TWI671324B - 包含軟鏈段之多胺基甲酸酯、非光氣法之接續合成多元異氰酸酯、其衍生之胺甲酸酯預聚物及聚胺甲酸酯彈性體及其製備方法 - Google Patents

包含軟鏈段之多胺基甲酸酯、非光氣法之接續合成多元異氰酸酯、其衍生之胺甲酸酯預聚物及聚胺甲酸酯彈性體及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於包含軟鏈段之多胺基甲酸酯，其可做為非光氣法中製得包含結構含有矽氧烷特殊軟鏈段之多元異氰酸酯的原料；亦關於包含有矽氧烷特殊軟鏈段之多元異氰酸酯，其係由非光氣法製成；亦關於胺甲酸酯預聚物，其係由包含有矽氧烷特殊軟鏈段之多元異氰酸酯及多元醇製得；亦關於包含有矽氧烷特殊軟鏈段之聚胺甲酸酯彈性體，其可藉由將包含有矽氧烷特殊軟鏈段之多元異氰酸酯與多元醇及選擇性之鏈延伸劑反應製得。本發明亦關於前述物質之合成方法。

Description

包含軟鏈段之多胺基甲酸酯、非光氣法之接續合成多元異氰酸酯、其衍生之胺甲酸酯預聚物及聚胺甲酸酯彈性體及其製備方法
本發明係關於主鏈中包含軟鏈段(尤其是矽氧烷基)之多胺基甲酸酯、多元異氰酸酯、聚胺甲酸酯預聚物及聚胺甲酸酯彈性體。本發明亦提供前述物質之非光氣合成法。
在現今的社會中，廣泛地於生活周遭使用聚胺甲酸酯(Polyurethane，PU)，聚胺甲酸酯是指主鏈中含有胺基甲酸酯(Carbamate)特徵單元的一類高分子，通常是由多元異氰酸酯(polyisocyanate)與多元醇(Polyol)反應而得。如下所示，使用二異氰酸酯與包含不同性質鏈段之二元醇進行反應製得聚胺甲酸酯：
聚胺甲酸酯具有抗多種酸鹼和有機溶劑腐蝕的特性，因此經常被用作橡膠製品在惡劣環境下的替代材料。一般而言，聚胺甲酸酯組成可分為軟、硬鏈段兩部分，硬鏈段主要是由多元異氰酸酯基團和短鏈二元醇或二元胺之結合形成。透過控制聚胺甲酸酯中可結晶的硬鏈段和不結晶長鏈的軟鏈段之間的比例，可以獲得不同的機械功能之聚胺甲酸酯材料，因此聚胺甲酸酯產品具有耐磨、耐溫、密封、隔音、加工性能好、可降解等優異性能，廣泛用於黏合劑、塗層、低速輪胎、墊圈，車墊等工業領域以及避震、抗摩擦用途的彈性材料，例如鞋底、拖拉機及坦克的履帶襯底和田徑運動場的跑道以及天然橡膠的替代品例如醫用器材和材料，保險套等。
目前工業化生產異氰酸酯仍以光氣法為最主要的製程，因為具有製程簡單、快速、產率高、成本低之優勢。然而，光氣法具有無法避免的缺點：首先，光氣本身毒性強，僅微量就能致命；再者，光氣法製程中產生大量副產物氯化氫氣體，會腐蝕破壞產線設備。隨著現今環保意識抬頭以及綠色化學的提倡，已陸續開始研究不使用光氣的方式製造異氰酸酯。
異氰酸酯
異氰酸酯係指帶有-NCO基團之分子，可以概略分成-NCO基團直接與芳香族基團連接之短鏈芳香族異氰酸酯，如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)；及-NCO基團直接與短鏈或環狀脂肪族基團連接之脂肪族或芳脂族之異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或對伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)。異氰酸酯的分子結構及NCO含量對其物理化學特性，例如黏度、結晶性、熱穩定性等功能特性造成影響。
多元醇
有機分子中含有兩個羥基官能團的分子稱為二元醇，含有三個羥基官能團的分子叫做三元醇，依此類推。多元醇的分子結構、分子量及羥基含量對其本身之物理化學特性，例如黏度、反應性等性質造成重大之影響。習知技藝者已知多元醇分子量的不同會影響所合成之聚胺甲酸酯的物理狀態和機械[物理]性質，可據此選擇適合者做為合成聚胺甲酸酯之原料。
非光氣法製造異氰酸酯
隨著環保意識抬頭，自1970年代開始，陸續有許多科學家嘗試發展以非光氣的製程來製作異氰酸酯，1975年ARCO公司(US 3895054 A)，1985年Asahi公司(US 4547322 A)，1986年BASF公司(US 5360931 A)及1992年Olin公司(KR 960007802 B1)均分別以鉑、銠、鉛等金屬催化劑合成脂肪族或芳香族之胺基甲酸酯，之後再進行熱裂解製得脂肪族或芳香族異氰酸酯，但上述方法均因金屬催化劑易殘留、成本過高、熱裂解溫度偏高(250℃至410℃)、產率及選擇率不佳(50%至80%)等而沒能廣泛進行工業化量產。
另一方面，由於在聚胺甲酸酯之酯基結構中，若包含非屬良好離去基之基團(例如烷基，如甲基、乙基、丁基等)時，在藉由熱裂解將含該烷基從中結構脫去(產生副產物烷基醇)而形成異氰酸酯的方式中，需耗費較多能量，亦即需要較高的溫度；此外，異氰酸酯也容易與副產物醇類反應進行逆反應而降低產率。為解決此類問題，1979年N.Yamazaki等人(The reaction of diphenyl carbonate with amines and its application to polymer synthesis.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,1979.17(3)：p.835-841)發表以碳酸二苯酯與二胺化合物反 應，並使用2-羥基吡啶作為催化劑合成雙胺基甲酸酯之方法，其中胺基甲酸酯之末端包含苯基以取代先前的甲基、乙基。缺點是催化劑價格昂貴，且若以芳香族二胺為原料，產物選擇率、產率表現上只有八成；另外反應速率緩慢，為增加反應速率而提高反應溫度，副產物脲的產率也會隨之上升。
在林照興等人發表之方法(中華民國第I443080號專利)中，使4,4'-二苯基甲烷二胺(4,4'-MDA)與碳酸二苯酯(DPC)在苯甲酸做為催化劑存在下，於甲苯(溶劑)中反應，成功製備4,4'-二苯基甲烷二胺基甲酸苯酯(4,4'-DP-MDC)。
2011年Asahi公司提出一個類似前述非光氣法的製程， 並以連續製程進一步得到異氰酸酯，其亦使用二胺化合物與碳酸二苯酯為反應原料，並加入金屬水合催化劑(碳酸鋅二水合物)以及酚作為溶劑在50℃下反應生成雙胺基甲酸酯，接著以蒸餾塔進行熱裂解取得高純度、高產率的異氰酸酯，可成功獲取反應物碳酸二苯酯並回收酚。然而，製程整體進行之時間需要耗費長達10天的時間。
