JP2001048855A - イソシアネート基含有化合物の製造方法、イソシアネート基含有化合物およびイソシアネート基含有ポリシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的分子量の大きいアミノ基含有化合物か
ら、それに対応するイソシアネート基含有化合物を、安
全で工業化を図りやすく、さらには、経済的に製造する
方法、および、その製造方法により得られるイソシアネ
ート基含有化合物、およびイソシアネート基含有ポリシ
ロキサン化合物を提供すること。 【解決手段】 アミノ基含有化合物を、炭酸ジアリール
と反応させることによってカルバミン酸アリール基含有
化合物を得て、得られたカルバミン酸アリール基含有化
合物を熱分解することにより、イソシアネート基含有化
合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
含有化合物の製造方法、イソシアネート基含有化合物お
よびイソシアネート基含有ポリシロキサン化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート化合物は、例えば、水酸
基、１級および２級のアミノ基、あるいはカルボン酸基
などの活性水素を有する有機官能基と反応して、ウレタ
ン結合や尿素結合を形成するものであり、その反応性が
高いことから、高分子材料の原料として広く用いられて
いる。

【０００３】一般に、イソシアネート化合物の工業的製
造は、アミン化合物とホスゲンとの反応により実施され
ているが、ホスゲンは、その毒性および腐食性が強いた
めに、取り扱いにくく、また、耐食性の設備が必要であ
るなど、工業化を図る上において種々の不都合を有して
いる。また、アミン化合物がエーテル結合やシロキサン
結合を有する場合には、アミン化合物とホスゲンとの反
応により副生する塩酸によってそれらの結合が切断され
てしまい、高収率かつ高純度のものを得ることができな
い場合も多い。（これらのことは、例えば、米国特許第
３，２６７，１２２号公報、米国特許第３，５８４，０
２４号公報などに記載されている。）そのため、例え
ば、特開平６−２２８１６１号公報では、副生する塩酸
を塩基などによってトラップする方法が提案されている
が、このような方法によると生成した塩酸塩を除去する
ために濾過あるいは洗浄などの工程が必要となる。

【０００４】さらに、ホスゲンとの反応により得られる
イソシアネート化合物では、残存塩素含有量が必然的に
多くなるため、例えば、塗料などの被膜形成用の原料と
して用いた場合には、黄変などが生じやすい。一方、特
開平９−２１６８６０号公報では、気相でエーテルアミ
ンをホスゲンと反応させることにより残存塩素含有量を
低減して、イソシアネート化合物を高収率で製造する方
法が提案されている。しかし、この方法に従って、例え
ば、分子量の大きいアミン化合物をホスゲンと反応させ
ようとすると、膨大な加熱エネルギーが必要となるた
め、そのようなアミン化合物を用いる工業的製法として
は適当でない。

【０００５】さらに、特開平１０−７２４２８号公報で
は、アミン化合物をハロゲン化ホルメートと反応させて
ウレタン化し、これをトリメチルクロロシランなどの存
在下においてイソシアネート化する方法などが提案され
ているが、この方法においても、ホスゲンを用いる場合
と同様に、装置の腐食や副生する塩の除去などの対策が
必要であり、工業的製法としては適当でない。

【０００６】そのため、近年、これらに代わり、ホスゲ
ンなどを用いないイソシアネート化合物の工業的製法と
して、例えば、特開平７−１６５６９６号公報、特開平
６−１７２２９２号公報、特開平９−２４９６３３号公
報などには、アミン化合物をジアルキルカーボネートと
反応させてカルバメート化し、得られたカルバミン酸エ
ステルを熱分解することにより、イソシアネート化合物
を製造する方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような方
法に従って、比較的分子量の大きいアミン化合物から、
それに対応するイソシアネート化合物を得ようとする
と、そのようなアミン化合物とジアルキルカーボネート
とは反応せず、そのため、このような方法においては、
そのような分子量の大きいイソシアネート化合物を得る
ことができない。

