TW201313664A - 利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法 - Google Patents

利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法 Download PDF

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Abstract

藉由使用有機酸與三級胺之組合作為催化劑，芳基胺基甲酸酯可很容易地利用二苯基碳酸酯(DPC)對芳族多元胺化合物進行羰基化而製備。已發現，在甲苯溶液中在溫和條件下可以最高產率(約99%)分離芳基胺基甲酸酯。可藉由在約200℃至約230℃下在含有諸如苯甲醯氯之抑制劑的非極性溶劑中加熱芳基胺基甲酸酯來使其轉化成4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽(MDI)。在另一應用中，發現在不存在催化劑的情況下，在諸如二甲亞碸(DMSO)及環丁碸(TMS)之極性溶劑中極容易用胺或混合胺進行雙胺基甲酸酯之轉脲化以製造高分子量之聚脲聚合物。因此，基於雙胺基甲酸酯，用於製造異氰酸鹽產物以及脲預聚物、脲彈性體及脲塑膠之有效綠色化學方法係已開發，以在轉脲化聚合反應中不單獨使用反應性光氣或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽的情況下，獲得極佳的產率。

Description

利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法
本發明大體係關於由芳族多元胺與二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯之方法及由所獲得之二芳基胺基甲酸酯製造芳基異氰酸鹽及聚脲的方法。
有機異氰酸鹽具有廣泛工業應用。製造量最大的異氰酸鹽為用於製造聚合物，尤其係用於生產聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯/脲、聚異氰尿酸酯及相關聚合物的有機二芳基異氰酸鹽及多芳基異氰酸鹽。
芳基聚異氰酸鹽以及脂族聚異氰酸鹽皆很有用。芳基二異氰酸鹽，例如2,4-甲苯二異氰酸鹽及2,6-甲苯二異氰酸鹽(TDI)及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸鹽(MDI)，由於成本及效能考量、其反應性概況及其在成形聚胺基甲酸酯及塊狀泡沫生產中之效用，係佔了異氰酸鹽生產的主要部份。然而，每年全球總產量超過3,500,000噸之MDI及TDI的生產方法仍係利用光氣法。由於所用光氣具有毒性且生產中會產生腐蝕性氯化氫，最近30年間係致力於尋求製造MDI及TDI之綠色非光氣方法，以更好地遵從公眾需要及工作場所安全。
在開發MDI及TDI之非光氣方法時，在研究中，最受歡迎的光氣的替代物為脲/醇、經二取代之碳酸酯及一氧化碳以作為用於製造雙胺基甲酸酯的羰基化試劑，並作為異氰酸鹽之前驅物。例如，Olin揭示在存在鉑及銠作為催化劑下，用一氧化碳將硝基轉化成異氰酸鹽的方法，但該方法由於較低之異氰酸鹽產率、高溫高壓之苛刻反應條件，以及昂貴催化劑的回收問題而未被產業所接受。
基本上自Olin方法開始，大部分(若非所有)非光氣途徑涉及將二胺或二硝基基團轉化成其相應雙胺基甲酸酯的羰基化步驟。接著，MDI及TDI係藉由熱解各別雙胺基甲酸酯以自醇釋放異氰酸鹽基團來產生。
例如，US 3,895,094(ARCO方法)揭示一種製造甲基苯基胺基甲酸酯之方法，該方法藉由使硝基苯、甲醇及一氧化碳在硒催化劑存在下反應，接著在酸性縮合下與甲醛反應，以形成N,N'-二甲基-4,4'-亞甲基二伸苯基-雙胺基甲酸酯。N,N'-二甲基-4,4'-亞甲基二伸苯基-雙胺基甲酸酯接著進行熱解，以形成4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽(MDI)。然而，此方法中所應用之催化劑硒具有毒性，因此對環境不佳；且熱解製程使用之溫度極高(240℃至260℃)。此外，Se催化劑係難以再循環，並且熱解製程中會產生許多副產物。因此，此方法在產業中未被接受。
隨後在1978年，US 4,547,322(Asahi方法)改良了ARCO方法，改使用鈀(Pd)及碘化鈉作為催化劑。此方法使用苯胺、一氧化碳及乙醇作為反應物來形成乙基苯基胺基甲酸酯，接著在酸性催化縮合下與甲醛反應，形成N,N'-二乙基-4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯。N,N'-二乙基-4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯接著進行熱解，以形成4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽。然而，此羰基化方法中所使用之催化劑鈀極其昂貴且難以再循環。此外，其熱解溫度仍較高(約250℃)。因此，此方法在經濟上不具吸引力。
鑒於上述缺點，雙-N,N'-二甲基-4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯(4,4'-DM-MDC)或N,N'-二乙基-4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯(4,4'-DE-MDC)實際上並未付諸MDI生產，儘管其自1980年代以來即被吹捧為非光氣合成MDI之最重要前驅物。
Yamazaki之研究顯示，4,4'-二胺基二苯甲烷(4,4'-MDA)與二苯基碳酸酯(DPC)利用2-羥基吡啶作為催化劑產生4,4'-DP-MDC之羰基化反應，其產率為68%(J. Polymer. Sci. Polym. Chem. 1979,17,835)。最近，Harada(US 6,143,917)發現，可藉由在存在諸如特戊酸或苯甲酸之羧酸作為催化劑下，在-30℃至200℃之溫度下用二苯基碳酸酯處理4,4'-MDA來提高N,N'-二苯基-4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯(4,4'-DP-MDC)之產率。MDA之羰基化反應流程如下。
在後者條件下，發現使用高純度之4,4'-DP-MDC可在甲苯中獲得高轉化率(>90%)。
以上產生之4,4'-DP-MDC接著可進行熱解，形成4,4'-MDI。目前，熱解製程可在氣態或液態下進行。氣態反應通常在400℃至600℃之溫度下在以路易斯酸作為催化劑下進行，而液態反應通常在80℃至300℃之溫度下進行。由於氣態反應需要極高處理溫度且4,4'-MDI之產率較低，因此在進行熱解製程時更頻繁地使用液態製程來形成4,4'-MDI。
已知聚脲及聚脲彈性體具有許多優秀的機械性質。目前，重要聚脲商業市場為汽車及建築應用，其中熟悉之製成品有諸如保險桿、儀表板、防水內襯、絕熱材料、工業樓板及運動設施。然而，由於二異氰酸鹽例如亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽(MDI)與二胺之反應速率較高，合成及處理聚脲及聚脲彈性體很大程度上依賴於反應射出成形(RIM)機器或高壓混合設備之輔助。少有藉由可較佳控制之逐步方式大量合成聚脲之報導，且對於聚脲調配及產品開發而言價格較高。若聚脲之合成可完全避免使用諸如MDI或TDI之二異氰酸鹽作為原料，則因其消除了整個合成流程中之高毒性及高反應性之二異氰酸鹽，該方法會變得更具吸引力。