2012年，陳學永等人(以非光氣法製備4,4"-二苯基甲烷二異氰酸鹽.2012.)成功以非光氣兩步法製作4,4'-MDI，於第一步羰基化反應中， 針對催化劑碳質子酸的選擇、催化劑的使用量、反應物的使用量及反應物與催化劑的回收再利用進行最佳化而獲得較佳反應條件，同時也了解苯甲酸催化時的羰基化反應的反應機制；並設計進一步加入三級胺作為助催化劑，成功將反應溫度由80℃降為45℃，產率更高達99%。於第二步熱裂解反應中，不若一般先前技術所載需要在250℃高溫或減壓等條件，同時未使用任何金屬催化劑，已成功在210℃下於非極性溶劑正十二烷中反應2.5小時產生4,4'-MDI，並可使用蒸餾或結晶的方式將4,4'-MDI分離出來，收集產率為75%~80%，且副產物酚及溶劑正十二烷回收率都高達95%。透過此非光氣兩步法，不但避免使用光氣、生成可回收的化學品並且利用溫和的反應條件即可分離且製備高產率、高純度的4,4'-MDI，所生成的4,4'-MDI則可應用在後續製作聚胺甲酸酯高分子和聚脲高分子的合成原料上。
2015年林維興等(中華民國第104123293號發明專利申請案)人更成功的以一鍋化的製程由癸二胺(DMDA)、己二胺(HMDA)、丁二胺(BMDA)等脂肪族二胺製備出脂肪族二異氰酸酯，其使用二苯醚(DPE)作為溶劑，由脂肪族二胺與碳酸二苯酯反應形成雙胺基甲酸酯，接著直接升溫進行裂解得到脂肪族二異氰酸酯，過程中並未使用有毒性的光氣，也沒有使用金屬觸媒、操作時間短，符合現今綠色化學的趨勢，是一有望工業化的製程。
綜前所述，由於光氣法製程上使用及生成過多的腐蝕性物質，光氣本身毒性強，並產生具有高腐蝕性及危險性之副產物氯化氫氣體，未來必定朝向汰換製備異氰酸酯之光氣法製程之目標。因此，製程中避免使用光氣以及鹵化物是近年推動綠色化學的重要目標之一。然而前述非光氣法的製程中，部分涉及非綠色催化劑或是有機溶劑，若是能夠免去這些催化劑 與有機溶劑的使用，對於未來推動製造異氰酸酯之綠色化學製程將是一大進步。
非光氣法製造聚胺甲酸酯
1979年N.Yamazaki等人揭示合成聚胺甲酸酯之方法(Ultimate tensile properties of segmented polyurethane elastomers：factors leading to reduced properties for polyurethanes based on nonpolar soft segments.Rubber chemistry and technology,1986.59(3)：p.405-431.)，先由碳酸二苯酯(Diphenyl carbonate；DPC)與MDA在2-羥基吡啶中進行酯交換來製備diphenyl 4,4’-methylene diphenylcarbamate(4,4’-DP-MDC)，產率為68%，接續再與二元醇經由催化劑氯化鎂以酯交換反應來製備聚胺甲酸酯高分子。
以此方法所獲得之產物產率雖高至96%，但因僅用鏈延長劑而並未使用多元醇，故分子量增加程度不足(ηinh=0.23)，導致機械性質與熱性質並不理想之結果。在同篇文獻中，N.Yamazaki等人的另一項研究則是由碳酸二苯酯與MDA在氯化鎂、吡啶中製備聚脲高分子，產率80%。然而，N.Yamazaki等人的研究雖已避免使用異氰酸酯，因而無需使用光氣法製備高分子，但過程中仍使用含鹵素之催化劑，並非完全符合綠色化學 宗旨之製程，而且所形成高分子之分子量仍偏低。
2011年C.E.Koning等人的研究中使用天然來源的原料及催化劑， 先合成不同鏈段長的雙胺基甲酸酯做為中間體，再接續以此不同鏈段長的雙胺基甲酸酯為原料，使用乙二醇二乙醚(Diethylene glycol diethyl ether，EGDEE)、二甲基乙醯胺(DMAc)或N-甲基吡咯啶酮(NMP)為溶劑，PPGda-400或PPGda-2000(聚丙二醇雙(2-胺基丙基醚)，Poly(propylene glycol)bis(2-aminopropyl ether))做為軟鏈段，在130℃下反應4~24小時，進行聚合反應合成聚胺甲酸酯(PU)。聚合時進行酯交換反應，固定長度硬鏈段，且硬鏈段的長度決定PU之性質。此文獻將前人利用金屬催化劑改為有機物做催化劑，並使用天然物所衍生產物1,4-丁二胺(1,4-Butanediamine,BDA)做為起始物。然而，製程中仍然使用 了1,5,7-三唑雙環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene，TBD)做為催化劑，因此仍無法達成無催化劑之合成法。
將PDMS軟鏈段導入PU高分子
近年來，陸續有人將聚二甲基矽氧烷(PDMS)做為軟鏈段導入PU高分子長鏈之中，並且證實能有效提升傳統PU的特性，其柔軟性彈性、熱穩定性、耐熱性、抗濕性、疏水性以及對於溶劑與酸鹼等的忍受度之表現能有所提升。也因為導入PDMS此非極性材料做為軟鏈段，使產物PU之相分離程度及材料之觸感適舒度也較傳統PU來得明顯提升。例如，可將具有軟鏈段之聚胺甲酸酯應用至織物、織物塗料、生物醫用接觸鏡、抗垢塗層等層面，賦予或改良所需之產品性質。
因此，對由非光氣合成、具有軟鏈段且展現較佳機械性質的聚胺甲酸酯分子仍有需求。
本發明因此提供主鏈中包含軟鏈段，尤其是以矽氧烷為軟鏈段主結構之PU高分子原料，如雙胺基甲酸酯、多元異氰酸酯及聚胺甲酸酯彈性體預聚物，及提供該等原料之製備方法及其於PU高分子合成之應用。本發明亦提供前述含矽氧烷為軟鏈段主結構之物質之非光氣合成法。
本發明之利用非光氣合成方式製備前述物質方法係基於中華民國第104123293號發明專利申請案之進一步延伸應用，該專利申請案全文係以參照方式併入本案說明書。
本文所揭示之本發明之每個態樣及每個實施例意欲與所有其他所揭示之本發明態樣及實施例個別地組合及組合成其所有可能的組合。
在本說明書及申請專利範圍中，除非上下文另外明確規定，否則單 數形式「一」及「該」包括複數。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)僅欲更好地說明本發明，而不對本發明之範疇形成限制。本說明書中之語言不應解釋為指示任何未主張之要素為實施本發明所必需。
應瞭解在此說明書中所引用的任何數值範圍欲包含其內所涵括之所有次範圍。例如，從「50℃至70℃」的範圍包括陳述的最小數值50℃及陳述的最大數值70℃之間所有的次範圍(如從58℃至67℃、53℃至62℃、60℃或68℃)且包含該兩數值，亦即包含等於或大於50℃之最小值以及等於或小於70℃之最大值之範圍。因為所揭示的數值範圍是連續的，因此他們包含最小值和最大值之間的每個數值。除非另加說明，否則此說明書中指明的各種數值範圍是概略值。