【０００８】本発明は、上記した事情に鑑みなされたも
ので、その目的とするところは、比較的分子量の大きい
アミノ基含有化合物から、それに対応するイソシアネー
ト基含有化合物を、安全で工業化を図りやすく、さらに
は、経済的に製造する方法、および、その製造方法によ
り得られるイソシアネート基含有化合物、およびイソシ
アネート基含有ポリシロキサン化合物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のイソシアネート基含有化合物の製造方法
は、一般式（１）

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は１〜４価の有機基を示し、
Ｒ² は２価の有機基を示し、Ｒ³ は３価の有機基を示
し、Ｘ¹ およびＸ² は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は１価の有機基を示
す）、−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ （Ｒ⁵ は２価の有
機基を示す）のいずれかであって、Ｘ¹ およびＸ² のう
ち少なくとも一方が−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ を示
し、ａは２〜５０の整数を示し、ｂは０〜１０の整数を
示し、ｃは１〜４の整数を示す。）で示されるアミノ基
含有化合物を、炭酸ジアリールと反応させて、一般式
（２）

【００１２】

【化１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ
⁶ はアリール基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ⁶ （Ｒ⁵ およびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれ
かであって、Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−
ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶
を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含有化合
物を得る第１工程と、第１工程で得られるカルバミン酸
アリール基含有化合物を熱分解することによって、一般
式（３）

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −Ｎ
ＣＯ（Ｒ⁵ は前記と同意義を示す）のいずれかであっ
て、Ｘ⁵ およびＸ⁶ のうち少なくとも一方が−ＮＣＯま
たは−Ｒ⁵ −ＮＣＯを示す。）で示されるイソシアネー
ト基含有化合物を得る第２工程とを含んでいることを特
徴としている。

【００１６】この製造方法は、一般式（１）で示される
アミノ基含有化合物が、一般式（４）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中、Ｒ⁷ は１〜４価の炭素数１〜２４
の有機基を示し、Ｒ⁸ は２価の炭素数１〜２４の炭化水
素基を示し、ａおよびｃは前記と同意義を示す。）で示
されるアミノ基含有ポリオキシ化合物であるか、また
は、一般式（５）

【００１９】

【化１５】

【００２０】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜２４の有
機基を示し、Ｘ⁷ は−Ｒ¹³（Ｒ¹³は炭素数１〜２４の有
機基を示す）または−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ （Ｒ¹⁴は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す）を、Ｘ⁸ は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶
Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２４の有機基を示
す）または−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ （Ｒ¹⁴は前記と同意義を示
す）を示し、これらＸ⁷ およびＸ⁸ のうち少なくとも一
方が−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ を示し、ｂおよびｃは前記と同意義
を示し、ａはｃが１のとき３〜５０を、ｃが２以上のと
き２〜５０を示す。）で示されるアミノ基含有ポリシロ
キサン化合物に好適に用いることができ、さらには、平
均分子量が４００以上のアミノ基含有化合物に好適に用
いることができる。

【００２１】また、この製造方法においては、第２工程
の熱分解を無触媒下で行なうことが好ましい。

【００２２】さらに、本発明は、一般式（１）

【００２３】

【化１６】

【００２４】（式中、Ｒ¹ は１〜４価の有機基を示し、
Ｒ² は２価の有機基を示し、Ｒ³ は３価の有機基を示
し、Ｘ¹ およびＸ² は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は１価の有機基を示
す）、−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ （Ｒ⁵ は２価の有
機基を示す）のいずれかであって、Ｘ¹ およびＸ² のう
ち少なくとも一方が−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ を示
し、ａは２〜５０の整数を示し、ｂは０〜１０の整数を
示し、ｃは１〜４の整数を示す。）で示されるアミノ基
含有化合物を、炭酸ジアリールと反応させることによっ
て得られる、一般式（２）