因此，在形成聚脲之非異氰酸鹽途徑(NIR)中，基於MDI-雙胺基甲酸酯之方法似乎較有前景，此係因為轉酯化或轉脲化似乎不需要高溫條件。實際上，已有若干嘗試，其係直接使用胺基甲酸酯或雙胺基甲酸酯作為前驅物在合成聚胺基甲酸酯(PU)及聚脲，從而完全繞過分離二異氰酸鹽(J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1979,17,835)。目前，二甲亞碸(DMSO)溶液中合成4,4'-二苯基甲烷雙-[(2-羥基乙基)脲]之模型快速選擇性轉脲化反應流程係已可達到，如下文所例示，其中脲衍生物以高選擇性產率形成。然而，在本研究之前，未有在DMSO或環丁碸(TMS)下進行N,N'-二苯基-4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯(4,4'-DP-MDC)之轉脲化聚合反應之相關報導。
在最近的報告中，金屬或路易斯酸(Lewis acid)催化二醇及二胺與雙胺基甲酸酯之轉酯化亦有相關研究並取得一定的成果(J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem. 2007,45,2351)，但在該方法中使用金屬催化劑既不經濟並且在環境上亦不可接受。此外，由此等轉酯化方法製造之PU的分子量一般不高。
近來，其它非異氰酸鹽合成的方法，利用二胺與新穎中間物之反應以製造聚脲及聚胺基甲酸酯，已有相關研究。例如，Meijer使用二第三丁基三碳酸酯及二胺封端之聚(四氫呋喃)作為原料來製造脲分段嵌段共聚物之熱塑性彈性體(TPE)(Macromolecules 2005,38,3176；Macromolecules 2006,39,772)。在Mtilhaupt之研究中報告了在不利用異氰酸鹽化學下製備聚脲的另一方法，其中羰基雙己內醯胺用作可將官能聚合物之末端胺基轉化成相應己內醯胺封端異氰酸鹽的非鹵素構築嵌段(Angew. Chem. 2003,42,5094；Macromolecules 2003,36,4727)。雖然此等方法本質上為形成聚脲之非異氰酸鹽方法，但二第三丁基三碳酸酯及羰基雙己內醯胺之高成本似乎限制了其廣泛應用。
本發明提供一種促進芳基胺基甲酸酯之製造的方法，該方法包含在存在至少一種羧酸與三級胺之組合作為羰基化催化劑之組合下使二芳基碳酸酯與芳族多元胺化合物反應。
在芳基胺基甲酸酯的生產方法中，反應完成後，可將所得混合物冷卻至室溫以使目標之芳基胺基甲酸酯自該混合物中沈澱，且可自該混合物中分離並收集呈實質上純形式之沈澱芳基胺基甲酸酯，以供進一步用於製造異氰酸鹽或聚脲。
因此，本發明亦提供一種促進異氰酸鹽之製造的方法，該方法包含在抑制劑及非極性溶劑之存在下，向藉由上述方法獲得之芳基聚胺基甲酸酯施加熱分解反應。
本發明亦提供一種促進聚脲之製造的方法，該方法包含在極性溶劑之存在下使藉由上述方法獲得之芳基胺基甲酸酯與胺化合物或其混合物反應。
根據本發明，可在較低反應溫度下由芳族多元胺有效製造及分離芳基胺基甲酸酯。此外，可藉由在抑制劑及非極性溶劑下之存在下熱解根據本發明製造之芳基胺基甲酸酯來有效地產生異氰酸鹽。
此外，根據本發明，在極性溶劑中用不同的多元胺及多元胺混合物對根據本發明製造之芳基胺基甲酸酯進行轉脲化能夠產生分子量大於50,000且具有適當機械性質的高分子量聚脲。
本文所揭示之本發明之每個態樣及每個實施例意欲與所有其他所揭示之本發明態樣及實施例個別地組合及組合成其所有可能的組合。
在本說明書及申請專利範圍中，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一」及「該」包括複數。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅欲更好地說明本發明，而不對本發明之範疇形成限制。本說明書中之語言不應解釋為指示任何未主張之要素為實施本發明所必需。
根據本發明，芳基胺基甲酸酯係藉由在存在包含至少一種羧酸及三級胺之羰基化催化劑下使二芳基碳酸酯與芳族多元胺化合物反應來製造。本發明中不涉及金屬催化劑。
本發明方法中所使用之二芳基碳酸酯為由下式(1)表示之化合物：
其中R1及R2表示具有6至20個碳原子之芳族基團，且較佳為具有6至12個碳原子之芳族基團。R1及R2可為環經一或多個取代基(脂族或環脂族)取代或未經取代之芳族化合物。在芳基具有兩個或兩個以上取代基的情況下，此等取代基可彼此相同或彼此不同。
R1及R2中可含有之取代基較佳選自具有1至12個碳原子之烷基或環烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基；具有7至15個碳原子之芳烷基，例如苯甲基及苯乙基；具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基及甲苯基；具有1至12個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及三氟甲氧基；具有1至12個碳原子之硫烷氧基，例如硫甲氧基及硫乙氧基；具有6至14個碳原子之芳氧基，例如苯氧基；鹵素，例如氟、氯及溴；硝基；羥基；氰基；及二烷基胺基，例如二甲基胺基。
經取代及未經取代之R1及R2包括例如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、聯苯、甲氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、五溴苯基、硝基苯基、二硝基苯基、羥基苯基、氰基苯基及二甲基胺基苯基。
此外，此等芳基包括鄰、間及對異構體，且連接至芳基之取代基包括正、異、第二及第三異構體。
特定言之，具有彼此相同且未經取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)二苯基碳酸酯、二-1-萘基碳酸酯、二-2-萘基碳酸酯及二-9-蒽基碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個烷基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-甲苯基)碳酸酯及雙[4-{第三丁基}苯基]碳酸酯。
具有彼此相同且分別經至少一個芳基取代之芳基的二芳基碳酸酯可包括(但不限於)雙(4-聯苯苯基)碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個烷氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-甲氧基苯基)碳酸酯及雙(3-丁氧基苯基)碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個鹵素原子取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(2,4-二氯苯基)碳酸酯及雙(2,4,6-三氯苯基)碳酸酯。