名詞定義
本文中所使用之「胺基甲酸酯」乙詞係指帶有基團(其中Ra及Rb為氫或有機基團，例如烴基)之分子。
本文中所使用之多胺基甲酸酯係指帶有兩個或兩個以上胺甲酸酯基團之分子。為表達方便，亦使用「雙胺基甲酸酯」、「三胺基甲酸酯」等用語特定指述分子中所包含胺基甲酸酯基團之數目。
本文中所使用之「軟鏈段」乙詞係指存在於聚合物鏈時，相對於烴鏈段可提供聚合物更多可撓性之(長鏈)結構單元。常見之軟鏈段係源自於包括聚醚基、聚酯基、矽氧烷基之長直鏈化合物，分子量通常為1000至3000；包括聚醚基者例如為聚四亞甲基醚二醇、聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇；包括聚酯基者例如為聚碳酸酯二醇及聚(己二酸丁二酯)二醇；以 及包括矽氧烷基之二醇、二胺等。
本文中所使用之「矽氧烷基」乙詞係指具有-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-單元之基團，較佳係呈之形式，其中n為至少為0之整數。
本文中所使用之「硬鏈段」乙詞係指存在於PU高分子聚合鏈中自由度較低之鏈段，於PU合成中通常指由短鏈之二醇(如BDO)與短鏈之異氰酸酯加成所形成之部分。常見之硬鏈段係烴鏈段，例如含短鏈烷基(例如C2-6烷基，諸如己烷基、丁烷基、乙烷基等)之二醇或包含短鏈烷基之二胺與包含短鏈或環烷基之異氰酸酯(例如MDI、TDI、HDI、PPDI、IPDI)反應而形成之PU鏈段。
本文中所使用之「異氰酸酯」乙詞係指帶有-NCO官能基之分子。「多元異氰酸酯」乙詞意欲涵蓋帶有兩個或兩個以上異氰酸酯基之分子。為表達方便，亦使用「二異氰酸酯」、「三異氰酸酯」等用語特定指述分子中所包含異氰酸酯基團之數目。
本文中所使用之「聚胺甲酸酯」乙詞係指包含胺基甲酸酯單元之寡聚物或聚合物。
本文中所使用之「烴基」乙詞係指主結構中僅包含碳原子及氫原子之有機基團，例如烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、碳芳基等基團。本文中所使用之烴基或其具體態樣可為未經取代者，或可視情況經適當之取代基取代，例如可經鹵素、硝基、羥基、氰基、烷基等基團取代。
本文中所使用之「烷基」乙詞係指衍生自通式為CnH2n+2之烷類分子之基團，且包含具有支鏈者。烷基之實例例如但不限於甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、C5-烷基及異構體、C6-烷基及異構體、C7-烷基及異構體、含有八個或八個以上碳原子之烷基及其異構體。
本文中所使用之「環烷基」乙詞係指衍生自結構中具有環且完全飽和烴類分子之基團。環烷基之實例例如但不限於環丙基、環丁基、環戊基、甲基環丁基、環己基及其他含有六個或六個以上碳原子之環烷基及其異構體。
本文中所使用之「烯基」乙詞係指衍生自烷基分子中一或多組碳-碳單鍵由雙鍵取代之分子的基團。烯基之實例例如但不限於乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙烯-3-基、丙二烯基及其他含有四個或四個以上碳原子之烯基及其異構體。
本文中所使用之「環烯基」乙詞係指衍生自結構中具有環且至少具有一個碳-碳雙鍵之烴類分子之基團。環烯基之實例例如但不限於環丙烯基、環丁烯基及其他含有四個或四個以上碳原子之環烯基及其異構體。
本文中所使用之「炔基」乙詞係指衍生自烷基分子中一或多組碳-碳單鍵由參鍵取代之分子的基團。烯基之實例例如但不限於乙炔基、丁炔基及其異構體及其他含有四個或四個以上碳原子之炔基及其異構體。
本文中所使用之「碳芳香基」乙詞係指衍生自具有芳香性烴類分子之基團。碳芳香基之實例可為單環族，例如苯基；雙環族，例如聯苯基、萘基；或多環族，例如蒽基、菲基等。
本文中所使用之「伸某基」係指經二價連接於其他結構之烴類基團。例如，「伸烷基」表示由烷類分子衍生之二價基團。
本文中所使用之「胺」乙詞係指分子結構中具有至少一個-NR'R"基 團之分子，其中R'與R"可獨立地為氫或烴基。「多元胺」乙詞係指結構中包含兩個或兩個以上-NR'R"基團之分子。為表達方便，亦使用「二元胺」、「三元胺」等用語特定指述分子中所包含-NR'R"基團之數目。
本文中所使用之「醇」乙詞係指分子結構中具有至少一個-OH基團之分子。「多元醇」乙詞係指結構中包含兩個或兩個以上-OH基團之分子。為表達方便，亦使用「二元醇」、「三元醇」等用語特定指述分子中所包含-OH基團之數目。
前述針對基團或分子之定義若有相互衝突之處，係以官能基之重要順序先後命名之；命名規則亦可參照國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)頒佈之規定。
包含軟鏈段之多胺基甲酸酯(multi-carbamate)
合成聚胺甲酸酯之原料主要為多元異氰酸酯及多元醇。為產生具有經改良之物理及/或化學性質之聚胺甲酸酯，同時增加額外機械性質及控制產物性質，於合成時可將軟鏈段(例如矽氧烷基)引入聚胺甲酸酯之結構中。為了達成引入如矽氧烷基特殊官能性結構之目的，理論上可使用包含長鏈矽氧烷基之多元異氰酸酯或包含矽氧烷基之多元醇做為反應物來製得包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯。然而，目前市面上並無包含矽氧烷基之多元異氰酸酯的商業產品，而包含矽氧烷基之多元醇難以與傳統合成PU方法中之反應配方(例如異氰酸酯預聚物、鏈延伸劑等)混合而順利地產生反應，主要是因其反應性及亙溶性偏低之故。
因此，本發明之一目的在於提供於主鏈中包含軟鏈段之多胺基甲酸酯(例如雙胺基甲酸酯)，以避免前述之問題。主鏈中包含軟鏈段之多胺基甲酸酯可進一步熱裂解為多元異氰酸酯，其與常用之多元醇及其他反應 物之反應性及相容性較高，有利於反應之進行。