【００２５】

【化１７】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ
⁶ はアリール基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ⁶ （Ｒ⁵ およびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれ
かであって、Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−
ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶
を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含有化合
物を、熱分解することによって得られる、一般式（３）

【００２７】

【化１８】

【００２８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −Ｎ
ＣＯ（Ｒ⁵ は前記と同意義を示す）のいずれかであっ
て、Ｘ⁵ およびＸ⁶ のうち少なくとも一方が−ＮＣＯま
たは−Ｒ⁵ −ＮＣＯを示す。）で示されるイソシアネー
ト基含有化合物をも含むものである。

【００２９】また、このイソシアネート基含有化合物
は、一般式（２）

【００３０】

【化１９】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ
⁶ はアリール基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ⁶ （Ｒ⁵ およびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれ
かであって、Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−
ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶
を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含有化合
物を０．００１重量％以上含有していてもよい。

【００３２】さらに、本発明は、一般式（６）

【００３３】

【化２０】

【００３４】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜２４の有
機基を示し、Ｘ⁹ はＲ¹³（Ｒ¹³は炭素数１〜２４の有機
基を示す）または−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯ（ｄは１〜１
０の整数を示す）を、Ｘ¹⁰は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷（Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２４の有機基を示す）また
は−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯ（ｄは１〜１０の整数を示
す）を示し、これらＸ⁹ およびＸ¹⁰のうち少なくとも一
方が−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯを示し、ａは２〜５０の整
数を示し、ｂは０〜１０の整数を示し、ｅは１〜３の整
数を示す。）で示される、−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯを少
なくとも２つ以上有するイソシアネート基含有ポリシロ
キサン化合物を含むものである。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明のイソシアネート基含有化
合物の製造方法では、まず、第１工程において、アミノ
基含有化合物を炭酸ジアリールと反応させることによっ
て、カルバミン酸アリール基含有化合物を得る。

【００３６】この第１工程において、出発原料として用
いられるアミノ基含有化合物は、一般式（１）で示され
る。

【００３７】

【化２１】

【００３８】（式中、Ｒ¹ は１〜４価の有機基を示し、
Ｒ² は２価の有機基を示し、Ｒ³ は３価の有機基を示
し、Ｘ¹ およびＸ² は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は１価の有機基を示
す）、−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ （Ｒ⁵ は２価の有
機基を示す）のいずれかであって、Ｘ¹ およびＸ² のう
ち少なくとも一方が−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ を示
し、ａは２〜５０の整数を示し、ｂは０〜１０の整数を
示し、ｃは１〜４の整数を示す。） １〜４価の有機基として示されるＲ¹ は、このアミノ基
含有化合物の官能基数（アミノ基の数）を決定する基で
あり、例えば、Ｘ¹ が−Ｒ⁴ でＸ² が−ＮＨ₂（または
−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ ）のとき、Ｒ¹ が１価の場合には、ｃが
１となって、このアミノ基含有化合物はモノアミンとな
り、Ｒ¹ が２価の場合には、ｃが２となって、このアミ
ノ基含有化合物はジアミンとなり、Ｒ¹ が３価の場合に
は、ｃが３となって、このアミノ基含有化合物はトリア
ミンとなり、Ｒ¹ が４価の場合には、ｃが４となって、
このアミノ基含有化合物はテトラアミンとなる。また、
有機基としては、特に限定されることなく、例えば、炭
化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられ
る。

【００３９】２価の有機基として示されるＲ² として
は、例えば、２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子含有
炭化水素基などであって、ａで示されるように、２〜５
０個の繰り返し単位として重合し得るモノマーの残基が
挙げられる。また、このＲ² で示される有機基は、その
繰り返し単位中において、同一種類であると異なる種類
であるとを問わない。すなわち、Ｒ² が同一種類のモノ
マー残基を示す場合は、（Ｒ² ）_a で示されるユニット
はホモポリマーを示し、また、Ｒ² が２種以上の異なる
モノマー残基を示す場合には、（Ｒ² ）_a で示されるユ
ニットはコポリマーを示す。