具有彼此相同且各自經至少一個硝基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)雙(2-硝基苯基)碳酸酯及雙(2,4-二硝基苯基)碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個烷基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)3-甲苯基苯基碳酸酯及4-甲苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個芳烷基取代之芳基的二芳基碳酸酯可包括(但不限於)4-苯甲基苯基(苯基)碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個烷氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)4-甲氧基苯基苯基碳酸酯及4-乙氧基-1-萘基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個硫烷氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)4-甲基硫苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個芳氧基取代之芳基的二芳基碳酸酯可包括(但不限於)4-苯氧基苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個鹵素原子取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)2-氯苯基苯基碳酸酯及4-氯苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個硝基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)3-硝基苯基苯基碳酸酯及2,4-二硝基苯基苯基碳酸酯。
具有未經取代之芳基及經至少一個羥基取代之芳基的二芳基碳酸酯可選自(但不限於)3-羥基苯基苯基碳酸酯及4-羥基苯基苯基碳酸酯。
適用於本發明方法之其他二芳基碳酸酯包括例如4-甲氧基苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、4-氰基苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、4-硫甲氧基苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4'-硝基苯基碳酸酯、2-二甲基胺基苯基苯基碳酸酯、2-溴-4-氰基-6-硝基苯基苯基碳酸酯及五溴苯基-2',4',6'-三溴苯基碳酸酯。
在上述二芳基碳酸酯中，較佳使用二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯，且更佳使用二苯基碳酸酯。
本發明方法中所用之芳族多元胺化合物為由下式(2)表示之化合物：
(R3-Ar1)n-(NH2)m-R4-(R5-Ar2)n'-(NH2)m'　(2)
其中Ar1及Ar2獨立地表示選自由單純苯基或含具有1至20個碳原子之脂族取代基的經取代脂族苯基化合物及具有6至26個碳原子之芳族基團組成之群的基團，m及m'表示1至10之整數，且n及n'表示0至3之整數，其中n+n'≠0。
較佳使用m+m'為2或3的芳族多元胺化合物。
Ar1及Ar2獨立地為具有6至20個碳原子之經取代或未經取代之苯基或伸苯基結構更佳。
R3、R4及R5之實例可包括(但不限於)直鏈烴基，諸如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基或八亞甲基；環烴基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、雙(環己基)或經烷基取代之環辛基；經烷基取代之環烴基，諸如甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基或己基環己基；經二烷基取代之環烴基，諸如二甲基環己基、二乙基環己基；經三烷基取代之環烴基，諸如1,5,5-三甲基環己基、1,5,5-三乙基環己基、1,5,5-三丙基環己基或1,5,5-三丁基環己基；經單烷基取代之苯基，諸如甲苯、乙基苯基或丙基苯基；經二烷基取代之苯基，諸如二甲苯、二乙基苯基或二丙基苯基；及芳族基團，諸如二苯基烷基或苯。特言之，較佳使用六亞甲基、伸苯基、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷。
該等多元胺化合物之實例可包括(但不限於)芳族二胺，諸如1,4-苯二胺、甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、或兩者之混合物)、4,4'-二胺基二苯甲烷、二胺基二苯甲烷(2,2'-MDA、2,4'-MDA及4,4'-MDA異構體之混合物)或4,4'-亞異丙基二苯胺。較佳使用芳族二胺，諸如4,4'-二胺基二苯甲烷。
適用作該方法中形成雙胺基甲酸酯之羰基化催化劑的羧酸係選自由下式(3)表示之化合物組成之群：
R6-COOH　(3)
其中R6表示烷基、環烷基、芳基、雜環基或任何以上基團之組合。
R6可選自由以下組成之群：
(1)具有2至17個碳原子之烷基，例如乙酸、丁基、第三丁基及1-甲基環己基；
(2)具有5至16個碳原子之環烷基，例如環己基；
(3)具有7至17個碳原子之芳基，例如苯基(苯甲酸)及萘基：及
(4)具有5至16個碳原子之雜環基，例如呋喃基、噻吩基及吡啶基。
羧酸之pKa較佳為約3.5至約5.0，較佳為約4.0至約5.0，更佳為約4.0至約4.7。本發明方法中所用之羧酸較佳選自苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、對大茴香酸、異丁酸、丙酸、丁酸及特戊酸。更佳使用苯甲酸。
根據本發明，製造芳基胺基甲酸酯之方法的反應溫度可因應於材料化合物及反應介質之種類而變化；在三級胺存在時在約20℃至100℃範圍內，且較佳為40℃至80℃，且較佳為40℃至75℃，且更佳為40℃至60℃。
根據本發明，三級胺係與羧酸一起作為共催化劑添加至反應中，以促進芳基胺基甲酸酯之製造。在此情況下，所添加之三級胺可在約40℃至約75℃之溫度下加速芳基胺基甲酸酯之形成。更令人信服的是，係發現三級胺-羧酸共催化劑促進製造芳基胺基甲酸酯時之羰基化；如表5中所指出，在約40℃至約75℃之較低溫度下在16小時內之芳基胺基甲酸酯產率高達99%。
在本發明方法中用作共羰基化催化劑之三級胺係選自吡啶、烷基吡啶、二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、三乙胺、三烷基胺、5-烷基-1,5,7-三胺基-雙環十二烷-5-烯、1,5-二胺基[4.3.0]-5-壬烯、1,8,-二胺基雙環[5,4,0]十一碳-7-烯及N,N,N,N,N-五烷基-胍。在該等三級胺中，吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(TEDA)及三乙胺較佳。