本發明所提供之於主鏈中包含矽氧烷基做為軟鏈段之雙胺基甲酸酯可例如具有下列通式(1)： 其中各R獨立地為伸烴基，各ARY獨立地為碳芳基，且n=2至30。例如，R可為C1-16直鏈伸烴基，諸如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基或十二亞甲基；C3-16環烴基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、雙(環己基)或經烷基取代之環辛基；經烷基取代之環烴基，諸如甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基或己基環己基；經相同或不同之C1-6烷基二取代之C3-16環烴基，諸如二甲基環己基、二乙基環己基；經三烷基取代之環烴基，諸如1,5,5-三甲基環己基、1,5,5-三乙基環己基、1,5,5-三丙基環己基或1,5,5-三丁基環己基。ARY可為苯基、甲苯基、乙苯基。較佳地，R為C3-6伸烷基；ARY為苯基；較佳n=4~20。
於主鏈中包含矽氧烷基之雙胺甲酸酯其矽氧烷單元之當量可視所欲達成最終產物之性質而調整，例如矽氧烷單元佔聚合物總重之重量比係30%至80%，較佳為50%至65%。
包含軟鏈段之多胺基甲酸酯之製備方法
本發明所提供之多胺基甲酸酯可藉由主鏈中包含軟鏈段(例如矽氧烷基(較佳為長鏈矽氧烷基)、其他可形成軟鏈段的基團(較佳為聚醚基、聚酯基)、或者其任意組合)之二元胺與二芳基碳酸酯在適當的比例 下進行反應而獲得，同時回收副產物芳族酚。此方法不需使用任何催化劑，亦無需過高之反應溫度，且產物產率及副產物回收率均極佳；且因包含軟鏈段之二元胺與其他反應物相容性佳，甚至無需添加額外溶劑仍可進行反應。
包含矽氧烷基之二元胺
適合用於本發明之包含矽氧烷基之二元胺為流動性較佳之液體，並具有低熔點；其可例如具有下列之通式(2)： 其中R及n係如前文所定義者。
特言之，包含矽氧烷基之二胺之化合物較佳為二胺基聚二甲基矽氧烷。
包含矽氧烷基之二元胺分子量可為200至3000g/mol，於25℃下黏度可為4至550mm2/s。包含矽氧烷基之二元胺中矽氧烷基之比例可由分子量及其分子結構計算而得，例如，以於式(2)中R為-C3H6-之二元胺為例，其矽氧烷基佔分子之重量比例約為40.0%至97.0%。可根據欲製備之後續產物(例如雙胺甲酸酯、聚胺甲酸酯)之性質及軟鏈段比例適當地選擇具有不同矽烷氧基比例之二元胺做為反應物及決定反應物之用量。
此製備法亦可利用包含矽氧烷基之多元胺做為反應物製備多胺基甲酸酯分子。
二芳基碳酸酯
本發明方法中所使用之二芳基碳酸酯為由下式(3)表示之化合物：
其中R1及R2表示具有6至30個碳原子之碳芳族基團，且較佳為具有6至12個碳原子之碳芳族基團。在芳基具有兩個或兩個以上取代基的情況下，此等取代基可彼此相同或彼此不同。
R1及R2中可含有之取代基較佳選自具有1至12個碳原子之烷基或環烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基；具有7至15個碳原子之芳烷基，例如苯甲基及苯乙基；具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基及甲苯基；具有1至12個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及三氟甲氧基；具有1至12個碳原子之硫烷氧基，例如硫甲氧基及硫乙氧基；具有6至14個碳原子之芳氧基，例如苯氧基；鹵素，例如氟、氯及溴；硝基；羥基；氰基；及二烷基胺基，例如二甲基胺基。
經取代及未經取代之R1及R2包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、聯苯、甲氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、五溴苯基、硝基苯基、二硝基苯基、羥基苯基、氰基苯基及二甲基胺基苯基。
此外，此等芳基包括鄰、間及對異構體，且連接至芳基之取代基包括正、異、第二及第三異構體。
較佳使用二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯，且更佳使用二苯基碳酸酯。
製備步驟
首先，於適當反應容器中添加二芳基碳酸酯，並加熱其至呈液態後，將主鏈中包含軟鏈段之多元胺添加至反應容器中，在適當的反應溫度下攪拌混合進行反應。多元胺與二芳基碳酸酯之莫耳比可介於1：2至1：6之間，較佳係約1：2至1：2.15之間。反應溫度可例如為60℃至100℃，較佳為80℃至100℃。
可利用紅外線光譜儀偵測反應物中碳酸酯峰(例如1780cm-1)及胺甲酸酯峰(例如1717cm-1)之消長來確定反應進行之程度。反應完成後可直接將所製得之粗產物用於進行製備含軟鏈段之多元異氰酸酯之反應；較佳可於通過乾燥及低反應性之純氮氣或惰性氣體如純氦之環境中進行反應。
包含軟鏈段之多元異氰酸酯
本發明亦提供主鏈中包含軟鏈段之多元異氰酸酯，做為製備主鏈中包含軟鏈段之聚胺甲酸酯預聚物及聚合物的原料。
本發明之主鏈中包含軟鏈段之多元異氰酸酯係可例如具有以下通式(4)： 其中R及n係如前文所定義，L係連接基團(例如由NCO之間反應所形成者)或直接鍵結，且m為至少為2之整數；各單元內之n可為相同或不同者；L可例如為脲甲酸基或三聚氰酸基。
或者，本發明之主鏈中包含軟鏈段之二異氰酸酯可具有如下通式(5)： 其中R及n係如前文所定義。
包含軟鏈段之多元異氰酸酯之製備方法 兩步法
本發明之主鏈中包含軟鏈段之多元異氰酸酯，可使用包含以下兩步驟之方法進行：(一)使主鏈中包含軟鏈段(例如矽氧烷基)之多元胺與二芳基碳酸酯在適當的比例下進行反應獲得包含軟鏈段之多胺基甲酸酯(較佳為雙胺基甲酸酯)，接著(二)藉由使主鏈中包含軟鏈段之多胺基甲酸酯(較佳為雙胺基甲酸酯)進行熱裂解反應而製得。由此所獲得之產物中亦包含於多胺基甲酸酯熱裂解過程中，二異氰酸酯與雙胺基甲酸酯反應之產物。
關於第(一)步驟已於前文中詳述。關於第(二)步驟，首先，將本發明之主鏈中包含軟鏈段之多胺基甲酸酯(較佳為雙胺基甲酸酯)置於適當之反應容器中，較佳在減壓下進行熱裂解反應，同時收集副產物芳族酚。反應過程可以紅外線光譜儀偵測反應溶液之胺甲酸酯峰(例如1717cm-1)與異氰酸酯峰(例如2270cm-1)之消長確定反應進行之程度。反應結束後收集包含異氰酸酯之產物以進行後續合成聚胺甲酸酯之步驟。
反應之溫度可為100℃至250℃，較佳為160至220℃。反應之壓力可為100mm Hg至0.01mmHg；較佳為50mmHg至0.1mmHg。
一鍋化法