【００４０】３価の有機基として示されるＲ³ は、例え
ば、３価の炭化水素基、３価のヘテロ原子含有炭化水素
基などであって、Ｘ¹ を有する２価の有機基として示さ
れる。Ｘ¹ は、−Ｒ⁴ 、−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂
であり、Ｒ⁴ としては、例えば、１価の炭化水素基、１
価のヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられ、また、
−Ｒ⁵ としては、例えば、２価の炭化水素基、２価のヘ
テロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。

【００４１】この（Ｒ³ Ｘ¹ ）で示される２価の有機基
としては、ｂで示されるように、０〜１０個の繰り返し
単位として重合し得るモノマーの残基が挙げられる。ま
た、この（Ｒ³ Ｘ¹ ）で示される有機基は、Ｒ² と同様
に、その繰り返し単位中において、同一種類であると異
なる種類であるとを問わない。すなわち、（Ｒ³ Ｘ¹）
が同一種類のモノマー残基を示す場合は、（Ｒ³ Ｘ¹ ）
_b で示されるユニットはホモポリマーを示し、また、
（Ｒ³ Ｘ¹ ）が２種以上の異なるモノマー残基を示す場
合には、（Ｒ³ Ｘ¹ ）_b で示されるユニットはコポリマ
ーを示す。

【００４２】なお、ｂは０〜１０個、すなわち、０また
は１〜１０個であり、ｂが０である場合には、このアミ
ノ基含有化合物中に、（Ｒ³ Ｘ¹ ）_b で示されるユニッ
トが含まれないことを示す。

【００４３】また、Ｘ² は、Ｘ¹ と同様に、−Ｒ⁴ 、−
ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ であり、Ｒ⁴ としては、例
えば、１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有炭化水
素基などが挙げられ、また、−Ｒ⁵ としては、例えば、
２価の炭化水素基、２価のヘテロ原子含有炭化水素基な
どが挙げられる。

【００４４】なお、この一般式（１）中において、ｃが
２以上である場合には、Ｒ¹ に対してそれぞれ結合する
（Ｒ² ）_a および（Ｒ³ Ｘ¹ ）_b 中のａおよびｂが、そ
れぞれ互いに異なっていてもよい。

【００４５】そして、このアミノ基含有化合物において
は、これらＸ¹ およびＸ² のうち、少なくとも一方が−
ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ を示すため、一般式（１）
は、例えば、次の一般式（７）〜（１４）に示す態様と
して示される。

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】（上記式（７）〜（１４）中、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁵ 、ａ、ｂおよびｃは前記と同意義を示す。） すなわち、一般式（７）および（８）に示すアミノ基含
有化合物ではアミノ基が分子末端のみにあり、一般式
（９）および（１０）に示すアミノ基含有化合物ではア
ミノ基が側鎖のみにあり、一般式（１１）〜（１４）に
示すアミノ基含有化合物ではアミノ基が分子末端および
側鎖の両方にある態様となる。

【００５５】なお、一般式（１）で示されるアミノ基含
有化合物の平均分子量は、４００以上であってもよい。
本発明の製造方法によれば、そのような比較的高分子量
（オリゴマー）のアミノ基含有化合物であっても、対応
するイソシアネート基含有化合物として得ることができ
る。

【００５６】このような一般式（１）で示されるアミノ
基含有化合物としては、一般式（１）において、その繰
り返しユニット（Ｒ² ）_a が（ＯＲ⁸ ）_a となり、ｂが
０で、Ｘ² が−ＮＨ₂ となる一般式（４）

【００５７】

【化３０】

【００５８】（式中、Ｒ⁷ は１〜４価の炭素数１〜２４
の有機基を示し、Ｒ⁸ は２価の炭素数１〜２４の炭化水
素基を示し、ａおよびｃは前記と同意義を示す。）で示
されるアミノ基含有ポリオキシ化合物が挙げられる。