製造雙胺基甲酸酯之反應壓力可為環境大氣壓力、加壓(increased pressure)或減壓，且因此對反應壓力無特別限制。較佳在進行反應的同時攪拌反應混合物。然而，攪拌並非一直都是需要的。
較佳使用增強反應之操作效率的反應介質。適用於本發明方法之反應介質不限於特定化合物群組，只要反應介質對用作起始物質之二芳基碳酸酯及胺化合物、對所產生之胺基甲酸酯、對羧酸及對三級胺不具反應性或幾乎不具有反應性即可。
反應介質之使用量較佳為例如每重量份二芳基碳酸酯50重量份或50重量份以下，更佳20重量份或20重量份以下，更佳10重量份或10重量份以下。在使用芳族胺(或二級胺)的情況下，反應介質的用量較佳為例如每重量份二芳基碳酸酯10重量份或10重量份以下，更佳5重量份或5重量份以下。此外，反應介質可僅由一種化合物組成或由兩種或兩種以上化合物之混合物組成。
作為適用於本發明之製造芳基胺基甲酸酯之方法的反應介質，例如可包括(但不限於)脂族醇(例如甲醇及乙醇)；脂族烴(例如己烷、庚烷、石油醚、環戊烷及環十二烷)；芳族烴(例如苯、甲苯及二甲苯)；醚(例如二乙醚及二苯醚)；腈(例如乙腈、苯甲腈及己二腈)；脂族鹵化烴(例如二氯甲烷及三氯甲烷)；醯胺(例如，N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺)；硝基化合物(例如硝基甲烷及硝基苯)；酚化合物(例如苯酚、甲酚及二甲苯酚)；及N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮及二甲亞碸。
在上述反應介質中，較佳使用脂族烴(例如己烷、庚烷、石油醚、環戊烷及環十二烷)及芳族烴(例如苯、甲苯及二甲苯)；且更佳使用芳族烴，諸如甲苯及二甲苯。
在本發明之芳基胺基甲酸酯製造方法之一實施例中，使用1:1.5至1:8.5之芳族多元胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比；較佳使用1:2.5至1:7.5之芳族多元胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比；且更佳使用1:3.5至1:6.5之芳族多元胺化合物與二芳基碳酸酯之莫耳比。
在本發明之芳基胺基甲酸酯製造方法之一實施例中，使用1:0.025至1:0.45之芳族多元胺化合物與羧酸之莫耳比；較佳使用1:0.035至1:0.35之芳族多元胺化合物與羧酸之莫耳比；且更佳使用1:0.045至1:0.25之芳族多元胺化合物與羧酸之莫耳比。
在本發明之芳基胺基甲酸酯製造方法之一實施例中，使用1:0.0003至1:0.007之芳族多元胺化合物(待羰基化)與三級胺催化劑(用於促進羰基化)之莫耳比；較佳使用1:0.0004至1:0.006之芳族多元胺化合物(待羰基化)與三級胺(用於促進羰基化)之莫耳比；且更佳使用1:0.0005至1:0.005之芳族多元胺化合物(待羰基化)與三級胺(用於促進羰基化)之莫耳比。
根據本發明之二芳基胺基甲酸酯之製造方法，在反應完成後，使目標芳基胺基甲酸酯自反應混合物中沈澱並加以收集。在收集步驟中，使反應混合物之溫度冷卻至室溫，或控制為約40℃或40℃以下，較佳為約40℃至約-30℃，更佳為約30℃至約-25℃，以使芳基胺基甲酸酯自反應混合物中沈澱，並且藉由過濾或離心分離來分離沈澱之芳基胺基甲酸酯並加以收集。
可對所產生之反應混合物進行處理來分離及收集芳基胺基甲酸酯。例如，可藉由蒸餾使反應混合物中之反應介質、羧酸及酚化合物自反應混合物分離，並直接收集剩餘固態物質，或用溶劑洗滌固態物質，或使其再結晶，以分離及收集芳基胺基甲酸酯。
必要時，可在過濾芳基胺基甲酸酯後使母液經受上述另一處理，以有利地回收母液中剩餘之更多芳基胺基甲酸酯。
必要時，可藉由施加再結晶來進一步精製芳基胺基甲酸酯。
過濾或離心分離後，藉由在視情況藉由蒸餾或用溶劑(例如甲苯)洗滌移除作為副產物產生之酚化合物及來自母液之反應介質，並向母液中添加必需量之二芳基碳酸酯、胺化合物及羧酸後，母液可再用於本發明之芳基胺基甲酸酯之製造方法中。
適用於上述再結晶之溶劑包括(但不限於)脂族烴(例如戊烷及環十二烷)；芳族烴(例如苯、甲苯及二甲苯)；脂族醇(例如乙醇及正丁醇)；醚(例如二正丙醚)；酯(例如乙酸乙酯及乙酸異丁酯及乙酸環已酯)；及酮(例如甲基異丁基酮及環己酮)。
現參考圖1。在圖1中，曲線(A)表示在不添加三級胺下進行的4,4'-DP-MDC之羰基化；曲線(B)表示在添加三級胺(TEDA)下且持續2小時進行的4,4'-DP-MDC之羰基化；及曲線(C)表示在添加三級胺下且持續5小時進行的4,4'-DP-MDC之羰基化。在1760 cm-1及1680 cm-1處吸收峰之差異顯示，在添加三級胺下進行的4,4'-DP-MDC之羰基化更容易且更完全。因此，添加三級胺可提高芳基胺基甲酸酯之產量。
<製造異氰酸鹽>
根據本發明，藉由在存在抑制劑及非極性溶劑下向根據本發明獲得之芳基胺基甲酸酯施加熱分解反應來產生異氰酸鹽。發現使用本發明中特定之抑制劑以及非極性溶劑可加速在加熱時產生之苯酚的移除，且同時減緩由異氰酸鹽產物二聚化所致之碳化二亞胺副產物之形成。此兩個作用對於確保在熱解製程中以高產率由MDI之雙胺基甲酸酯形成MDI必不可少。
本發明實施例中之熱分解反應為在同一步驟中由芳基胺基甲酸酯形成相應異氰酸鹽(MDI)及芳族羥基化合物(酚)並進行分離的反應。
反應溫度一般在約100℃至約300℃範圍內，較佳在約150℃至約250℃範圍內，且更佳在約190℃至約230℃範圍內。反應壓力可為減壓、常壓或加壓，其中常壓較佳。
對反應時間不存在特別限制。反應時間一般為0.001小時至100小時，較佳為0.005小時至50小時，且更佳為1小時至3小時。
對本發明方法中抑制劑與芳基胺基甲酸酯之莫耳比不存在特別限制。在本發明之異氰酸鹽製造方法之一實施例中，使用1:0.003至1:0.07之抑制劑與芳基胺基甲酸酯之莫耳比；較佳使用1:0.004至1:0.06之抑制劑與芳基胺基甲酸酯之莫耳比；且更佳使用1:0.005至1:0.05之抑制劑與芳基胺基甲酸酯之莫耳比。
本發明方法中所使用之抑制劑為任何酸氯化物。抑制劑較佳為沸點遠高於180℃之抑制劑，以使其不會在胺基甲酸酯熱處理期間餾出，該等抑制劑可包括(但不限於)沸點高於180℃之任何脂族、經脂族取代苯基或芳族羧酸氯化物，諸如苯甲醯氯。
本發明之異氰酸鹽之製造方法中所使用之非極性溶劑包括(但不限於)任何非極性脂族烴化合物，特定言之沸點>180℃及180℃以上之任何非極性脂族烴化合物、沸點>180℃之任何石油餾分及其混合物，諸如正十二烷或環己基苯。
<製造聚脲>
根據本發明，可由芳基胺基甲酸酯與胺化合物或其混合物直接製備聚脲。藉由極性溶劑之存在下使藉由上述方法獲得之芳基胺基甲酸酯與胺化合物或其混合物反應來製造聚脲。