本發明之主鏈中包含軟鏈段之多元異氰酸酯，亦可藉由一鍋化法合 成，該方法包含將兩步法中的第(一)及第(二)步驟組合進行一鍋化反應：使包含軟鏈段(例如矽氧烷基)之多元胺與二芳基碳酸酯在較適當的比例下進行反應後，於同一反應器中進行後續熱裂解之步驟，以製備主鏈中包含軟鏈段之多元異氰酸酯。一鍋化法的反應條件大致上與前述二步法之反應條件相同，但可節省時間、反應裝置及能源成本，例如可不需額外添加溶劑即可完成反應。
包含軟鏈段之聚胺甲酸酯
本發明之一目的係提供主鏈中包含軟鏈段(例如矽氧烷基)之聚胺甲酸酯，其具有改良之物理/化學性質，同時維持或提供特殊之機械及優異之物理-性質。
相較於一般聚胺甲酸酯，包含軟鏈段之聚胺甲酸酯提供較佳之化學耐性(例如耐酸、耐鹼)、較高疏水性、降低表面張力(low surface tension)、所製得之最終產品觸感較佳且溫度耐凍範圍較廣(lower Tg)，同時機械性質維持與一般聚胺甲酸酯相當之程度。
本發明所提供之包含軟鏈段之聚胺甲酸酯，其較佳具有下列之少一者之性質：接觸角至少為90°，較佳為至少100°；以微差掃描熱量法(DSC)測得之玻璃轉化溫度介於-75℃至25℃，較佳為-55℃至20℃。
包含軟鏈段之聚胺甲酸酯之製備方法
本發明之包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯可由主鏈中包含軟鏈段之異氰酸酯多元醇及視需要之鏈延伸劑(例如作為硬鏈部分之鏈延伸劑異氰酸酯)之反應獲得。聚胺甲酸酯中之軟鏈段與硬鏈段之比例可視實際需求調整，例如硬鏈段重量比可介於20至70%，較佳為35至60%。以矽氧烷基異氰酸酯之莫耳量為基準(亦即1倍量)，多元醇之莫耳倍率可為3至10；鏈 延伸劑之莫耳倍率可為2至9。
多元醇
本發明之多元醇可例如具有下列通式(6)者：(HO)p-R3 (6)
R3係C1-16直鏈或支鏈伸烴基或C3-16伸環烴基，其係為p價基團，p為至少2之整數。
多元醇之實例可例如為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇等。
鏈延伸劑
本發明之鏈延伸劑係指用於延長聚合物硬鏈段鏈長之化合物，其於末端兩側均帶有適合之官能基(例如醇基、胺基及異氰酸酯基)；亦包含從這些化合物所合成而得之預聚物。鏈延伸劑同時可用於控制聚合物鏈中軟鏈段與硬鏈段之比例。鏈延伸劑之實例包括不含軟鏈段之異氰酸酯，例如可為1,6-己二異氰酸酯(HDI)、4,4-二異氰酸二苯甲烷(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯(PPDI)、異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-tetrametyl xylene diisocyanate；TMXDI)、對伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)等。
直接合成法
本發明製備包含軟鏈段之聚胺甲酸酯之方法之一種態樣，包括使主鏈中包含軟鏈段(例如矽氧烷基)之多元異氰酸酯、多元醇及選擇性之鏈延伸劑在適當的反應條件下進行反應之步驟。此合成方式與習知合成聚胺甲酸酯之方式類似，但可透過調整各組份之比例獲得具有不同軟硬鏈段比及所需性質之聚胺甲酸酯。
本發明製備包含軟鏈段之聚胺甲酸酯之方法之另一態樣為一鍋化法，其包含於同一反應容器中進行之下列步驟：由包含軟鏈段之多元胺與二芳基碳酸酯反應產生包含軟鏈段之多胺基甲酸酯(較佳為雙胺基甲酸酯)，進行熱裂解反應後產生包含軟鏈段之多元異氰酸酯，進一步加入多元醇及選擇性之鏈延伸劑在適當的反應條件下進行反應產生包含軟鏈段之聚胺甲酸酯。
預聚物合成法
本發明另一種製備包含軟鏈段之聚胺甲酸酯之方法，包含製備包含軟鏈段之胺甲酸酯預聚物之步驟。先將包含軟鏈段之多元異氰酸酯與過量之多元醇混合，在適當的反應條件下反應後產生包含軟鏈段預聚物，預聚物之末端胺甲酸酯基因此帶有源自多元醇之羥基；接著將預聚物(及未反應之多元醇)與鏈延伸劑混合在適當的反應條件下反應後，產生聚胺甲酸酯。合成預聚物之過程中可使用紅外線光譜儀偵測反應之程度。此外，本發明之包含軟鏈段之胺甲酸酯預聚物，相較於一般包含軟鏈段(尤其是含高比例之矽氧烷基)之反應物(例如多元醇)而言，與其他異氰酸酯之相容性較高，因而可更輕易地合成各種包含矽氧烷基軟鏈段之聚胺甲酸酯。
前述末端胺甲酸酯基包含羥基之預聚物可例如為具有下式(7)： 其中R及n係如前文所定義，R4係具有如前文所述R之定義。
圖1a至1c係監測合成130C、430C及800C之FT-IR光譜圖。
圖2a至2c係監測合成130I、430I及800I之FT-IR光譜圖。
以下以實例進一步闡明本發明之概念，該等實例非意欲限制本發明所欲保護之範圍，僅係用於使本發明所屬技術領域中通常知識可更輕易明瞭本發明內容。
試劑
碳酸二苯酯(DPC)
聚矽氧基-二胺(130A)
胺當量：130
密度：0.9g mol-1黏度(25℃)：4mm2/s 分子量：260
聚矽氧基-二胺(430A)
胺當量：430
密度：1g mol-1 黏度(25℃)：12mm2/ 分子量：860
聚矽氧基-二胺(800A)
胺當量：800
密度：0.97g mol-1 黏度(25℃)：25mm2/s 分子量：1600
1,6-己二異氰酸酯(HDI)：
4,4-二異氰酸二苯甲烷(MDI)
異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)
二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)
間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)
甲苯
二正丁胺
異丙醇(IPA)
丁二醇(BDO)
溴甲酚藍(BPB)
辛酸亞錫(T9)
傅立葉紅外線光譜(FT-IR)
傅立葉紅外線光譜儀，型號：Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer
核磁共振光譜(NMR)
核磁共振光譜儀，型號：Varian Unity Inova FT-NMR Spectrometer (400Hz)
凝膠滲透層析(GPC)
層析管柱：MBLMW-3078(ViscotekTM ViscoGELTM Column)
標準品：Polystyrene，Mp=683~1,670,000g/mol