【００５９】ＯＲ⁸ としては、例えば、一般式（１
５）、（１６）、（１７）で示されるオキシエチレンユ
ニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユ
ニットなどのオキシアルキレンユニットが挙げられる。

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】（上記式（１５）〜（１７）中、ａは前記
と同意義を示す。） このようなオキシアルキレンユニットでは、ＯＲ⁸ は、
その繰り返し単位中において、２種以上の異なるオキシ
アルキレンユニット、例えば、一般式（１８）で示すよ
うなオキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニッ
トとを含むコポリマーのオキシアルキレンユニットであ
ってもよい。

【００６４】

【化３４】

【００６５】（式中、ｎおよびｍは、ｎ＋ｍ＝ａとなる
任意の整数を示し、ａは前記と同意義を示す。） さらに、ＯＲ⁸ としては、例えば、一般式（１９）およ
び（２０）で示されるオキシフェニレンユニットが挙げ
られる。

【００６６】

【化３５】

【００６７】（式中、ａは前記と同意義を示す。）

【００６８】

【化３６】

【００６９】（式中、Ｙは同一または相異なって、−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −また
は−ＳＯ₂ −を示し、ａは前記と同意義を示す。） このようなオキシフェニレンユニットにおいても、ＯＲ
⁸ は、その繰り返し単位中において、２種以上の異なる
オキシフェニレンユニット、例えば、一般式（２１）で
示すようなコポリマーのオキシフェニレンユニットであ
ってもよい。

【００７０】

【化３７】

【００７１】（式中、Ｙ、ｎ、ｍ、ａは前記と同意義を
示す。） また、Ｒ⁷ は、一般式（４）において、このようなＯＲ
⁸ のオキシアルキレンユニットあるはオキシフェニレン
ユニットを重合するための開始剤の残基であって、その
ような開始剤としては、例えば、低分子量ポリオールや
低分子量ポリアミンが挙げられる。

【００７２】低分子量ポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−
ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２０）ジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−
ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オ
クテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレン
テレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリ
セリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロ
キシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノー
ル、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２０）
などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロール
メタンなどの低分子量テトラオールなどが挙げられる。

【００７３】また、低分子量ポリアミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、
ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−ア
ミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジ−（アミノメチ
ル）ベンゼン、ジ−（２−アミノ−２−プロピル）ベン
ゼン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミ
ノメチル）シクロヘキサンなどの低分子量ジアミンなど
が挙げられる。

【００７４】そして、例えば、オキシアルキレンユニッ
トを形成するには、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサド、ブチレンオキサイドなどのアルキレン
オキサイドを、このような開始剤によって開環重合させ
ればよい。

【００７５】また、一般式（４）で示されるアミノ基含
有ポリオキシ化合物は、より具体的には、一般式（２
２）で示すようなポリオキシプロピレンジアミンが挙げ
られ、これらは、例えば、商品名「ジェファーミン Ｄ
−４００」（平均分子量４００）、「ジェファーミン
Ｄ−２０００」（平均分子量２０００）（以上、サンテ
クノケミカル（株）製）として入手することもできる。

【００７６】

【化３８】

【００７７】（式中、ｐは２〜５０の整数を示す。） なお、このようなアミノ基含有ポリオキシ化合物は、一
般式（１）において、その繰り返しユニット（Ｒ² ）_a
が（ＯＲ⁸ ）_a となり、ｂが０で、Ｘ² が−Ｒ ⁵ −ＮＨ
₂ となる一般式（２３）