適用於製備本發明聚脲之胺化合物係選自由脂族或芳族短鏈及長鏈二胺組成之群，包括醚二胺，諸如1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷，及長鏈聚醚二胺，諸如聚乙氧基化或聚丙氧基化二胺(D-2000)；脂族二胺，諸如1,6-己二胺(1,6-HDA)、4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)；環狀脂族二胺，諸如異佛爾酮二胺(IPDA)或H12MDA(氫化MDA)；芳族二胺，諸如4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)；及長鏈聚醚二胺，諸如聚乙氧基化或聚丙氧基化二胺。
適用於根據本發明製造聚脲之轉脲化方法的較佳極性溶劑包括二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)或環丁碸(TMS)。較佳使用DMSO或TMS。
TMS(沸點=289℃)最佳，此係因為可在較高溫度(140℃)下進行轉脲化聚合反應，且同時向反應混合物應用真空。與此同時，發現自混合物中移除苯酚大大有利於加速聚合反應速率之正向反應，從而在短時間內形成高聚合物。例如，在80℃下由於高分子積聚不足而不能在DMSO中產生聚脲彈性體膜的芳族二胺(諸如MDA)及環二胺(諸如H12MDA)在藉由本發明方法使用TMS獲得聚脲膜方面不存在問題。
反應溫度一般在約60℃至約200℃範圍內，較佳在約60℃至約160℃範圍內，且更佳在約60℃至約100℃範圍內。反應壓力可為減壓、常壓或高壓，其中常壓較佳。
對反應時間不存在特別限制。反應時間一般為0.001小時至100小時，較佳為0.005小時至50小時，且更佳為0.1小時至10小時。
已大體上描述本發明，可藉由參考某些特定實例獲得進一步瞭解，該等實例在本文中僅出於說明之目的而提供且除非另外規定，否則不欲具有限制性。
比較實例1
合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
將4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA，19.8 g，100 mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，128.4 g，600 mmol)及催化劑苯甲酸(2.44 g，20 mmol)添加至含有150 ml甲苯之500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至80℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應進行16小時。當TLC分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷及單胺基甲酸酯中間物時，結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。以甲苯(50 ml)洗滌所獲得之產物，過濾，並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物(43.1 g)(1H-NMR(200 MHz,d6-丙酮) δ(ppm)：3.9(s,2H,-PhCH2Ph-),7.17-7.55(m,18H,-Ph-及-OPh-),9.1(br s,2H,-NH-))。產率為98.5%，且熔點為191℃至192℃。
實例1
利用不同羧酸合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
進行與比較實例1相同之程序、試劑量及分析，除了苯甲酸用表1中所示之其他羧酸置換以外。所測試之酸候選物包括pKa值分佈在0.2與5.0之間的脂族羧酸及芳族羧酸。所篩選之候選物及合成條件彙總於表1中。相對於pKa值繪製之4,4'-DP-MDC產率曲線之結果展示於圖1中，且其指出pKa為4.0至5.0之羧酸勝過其餘羧酸。當在篩選研究中使用pKa為4.4至5.0之羧酸時，4,4'-DP-MDC之產率均大於93%，但可辨別出雙胺基甲酸酯產率之輕微降低趨勢，如圖1中所示。此篩選結果表明，迄今為止苯甲酸為最佳選擇。即使將苯甲酸之濃度降至最佳濃度之1/4，仍可分離到高產率(92%)之4,4'-DP-MDC(參看圖2及表2)。亦已研究二苯基碳酸酯濃度對4,4'-DP-MDC產率之影響，如圖3及表3中所示，DPC濃度降低對4,4'-DP-MDC產率顯示負面影響。然而，當DPC濃度自其原始最佳濃度降低50%時，仍可達成約90%之雙胺基甲酸酯產率。
由下表可發現，苯甲酸可產生較高產率，且因此在酸選擇中為較佳酸。
a pKa值=-log(酸解離常數)。 b 基於4,4'-MDA:DPC：羧酸之莫耳比=1:6:0.2。 c 藉由1H-NMR分析所計算。
實例2
利用不同量之苯甲酸合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
進行與比較實例1相同之程序及分析，除了苯甲酸之量如表2中所示進行改變以外。由下表可發現，當苯甲酸之量持續降至MDA莫耳數之二十分之一時，仍可維持至少90%之4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯產率。
實例3
利用不同量之二苯基碳酸酯合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
進行與比較實例1相同之程序及分析，除了二苯基碳酸酯之量如表3中所示以外。由下表可發現，當二苯基碳酸酯之量持續降至MDA莫耳數之3倍時，仍可維持至少90%之4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯產率。
實例4
利用不同量之溶劑(甲苯)合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
進行與比較實例1相同之程序及分析，除了溶劑(甲苯)之量如表4中所示以外。由下表可發現，150 ml至200 ml甲苯與19.8 g MDA較佳。
實例5
利用苯甲酸及吡啶作為共催化劑來合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
將4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA，19.8 g，100 mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，128.4 g，600 mmol)及催化劑苯甲酸(2.44 g，20 mmol)及吡啶(0.07 g，0.9 mmol)添加至含有150 ml甲苯之500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至65℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。進行反應16小時。當TLC分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷及單胺基甲酸酯中間物時，結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。藉由甲苯(50 ml)洗滌所獲得之產物，過濾，並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物。產率為97%，脲產率為1.39%，且熔點為191℃至192℃。