流動相：NMP-CHROMASOLV® Plus，HPLC用，99%
測試條件：恆溫40℃環境下，流速1mL/min。
沖堤相(eluting solvent)：NMP
接觸角測定
水平取向接觸角測量儀
型號：FTA1000B
測試條件：將樣品裁切尺寸為長寬各2公分並置於儀器平台上，室溫狀態低下約5μL大小之液滴，每個樣品重複測試五次
微差掃描熱量法(DSC)
微差掃描熱卡計，型號：Seiko S II model SSC/6200
測試條件：氮氣環境下，升溫速率10℃/min，降溫速率50℃/min。
動態彈黏分析(DMA)
動態黏彈分析儀，型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond
測試條件：升溫速率為3℃/min，頻率1Hz，測試方法為tension，振幅25μm
拉力測試
拉力試驗機，型號：Shimadzu EZ-SX
測試條件：樣品試驗大小採ASTM D638啞鈴形式片的標準規格，拉伸
速度於室溫下100mm/min測試，計算出抗張強度(MPa)與延伸率(%)。
實施例 實例1：主鏈中包含聚矽氧基之雙胺基甲酸酯之合成
使用150ml之圓底三頸瓶反應器，反應器一頸插入溫度計並通入氮氣；另一頸接上冷凝管其上有通入冷水作為冷凝用；一頸以玻璃塞塞住以便隨時間開啟以取樣作IR監測反應，將84.45g(0.394mole)之碳酸二苯酯(DPC)加入反應器中並加熱至80℃下使其呈熔化之液態，接著再由進料管慢慢滴入50g(0.192mole)的130A二胺化物，使混和物在無溶劑之狀 態下以磁石急速攪拌混合，溫度控制在80℃下反應1小時，過程中以IR監測反應追蹤反應物中1780cm-1碳酸酯吸收峰之消失，及1717cm-1聚胺甲酸酯吸收峰之增強及保持，當IR光譜不再改變後即視為反應的完成。反應結束後以NMR判定其結構，產物呈淡黃色液體。將以此粗產物直接用於下一步合成多元異氰酸酯的製備。使用不同聚矽氧基-二胺做為原料，以相同方式製備主鏈中包含聚矽氧基之雙胺基甲酸酯，配方如表1所示：
如圖1a至1c所示，可以看到反應物碳酸二苯酯中C=O官能基吸收峰(1780cm-1)之消失，及胺甲酸酯(carbamate)的C=O官能基吸收峰(1717cm-1)的生成，反應時間約為一個小時，IR光譜便不再隨時間改變，表示反應終結。所有產物於常溫皆呈液態，亦經1H-NMR圖譜分析鑑定，可標定所有氫吸收峰的位置，且積分值皆與結構符合。
實例2：主鏈中包含聚矽氧基之二異氰酸酯之合成
將實例1所述合成實驗所用之裝置將冷凝管由反應器上方移除，並置入組合式蒸餾管(含溫度計)，並在管之末端接著一單頸燒瓶用以接收裂解時產生之副產物苯酚，接著接上減壓泵，而使此熱裂解反應在低壓(7cmHg)快速攪拌之情況下進行，反應溫度升溫至170℃後維持兩小時，將前面合成之130C/430C/800C雙胺基甲酸酯裂解為以異氰酸酯官能基為主之產物，分別為130I/430I/800I。反應過程中同時收集分解之副產物苯 酚，並以IR監測裂解情形，直至雙胺基甲酸酯之吸收峰(1717cm-1)消失，及異氰酸酯吸收峰(2270cm-1)及其他共產物(例如三聚物(1701cm-1)及脲甲酸酯(1730cm-1))吸收峰呈現穩定強度為止。所生成之產物不經進一步純化，直接用於後續異氰酸酯滴定測定含量及PU之製備上。
所製得之異氰酸酯之NCO%如表2所示：
如圖2a至2c所示，可以發現裂解過程中胺甲酸酯(carbamate)之吸收峰(1717cm-1)消失，而異氰酸酯(NCO)吸收峰(2273cm-1)及其他少量共產物(例如三聚物(1701cm-1)及脲甲酸酯(1730cm-1))吸收峰的生成。此外，測定所收集之酚之IR圖譜係與標準品相符，回收的酚有92至97%。證實反應進行完全且產率極高，副產物酚的回收率亦佳。所製得之異氰酸酯不再加工精煉，直接用於後續聚胺甲酸酯(PU)之合成。
本發明合成包含軟鏈段之異氰酸酯過程中均未測得非所欲之副產物脲，且無需添加任何溶劑或催化劑即可進行反應，符合綠色化學合成異氰酸酯之需求。此外，並不因改用綠色化學之合成法而影響合成效率，產物之產率極高，且副產物酚的回收率亦可高達90%、甚至97%以上。
實例3：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：130I；鏈延伸劑：IPDI)
使用分離式四頸150ml圓底瓶，並在其上正中央一頸裝置一機械攪拌之反應器，接著反應器中之一頸插入溫度計並通入氮氣；另一頸接上冷凝管通入冷水；第四頸以玻璃瓶塞塞住，需要時取出小樣品供監測反應之程 度。在此反應圓底瓶加入23g的甲苯作為溶劑，接著加入1.35g的過量丁二醇(BDO)與6.45g的130I，並加入一滴T9，在80℃下反應一個小時並以FT-IR監測確定130-I已完全與BDO反應形成包含軟鏈段之含末端羥基預聚物。而後，加入2.22g的IPDI，在80℃下攪拌反應2小時進行鏈延長反應，再將溶液倒入鋁盤中並放置在60℃烘箱24小時，揮發除去甲苯而形成PU膜，編號130BI-30。
調整BDO、IPDI及溶劑甲苯之含量，並以相同合成方法，製備具有不同硬鏈段比例之130BI-40及130BI-50，詳如表3-1所示：
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(130BI-30、130BI-40、130BI-50)分別進行性質測試，結果如表3-2所示：
實例4：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：430I；鏈延伸劑：IPDI)
使用與實例3相同之合成方法，使用430I做為反應物，以如表4-1所示之試劑與溶劑用量製備具有不同硬鏈段比例之430BI-30、430BI-40及 430BI-50。
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(430BI-30、430BI-40、430BI-50)分別進行性質測試，結果如表4-2所示：
實例5：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：800I；鏈延伸劑：IPDI)
使用與實例3相同之合成方法，使用800I做為反應物，以如表5-1所示之試劑與溶劑用量製備具有不同硬鏈段比例之800BI-30、800BI-40及800BI-50。