【００７８】

【化３９】

【００７９】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ａおよびｃは
前記と同意義を示す。）で示されるアミノ基含有ポリオ
キシ化合物であってもよく、より具体的には、一般式
（２４）で示すようなポリテトラメチレンオキシド−ジ
−ｐ−アミノベンゾエートが挙げられ、このようなアミ
ノ基含有ポリオキシ化合物は、例えば、商品名「エラス
マー１０００」（平均分子量１２３８、イハラケミカル
工業（株）製）として入手することもできる。

【００８０】

【化４０】

【００８１】（式中、ｔは２〜５０の整数を示す。） また、このような一般式（１）で示されるアミノ基含有
化合物としては、一般式（１）において、Ｒ¹ が
（Ｒ⁹ ）_4-c Ｓｉとなり、繰り返しユニット（Ｒ² ） _a
が（ＯＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹）_a となり、繰り返しユニット（Ｒ
³ Ｘ¹ ）_b が（ＯＳｉＲ¹²Ｘ⁷ ）_a となり、Ｘ² がＸ⁸
となる一般式（５）

【００８２】

【化４１】

【００８３】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜２４の有
機基を示し、Ｘ⁷ は−Ｒ¹³（Ｒ¹³は炭素数１〜２４の有
機基を示す）または−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ （Ｒ¹⁴は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す）を、Ｘ⁸ は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶
Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２４の有機基を示
す）または−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ （Ｒ¹⁴は前記と同意義を示
す）を示し、これらＸ⁷ およびＸ⁸ のうち少なくとも一
方が−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ を示し、ｂおよびｃは前記と同意義
を示し、ａはｃが１のとき３〜５０を、ｃが２以上のと
き２〜５０を示す。）で示されるアミノ基含有ポリシロ
キサン化合物が挙げられる。

【００８４】Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³およびＲ¹⁵〜Ｒ¹⁷で示される炭
素数１〜２４の有機基としては、例えば、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、
炭素数７〜２４のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリ
ール基などが挙げられる。

【００８５】炭素数１〜１０のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭
素数３〜２４のシクロアルキル基としては、例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。炭素数７〜２４のアラルキル基とし
ては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、プロピルベンジル基などが挙げられる。炭素数６〜
２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙
げられる。これらは、例えば、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子などにより置換されていてもよく、そ
のような例として、クロロメチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、２−シアノエチル基などが挙げら
れる。これらのうち、好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基が挙げられる。

【００８６】Ｒ¹⁴で示される炭素数１〜１０の炭化水素
基としては、上記した炭素数１〜１０のアルキル基が挙
げられる。

【００８７】そして、この一般式（５）で示されるアミ
ノ基含有化合物においては、Ｘ⁷ は−Ｒ¹³または−Ｒ¹⁴
−ＮＨ₂ を示し、Ｘ⁸ は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷または−
Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ を示しており、これらＸ⁷ およびＸ⁸ のう
ち少なくとも一方が−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ を示すため、一般式
（５）は、例えば、次の一般式（２５）〜（２７）に示
す態様として示される。

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】

【化４４】

【００９１】（上記式（２５）〜（２７）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹⁷、ａ、ｂおよびｃは前記と同意義を示す。） すなわち、一般式（２５）に示すアミノ基含有ポリシロ
キサン化合物ではアミノ基が分子末端のみにあり、一般
式（２６）に示すアミノ基含有ポリシロキサン化合物で
はアミノ基が側鎖のみにあり、一般式（２７）に示すア
ミノ基含有ポリシロキサン化合物ではアミノ基が分子末
端および側鎖の両方にある態様となる。

【００９２】また、一般式（５）で示されるアミノ基含
有ポリシロキサン化合物は、より具体的には、一般式
（２８）で示すようなポリジメチルシロキサンジアミン
が挙げられ、これらは、例えば、商品名「Ｘ−２２−１
６１ＡＳ」（アミノ基当量４５０）、「Ｘ−２２−１６
１Ａ」（アミノ基当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１
Ｂ」（アミノ基当量１５００）（以上、信越化学工業
（株）製）として入手することもできる。