發現三級胺吡啶可有效地降低羰基化製程之反應溫度。
比較實例2
利用苯甲酸作為唯一催化劑在45℃下合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
將4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA，19.8 g，100 mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，128.4 g，600 mmol)及催化劑苯甲酸(2.44 g，20 mmol)添加至含有150 ml甲苯之500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至45℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應進行16小時。當TLC分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷時，結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。藉由甲苯(50 ml)洗滌所獲得之產物，過濾，並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物。產率為65%，脲產率為1.06%，且熔點為191℃至192℃。
實例6
利用苯甲酸及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(TEDA)作為催化劑在45℃下合成4,4'-亞甲基二伸苯基雙胺基甲酸酯
將4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA，19.8 g，100 mmol)、二苯基碳酸酯(DPC，128.4 g，600 mmol)及催化劑苯甲酸(2.44 g，20 mmol)及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(0.1 g，0.9 mmol)添加至含有150 ml甲苯之500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至45℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端連接至油封。反應進行16小時。當TLC分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷時，結束反應。
反應完成後，攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。過濾之溶液保持靜置1天後，進行第二次過濾以獲得二次產物。分別用50 ml及20 ml甲苯清潔所獲得之產物，過濾，接著在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物。產率為99%，脲產率為0.15%，且熔點為191℃至192℃。
發現1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷與苯甲酸一起作為共催化劑可有效降低羰基化製程之反應溫度。
以上比較實例2、實例5及實例6之結果展示於下表5中。
由以上結果可發現，三級胺與苯甲酸一起作為共催化劑可有效促進在環境溫度至65℃下、較佳在約45℃至65℃下之反應並提高產率。
實例7
在用甲苯清潔以移除副產物苯酚後再使用二苯基碳酸酯及苯甲酸
藉由首先在減壓濃縮下再循環所有145 ml甲苯將藉由比較實例1中之抽吸過濾製程獲得之過濾溶液再循環。再循環比例為72.5%。接著，對沈澱之固體粉末應用抽吸過濾，接著用100 ml甲苯洗滌，且在過濾後，裝入含4,4'-二胺基二苯甲烷(19.8 g，100 mmol)、二苯基碳酸酯(64.2 g，300 mmol)及催化劑苯甲酸(1.22 g，10 mmol)及溶劑甲苯(150 ml)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至80℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸部連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應進行16小時。當TLC分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷時，結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。用甲苯(50 ml)洗滌所獲得之產物，過濾，並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物。產率為91%，脲產率為0.42%，且熔點為191℃至192℃。
實例8
在藉由蒸餾移除副產物苯酚後再使用二苯基碳酸酯及苯 甲酸
藉由首先在減壓濃縮下再循環所有145 ml甲苯將藉由比較實例1中之抽吸過濾製程獲得之過濾溶液再循環。再循環比例為71.5%。接著，在100℃下對沈澱之固體粉末應用減壓蒸餾1小時以移除苯酚，接著裝入含新鮮4,4'-二胺基二苯甲烷(19.8 g，100 mmol)、二苯基碳酸酯(64.2 g，300 mmol)及催化劑苯甲酸(1.22 g，10 mmol)及溶劑甲苯(150 ml)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至80℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至裝有水之冷凝器，該冷凝器之上端與油封連接。反應進行16小時。當TLC分析指示不存在4,4'-二胺基二苯甲烷時，結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。用甲苯(50 ml)洗滌所獲得之產物，過濾，並在真空烘箱中在80℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物。產率為96%，脲產率為0.08%，且熔點為191℃至192℃。
比較實例3
在高極性溶劑二甲亞碸(DMSO)之存在下熱解4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯
將4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(38 g，86.8 mmol)及抑制劑苯甲醯氯(0.09 g，0.6 mmol)裝入含有溶劑DMSO(150 ml)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至180℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至分液管(divide tube)，該分液管進一步連接至冷凝器以裝入冷水。冷凝器之上端連接至滑脂封(grease seal)。藉由FT-IR監測反應進展。1740 cm-1處之吸收峰消失表示胺基甲酸酯完全轉化(在1.5小時時)，且2265 cm-1處之吸收峰再現後消失表示DMSO溶液中產生之異氰酸鹽被消耗。換言之，異氰酸鹽產物在高極性溶劑中無法存留。
