具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子的二价烃基团，
n是0或者1，当 n是0时，两个芳族环是稠合的，
m是0或者任何≥1的自然数。
3.根据权利要求2的方法，特征在于该芳族胺选自由苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，4-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、2，5-二甲苯胺、4-乙基苯胺、3-丙基苯胺、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的技术混合物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷、通过苯胺和甲醛的酸催化的缩合和/或重排反应所获得的并且含有4，4’-二氨基二苯基甲烷、它的异构体和高级同系物的混合物的二苯基甲烷系列的胺、1，5-二氨基萘、邻氨基苯甲醚、间氨基苯甲醚、对氨基苯甲醚及其混合物组成的组。
4.根据权利要求3的方法，特征在于该芳族胺选自由2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯的技术混合物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷、通过苯胺和甲醛的酸催化的缩合和/或重排反应所获得的并且含有4，4’-二氨基二苯基甲烷、它的异构体和高级同系物的混合物的二苯基甲烷系列的胺、1，5-二氨基萘组成的组。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该有机碳酸酯选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二己基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、及其混合物组成的组。
6.根据权利要求5的方法，特征在于该有机碳酸酯选自由碳酸二甲酯和碳酸二乙基酯组成的组。
7.根据权利要求6的方法，特征在于该有机碳酸酯是碳酸二甲酯。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该反应是在80℃-250℃的温度进行的。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应时间小于或者等于12小时。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于绝对过程压力是大约1-50 bar。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于有机碳酸酯与来源于芳族胺的伯氨基的摩尔比是1：1-50。
12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该催化剂的量是0.001-10mol锌/100mol伯氨基。
13.生产异氰酸酯的方法，其中在第一步骤中，芳族氨基甲酸酯是根据权利要求1通过在作为催化剂的Zn4O(OAc)6存在下将芳族胺与有机碳酸酯反应来生产的，和其中在第二步骤中将第一步骤中所获得的氨基甲酸酯随后进行热处理。
14.根据权利要求13的方法，其中该热处理包含将氨基甲酸酯在第二步骤中曝露于50℃-300℃的温度至少1min-3h。
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