【００９３】

【化４５】

【００９４】（式中、ｑは２〜５０の整数を示す。） さらには、一般式（２９）で示すようなポリジメチルシ
ロキサンポリアミンが挙げられ、これらは、例えば、商
品名「ＫＦ−８６４」（アミノ基当量３８００）、「Ｋ
Ｆ−８６５」（アミノ基当量４４００）（以上、信越化
学工業（株）製）として入手することもできる。

【００９５】

【化４６】

【００９６】（式中、ｒは２〜５０の整数を示し、ｓは
２〜１０の整数を示す。） また、一般式（１）で示されるアミノ基含有化合物とし
ては、一般式（１）において、Ｒ¹ がＲ¹⁸となり、その
繰り返しユニット（Ｒ² ）_a が（Ｒ¹⁸）_a となり、ｂが
０で、Ｘ² が−ＮＨ₂ となる一般式（３０）

【００９７】

【化４７】

【００９８】（式中、Ｒ¹⁸は炭素数２〜１０の炭化水素
基、ｆは２を示し、ａは前記と同意義を示す。）で示さ
れるアミノ基含有ポリオレフィン化合物が挙げられる。

【００９９】Ｒ¹⁸で示される炭素数２〜１０の炭化水素
基としては、例えば、エチレン基、（イソ）プロピレン
基、ブチレン基などの低級アルキレン基が挙げられる。
これらは、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのラ
ジカル重合し得るオレフィンモノマーの残基であり、こ
のようなＲ¹⁸で示されるモノマーの残基は、その繰り返
し単位中において同一種類であると異なる種類であると
を問わない。すなわち、このようなアミノ基含有ポリオ
レフィン化合物としては、より具体的には、ポリエチレ
ンジアミン、ポリプレピレンジアミン、ポリブタジエン
ジアミン、ポリエチレン−ポリプレピレンジアミンなど
が挙げられる。

【０１００】また、このようなアミノ基含有ポリオレフ
ィン化合物は、一般式（１）において、Ｒ¹ がＲ¹⁸とな
り、その繰り返しユニット（Ｒ² ）_a が（Ｒ¹⁸）_a とな
り、ｂが０で、Ｘ² が−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ となり、その−Ｒ
⁵ −が、−ＮＨ−Ｒ¹⁹−となる一般式（３１）

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】（式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１２のアルキレ
ン基を示し、ｆは１を示し、Ｒ¹⁸およびａは前記と同意
義を示す。）で示されるアミノ基含有ポリオレフィン化
合物が含まれる。

【０１０３】さらに、一般式（１）で示されるアミノ基
含有化合物としては、一般式（３２）

【０１０４】

【化４９】

【０１０５】（式中、Ｒ²⁰は炭素数２〜１０の炭化水素
基、Ｒ²¹は炭素数２〜６０の炭化水素基を示し、ａは前
記と同意義を示す。）で示されるアミノ基含有ポリアミ
ド化合物が挙げられる。

【０１０６】Ｒ²⁰で示される炭素数２〜１０の炭化水素
基としては、例えば、エチレン基、（イソ）プロピレン
基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基
などのアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ²¹で示され
る炭素数２〜６０の炭化水素基としては、例えば、上記
したアルキレン基およびダイマー酸（炭素数１８の不飽
和脂肪酸の２量体を主成分として含むもの）の残基が挙
げられる。このような一般式（３２）で示されるアミノ
基含有ポリアミド化合物は、例えば、主としてダイマー
酸とポリアミンとの反応によって得られる、例えば、商
品名「バーサミド」（ヘンケル白水（株）製）、商品名
「トーマイド」（富士化成工業（株）製）、商品名「ラ
ッカマイド」（大日本インキ化学工業（株）製）など）
として入手することもできる。