比較實例4
在環丁碸(TMS)之存在下熱解4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯
將4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(38 g，86.8 mmol)及抑制劑苯甲醯氯(0.09 g，0.6 mmol)裝入含有溶劑TMS(150 ml)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至200℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至分液管，該分液管進一步連接至冷凝器以裝入冷水。冷凝器之上端連接至滑脂封。反應溫度為200℃。藉由FT-IR監測反應進展。觀察到1744 cm-1處之吸收峰及3323 cm-1處之吸收峰在2小時時未完全消失，且2274 cm-1處未另外產生新的吸收峰。因此，可確定在極性溶劑中熱解不完全。
實例9
在非極性溶劑正十二烷之存在下熱解4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯並利用甲醇使4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽發生轉化
將4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(38 g，86.8 mmol)及抑制劑苯甲醯氯(0.09 g，0.6 mmol)裝入含有溶劑正十二烷(250 ml，191.4 g)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至210℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至分液管，該分液管進一步連接至冷凝器以裝入冷水。冷凝器之上端連接至滑脂封。反應進行2.5小時。藉由FT-IR監測反應進展。觀察到1720 cm-1處之吸收峰及3335 cm-1處之吸收峰完全消失，且在2270 cm-1處出現吸收峰。在自分液管取出部分正十二烷(100 ml)及所產生之苯酚(15.39 g)後，停止加熱且結束反應。
反應完成後，繼續攪拌反應混合物並使溫度緩慢降至室溫，且接著使溫度升高至80℃以進行減壓蒸餾來蒸餾剩餘溶劑。總共179.78 g正十二烷進行再循環。將三頸瓶中之剩餘溶液置於含溶劑二甲苯(150 ml)的250 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至冷凝器以裝入冷水。冷凝器之上端連接至滑脂封。最後一個頸連接至填充有甲醇(9.6 g，300 mmol)之進料管，甲醇以約1滴/秒之速率緩慢滴入三頸瓶中。反應溫度為70℃。反應進行2小時。藉由FT-IR監測反應進展。2270 cm-1處之吸收峰消失後，停止加熱且結束反應。
反應結束後，繼續攪拌反應混合物且使溫度緩慢降至室溫。觀察到白色結晶產物沈澱。接著應用抽吸過濾以獲得產物。用50 ml二甲苯洗滌所獲得之產物，過濾，接著在真空烘箱中在110℃下乾燥6小時。收集乳白色固體結晶產物。此結果間接指出，MDI之產率以溶液中所形成之衍生物計為至少85%。苯酚及正十二烷之再循環產率分別為95%及95%。
由此實例可發現，當非極性溶劑正十二烷存在熱解4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯時，4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽(4,4'-MDI)之最高產率為85%。
實例10
在非極性溶劑正十二烷之存在下熱解4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯及藉由蒸餾製備4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽
將4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(38 g，86.8 mmol)及抑制劑苯甲醯氯(0.09 g，0.6 mmol)裝入含溶劑正十二烷(250 ml，189.19 g)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至210℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至分液管，該分液管進一步連接至冷凝器以裝入冷水。冷凝器之上端連接至滑脂封。反應進行2.5小時。藉由FT-IR監測反應進展。觀察到1720 cm-1處之吸收峰及3335 cm-1處之吸收峰完全消失，且在2270 cm-1處出現吸收峰。在自分液管取出部分正十二烷(100 ml)及所產生之苯酚(15.63 g)後，停止加熱且結束反應。
反應結束後，繼續攪拌反應混合物並使溫度緩慢降至室溫，接著再升高至80℃以進行減壓蒸餾來蒸餾剩餘溶劑。總共179.7 g正十二烷進行再循環。接著將溫度升高至170℃以進行減壓蒸餾，獲得白色結晶產物4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽(16.35 g)。產率為75%，且再循環比例為88%(以實例10中所獲得之4,4'-MDI之最高產率計)。苯酚及正十二烷之再循環比例分別為95%及95%。
雖然4,4'-MDI之再循環比例在實驗室蒸餾規模下為88%，但咸信藉由熱解獲得之4,4'-MDI之初始產物在工業規模下可再循環至少95%，亦即4,4'-MDI之最終產率大於約80%。
實例11
在非極性溶劑正十二烷之存在下熱解4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯及藉由結晶法製備4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽
將4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(38 g，86.8 mmol)及抑制劑苯甲醯氯(0.09 g，0.6 mmol)裝入含溶劑正十二烷(250 ml，188.12 g)的500 ml三頸瓶中。用磁性攪拌棒攪拌混合物並用油浴加熱至210℃。該瓶之一個頸裝備有溫度計且裝入氮氣，且另一頸連接至分液管，該分液管進一步連接至冷凝器以裝入冷水。冷凝器之上端連接至滑脂封。反應進行2.5小時。藉由FT-IR監測反應進展。觀察到1720 cm-1處之吸收峰及3335 cm-1處之吸收峰完全消失，且在2270 cm-1處出現吸收峰。在自分液管取出部分正十二烷(100 ml)及所產生之苯酚(15.41 g)後，停止加熱且結束反應。