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(800BI-30、800BI- 40、800BI-50)分別進行性質測試，結果如表5-2所示：
實例6：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：130I；鏈延伸劑：TMXDI)
使用分離式四頸150ml圓底瓶，並在其上正中央一頸裝置一機械攪拌之反應器，接著反應器中之一頸插入溫度計並通入氮氣；另一頸接上冷凝管通入冷水；第四頸以玻璃瓶塞塞住，需要時取出小樣品供監測反應之程度。在此反應圓底瓶加入24g的甲苯作為溶劑，接著加入1.35g的過量丁二醇(BDO)與6.45g的130I，並加入一滴T9，在80℃下反應一個小時並以FT-IR監測確定130-I已完全與BDO反應形成包含軟鏈段之預聚物。而後，加入2.44g的TMXDI，在100℃下攪拌反應2小時進行鏈延長反應，再將溶液倒入鋁盤中並放置在60℃烘箱24小時，揮發除去甲苯而形成PU膜，編號130BT-30。
調整BDO、TMXDI及溶劑甲苯之含量，並以相同合成方法，製備具有不同硬鏈段比例之130BT-40及130BT-50，詳如表6-1所示：
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(130BT-30、130BT-40、130BT-50)分別進行性質測試，結果如表6-2所示：
實例7：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：430I；鏈延伸劑：TMXDI)
使用與實例6相同之合成方法，使用430I做為反應物，及TMXDI做為鏈延伸劑，以如表7-1所示之試劑與溶劑用量製備具有不同硬鏈段比例之430BT-30、430BT-40及430BT-50。
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(430BT-30、430BT-40、430BT-50)分別進行性質測試，結果如表7-2所示：
實例8：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：800I；鏈 延伸劑：TMXDI)
使用與實例6相同之合成方法，使用800I做為反應物，及TMXDI做為鏈延伸劑，以如表8-1所示之試劑與溶劑用量製備具有不同硬鏈段比例之800BT-30、800BT-40及800BT-50。
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(800BT-30、800BT-40、800BT-50)分別進行性質測試，結果如表8-2所示：
實例9：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：130I；鏈延伸劑：H 12 MDI)
使用分離式四頸150ml圓底瓶，並在其上正中央一頸裝置一機械攪拌之反應器，接著反應器中之一頸插入溫度計並通入氮氣；另一頸接上冷凝管通入冷水；第四頸以玻璃瓶塞塞住，需要時取出小樣品供監測反應之程度。在此反應圓底瓶加入24g的甲苯作為溶劑，接著加入1.35g的過量丁二醇(BDO)與6.45g的130I，並加入一滴T9，在80℃下反應一個小時並以FT-IR監測確定130-I已完全與BDO反應形成包含軟鏈段之預聚物。而後， 加入2.62g的H12MDI，在100℃下攪拌反應1小時進行鏈延長反應，再將溶液倒入鋁盤中並放置在60℃烘箱24小時，揮發除去甲苯而形成PU膜，編號130BH12-30。
調整BDO、H12MDI及溶劑甲苯之含量，並以相同合成方法，製備具有不同硬鏈段比例之130BT-40及130BT-50，詳如表9-1所示：
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(130BH12-30、130BH12-40、130BH12-50)分別進行性質測試，結果如表9-2所示：
實例10：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：430I；鏈延伸劑：H 12 MDI)
使用與實例9相同之合成方法，使用430I做為反應物，及H12MDI做為鏈延伸劑，以如表10-1所示之試劑與溶劑用量製備具有不同硬鏈段比例之430BH12-30、430BH12-40及430BH12-50。
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(430BH12-30、430BH12-40、430BH12-50)分別進行性質測試，結果如表10-2所示：
實例11：主鏈中包含聚矽氧基之聚胺甲酸酯之合成(異氰酸酯：800I；鏈延伸劑：H 12 MDI)
使用與實例9相同之合成方法，使用800I做為反應物，及H12MDI做為鏈延伸劑，以如表11-1所示之試劑與溶劑用量製備具有不同硬鏈段比例之800BH12-30、800BH12-40及800BH12-50。
將所製得包含不同硬鏈段來源重量比之PU膜(800BH12-30、800BH12-40、800BH12-50)分別進行性質測試，結果如表11-2所示：
因此，本發明所提供由非光氣法合成之具有軟鏈段之多元異氰酸酯，可做為合成具有軟鏈段之聚胺甲酸酯之原料，並可與各種多元醇及鏈延伸劑搭配，合成出具有符合實際需求之特性的聚胺甲酸酯。例如，可透過增大分子量來達成強化機械性質之效果；使用不同鏈延伸劑亦可達成較佳延伸率或是達成相分離之目的。
本發明所合成的聚胺甲酸酯相較於傳統聚胺甲酸酯，具有低染色程度、高透明度、高的熱穩定性、平順觸感及疏水性之特性。特言之，本發明所合成的聚胺甲酸酯抗張強度可高達15Mpa，可與傳統聚胺甲酸酯所展現之抗張強度匹配(>10Mpa)。此外，所有聚胺甲酸酯均呈現廣範圍之玻璃轉換溫度，且多種聚胺甲酸酯可展現相變化，因此具有極廣之溫度可耐受性；而延伸率最高達1200%，已可達一般聚胺甲酸酯產品所要求之物性，並可應用於柔軟性需求較高領域，如織物處理或一次性手套，且工作溫度範圍較傳統聚胺甲酸酯之製品廣。另一方面，因為添加疏水性軟鏈段之故，所合成之聚胺甲酸酯均展現達疏水性要求之接觸角(至少90°，例如>100°，可高達110°~115°或更高)，因而可進一步應用於需要疏水性質之產品。
熟習此項技術者應顯而易知，可在不背離本發明之範疇或精神下對本發明之結構作出各種修改及變化。鑒於上文，意欲本發明涵蓋本發明之修改及變化，其限制條件為該等修改及變化處於以下申請專利範圍及其相等物之範疇內。

Claims (19)

  1. 一種合成主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯之方法，其包括：使主鏈中包含矽氧烷基之多胺基甲酸芳基酯進行熱裂解而製得主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯；及使該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯、多元醇及選擇性之鏈延伸劑進行反應而製得該主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯，其中該主鏈中硬鏈段佔聚胺甲酸酯總重之重量比係20%至70%。
  2. 如請求項1之方法，其中該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯係與該多元醇先形成預聚物後，再進行形成聚胺甲酸酯之反應。
  3. 如請求項1之方法，其中該多元醇係具有下式(6)：(HO)p-R3 (6)其中R3係C1-16直鏈或支鏈伸烴基或C3-16伸環烴基，其係為p價基團，p為至少2之整數。
  4. 如請求項1之方法，其中該鏈延伸劑係不含軟鏈段之多元異氰酸酯。
  5. 如請求項4之方法，其中該不含軟鏈段之多元異氰酸酯包含1,6-己二異氰酸酯(HDI)、4,4-二異氰酸二苯甲烷(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯(PPDI)、異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)或對伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)。
  6. 如請求項1之方法，其中該聚胺甲酸酯進一步包含矽氧烷基以外之其他軟鏈段基團。
  7. 一種主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯，其係由如請求項1至6中任一項之方法所製得。
  8. 如請求項7之主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯，其具有下列一或多種性質：接觸角至少為90°；以微差掃描熱量法(DSC)測得之玻璃轉化溫度介於-75℃至25℃。
  9. 一種合成主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯之方法，其包括使主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯、多元醇及選擇性之鏈延伸劑進行反應而製得該主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯，其中該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯係由包含以下步驟之方法製得：使主鏈中包含矽氧烷基之多胺基甲酸芳基酯進行熱裂解而製得該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯，其中該主鏈中硬鏈段佔聚胺甲酸酯總重之重量比係20%至70%。
  10. 如請求項9之方法，其中該主鏈中包含矽氧烷基之多胺基甲酸芳基酯係由包含矽氧烷基之多元胺與二芳基碳酸酯之反應而製得。
  11. 如請求項10之方法，其中該包含矽氧烷基之多元胺係具有下式(2)之二元胺：其中各R係獨立地表示C1-16直鏈或支鏈伸烴基或C3-16伸環烴基，n係2至30。
  12. 如請求項10之方法，其中該二芳基碳酸酯具有下式(3)：其中R1及R2獨立地表示具有6至20個碳原子之碳芳族基團。
  13. 如請求項10之方法，其中該包含矽氧烷基之二元胺與二芳基碳酸酯之莫耳比例係1：2至1：6。
  14. 如請求項10之方法，其中製備該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯係為一鍋化法。
  15. 如請求項9之方法，其中該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯係與該多元醇先形成胺甲酸酯預聚物後，再進行形成聚胺甲酸酯之反應。
  16. 如請求項15之方法，其中該主鏈中包含矽氧烷基之胺甲酸酯預聚物係由包含以下步驟之方法製備：使主鏈中包含矽氧烷基之多胺基甲酸芳基酯進行熱裂解而製得主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯之步驟；及將該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯與過量之多元醇反應之步驟。
  17. 如請求項15之方法，其係一鍋化法，且包含於同一反應容器中進行之下列步驟：由包含矽氧烷基之多元胺與二芳基碳酸酯反應產生該主鏈中包含矽氧烷基之多胺基甲酸芳基酯，進行熱裂解反應後產生該主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯，進一步加入該多元醇及該選擇性之鏈延伸劑在適當的反應條件下進行反應產生該主鏈中包含矽氧烷基之聚胺甲酸酯。
  18. 一種主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯混合物，其係包含至少一種具有下式(4)或(5)之多元異氰酸酯 及包含至少一種具有式(4-1)之多元異氰酸酯：其中L係連接基團或直接鍵結，L'係脲甲酸基或三聚氰酸基，各R係獨立地表示C1-16直鏈或支鏈伸烴基或C3-16伸環烴基，n係2-30，m為至少為2之整數。
  19. 一種胺甲酸酯預聚物，其係於主鏈中包含矽氧烷基，且其胺甲酸酯基之酯基部分末端係帶有羥基，其係由如請求項18之主鏈中包含矽氧烷基之多元異氰酸酯混合物與多元醇反應而製得。
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