在反應結束且將溫度緩慢降至室溫後，將溶液連接於500 ml單頸瓶中並保持靜置12小時，以確保完全形成晶種，接著將其置於冰箱中在10℃下保持6小時。接著應用抽吸過濾以獲得結晶並再循環溶劑正十二烷(159.87 g)。過濾所獲得之產物，接著在真空烘箱中在20℃下乾燥1天，獲得白色結晶產物4,4'-亞甲基二伸苯基二異氰酸鹽(16.2 g)。產率為75%。再循環比例為88%(以實例10中所獲得之4,4'-MDI之最高產率計)。苯酚及正十二烷之再循環比例分別為95%及85%。
實例12
在TMS中自4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯合成聚脲
在裝備有機械攪拌器、溫度計及氮氣入口及出口之250 mL樹脂鍋中裝入4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(4,4'-DP-MDC，5.79 g；13.2 mmol)、1,6-己二胺(1,6-HDA，0.95 g；8.2 mmol)、聚酯二胺(PPG-DA-2000，Jeffamine D-2000，10.0 g，5.0 mmol)於TMS(66.96 g，固體含量設定為20%)中，在室溫下最初在大氣壓下攪拌混合溶液。該製備中所使用之4,4'-DP-MDC/1,6-HDA/PPG-DA-2000之相對莫耳比為1:0.62:0.38。接著將反應混合物加熱至90℃持續1小時，接著在約140℃下進行後續真空蒸餾(7×10-3 mmHg)2小時，以便自混合物中驅除苯酚。反應完成後，將TMS溶液滴入300 mL水中以使聚脲沈澱。藉由過濾收集聚合物，接著在烘箱中在140℃下將產物乾燥3小時並在90℃下再乾燥5小時，獲得12.3 g(86%)聚脲。在N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液中將產物鑄造成膜，接著藉由GPC、TGA、DSC進行定性，並量測其伸長率及抗張強度。
如上述實例明確說明，用於製造芳基胺基甲酸酯之本發明方法可在溫和條件下以高產率製造芳基胺基甲酸酯。
此外，在本發明方法中，所產生之芳基胺基甲酸酯可容易地自反應混合物液體分離及收集，進行精製，並用於進一步反應，例如用於製造異氰酸鹽或聚脲。
如上述實例明確說明，本發明方法可由所產生之芳基胺基甲酸酯有效地製造異氰酸鹽。
在80℃下，環丁碸(TMS)之特性類似於DMSO，且亦可充當溶劑用於經由類似轉脲化來製造聚脲(90%)。若4,4'-DP-MDC之轉脲化在TMS中、在真空下、在80℃至140℃下進行，則苯酚之移除變得快速，且苯酚因容易分離而可自餾出物中回收。
DMSO及TMS不僅為可溶解雙胺基甲酸酯之極佳溶劑，而且亦可用作聚脲合成之良好介質。然而，在使用高沸點TMS作為溶劑中進行轉脲化具有一些優勢。例如，自溶劑分離苯酚可容易地解決，且經TMS改進之方法可在聚合反應後自TMS溶液回收及分離高於95%之TMS及85%之苯酚以供再使用。此外，在一致利用各種二胺及二胺混合物的不同方法中，在TMS中、在140℃下進行4,4'-DP-MDC之轉脲化能夠產生分子量大於50,000的最高分子量聚脲。因此，基於TMS中之4,4'-DP-MDC之新穎聚脲方法較佳。
根據本發明，藉由完全繞過自雙胺基甲酸酯製造MDI之步驟來簡化整個聚脲合成方法為可行的。換言之，新穎聚脲方法為一種通用、經濟而有效的綠色方法，其不使用毒性異氰酸鹽及金屬催化劑，且其可廣泛應用。
熟習此項技術者應顯而易知，可在不背離本發明之範疇或精神下對本發明之結構作出各種修改及變化。鑒於上文，意欲本發明涵蓋本發明之修改及變化，其限制條件為該等修改及變化處於以下申請專利範圍及其相等物之範疇內。
圖1展示監測4,4'-亞甲基二苯基二胺基甲酸酯(4,4'-DP-MDC)之羰基化的紅外光譜(羰基區域)。
(無元件符號說明)

Claims (18)

  1. 一種製造芳基胺基甲酸酯之方法，該方法包含在至少一種羧酸與三級胺之組合作為催化劑之存在下，使二芳基碳酸酯與芳族多元胺化合物反應。
  2. 如請求項1之方法，其中該二芳基碳酸酯係選自由二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯組成之群。
  3. 如請求項1之方法，其中該芳族多元胺化合物為苯二胺、甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷或4,4'-亞異丙基二苯胺。
  4. 如請求項1之方法，其中該羧酸係選自由苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、對大茴香酸、異丁酸、丙酸、丁酸及特戊酸組成之群。
  5. 如請求項1之方法，其中用作共羰基化催化劑之該三級胺係選自由吡啶、烷基吡啶、二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、三乙胺、三烷基胺、5-烷基-1,5,7-三胺基-雙環十二烷-5-烯、1,5-二胺基[4.3.0]-5-壬烯、1,8,-二胺基雙環[5,4,0]十一碳-7-烯及N,N,N,N,N-五烷基-胍組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯，該芳族多元胺化合物為苯二胺、甲苯二胺或4,4'-二胺基二苯甲烷，且該羧酸為苯甲酸。
  7. 如請求項1之方法，其中該羧酸之pKa為約3.5至約5.5。
  8. 如請求項1之方法，其中該方法係在約20℃至約100℃之溫度下進行。
  9. 如請求項8之方法，其中該方法係在約40℃至約80℃之溫度下進行。
  10. 如請求項9之方法，其中該方法係在約40℃至約60℃之溫度下進行。
  11. 一種製造異氰酸鹽之方法，該方法包含在抑制劑及非極性溶劑之存在下，對芳基胺基甲酸酯進行熱分解反應，其中該芳基胺基甲酸酯藉由在至少一種羧酸與三級胺之組合作為羰基化催化劑之存在下，使二芳基碳酸酯與芳族多元胺化合物反應而獲得。
  12. 如請求項11之方法，其中該芳族多元胺化合物為苯二胺、甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷或4,4'-亞異丙基二苯胺。
  13. 如請求項11之方法，其中用於異氰酸鹽產生之該抑制劑包括苯甲醯氯。
  14. 如請求項11之方法，其中在形成異氰酸鹽時用於熱解該芳基胺基甲酸酯之該非極性溶劑係選自由正十二烷及環己基苯組成之群。
  15. 一種製造聚脲之方法，該方法包含在極性溶劑之存在下，使芳基胺基甲酸酯與胺化合物或其混合物反應，其中該芳基胺基甲酸酯藉由如請求項1之方法獲得。
  16. 如請求項15之方法，其中用於聚脲合成之該胺化合物或該等胺混合物係選自由1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷、聚醚二胺(D-2000)、1,6-己二胺(1,6-HDA)、4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine；IPDA)及H12MDA(氫化MDA)組成之群。
  17. 如請求項15之方法，其中該等長鏈胺化合物係選自由聚乙氧基化二胺及聚丙氧基化二胺組成之群。
  18. 如請求項15之方法，其中該極性溶劑為二甲亞碸(DMSO)或環丁碸(TMS)。
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