【０１０７】また、第１工程において、アミノ基含有化
合物との反応に用いる炭酸ジアリールは、一般式（３
３）で示される。

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】（式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、同一また
は互いに異なってアリール基を示す。） Ａｒ¹ およびＡｒ² で示されるアリール基としては、例
えば、フェニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル置換基を有するアルキ
ルフェニル基、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン置換基を有するハロゲン化フェニル基、例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ置換基を有するアルコキシフェニル
基、例えば、フェノキシ基などの置換基を有するフェノ
キシフェニル基、例えば、アリール基などの置換基を有
するアリールフェニル基などが挙げられる。好ましく
は、フェニル基が挙げられ、より具体的には、炭酸ジフ
ェニルが挙げられる。

【０１１０】第１工程において、アミノ基含有化合物と
炭酸ジアリールとを反応させる割合は、アミノ基含有化
合物のアミノ基１ｍｏｌに対して、炭酸ジアリールが１
〜２０ｍｏｌであり、未反応物の除去を考慮すると、好
ましくは１〜５ｍｏｌであり、さらに好ましくは、１〜
２ｍｏｌの範囲である。１ｍｏｌより少ないと、未反応
のアミノ基が残存してしまい、２０ｍｏｌより多いと、
経済面からみて実用的でない。

【０１１１】また、アミノ基含有化合物と炭酸ジアリー
ルとの反応は、反応温度が、０℃から、この反応により
得られる反応生成液の沸点までの温度の範囲において、
常圧あるいは加圧下において実施することができる。よ
り具体的には、この反応は、３０〜１６０℃の範囲にお
いて実施することが好ましい。

【０１１２】また、第１工程における反応では、溶媒の
使用は任意であるが、例えば、第２工程において使用可
能な不活性溶媒（後述）を、この反応の溶媒として用い
ておけば、第１工程で得られる反応生成液を、そのまま
第２工程の分解原液として用いることができる。

【０１１３】そして、このようなアミノ基含有化合物と
炭酸ジアリールとの反応によって、一般式（２）

【０１１４】

【化５１】

【０１１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ
⁶ はアリール基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ⁶ （Ｒ⁵ およびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれ
かであって、Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−
ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶
を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含有化合
物を得る。

【０１１６】Ｒ⁶ で示されるアリール基としては、例え
ば、Ａｒ¹ およびＡｒ² で示されるアリール基と同様の
ものが挙げられる。

【０１１７】このようなカルバミン酸アリール基含有化
合物としては、例えば、アミノ基含有ポリオキシ化合物
と炭酸ジアリールとの反応により得られる一般式（３
４）

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】（式中、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ 、ａおよびｃは前記と
同意義を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含
有ポリオキシ化合物、例えば、アミノ基含有ポリシロキ
サン化合物と炭酸ジアリールとの反応により得られる一
般式（３５）〜（３７）

【０１２０】

【化５３】

【０１２１】

【化５４】

【０１２２】

【化５５】

【０１２３】（上記式（３５）〜（３７）中、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁹ 〜Ｒ¹⁷、ａ、ｂおよびｃは前記と同意義を示す。）で
示されるカルバミン酸アリール基含有ポリシロキサン化
合物、例えば、アミノ基含有ポリオレフィン化合物と炭
酸ジアリールとの反応により得られる一般式（３８）

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ¹⁸、ａおよびｆは前記と
同意義を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含
有ポリオレフィン化合物、例えば、アミノ基含有ポリア
ミド化合物と炭酸ジアリールとの反応により得られる一
般式（３９）

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、ａは前記と同
意義を示す。）で示されるカルバミン酸アリール基含有
ポリアミド化合物などが挙げられる。

【０１２８】そして、本発明においては、このようにし
て得られたカルバミン酸アリール基含有化合物を、第２
工程において熱分解する。

【０１２９】この熱分解は、例えば、液相法、気相法な
どの公知の分解法を用いることができるが、好ましく
は、液相法、より具体的には、分解副生物であるアリー
ルアルコールを系外に分離させる反応蒸留方式により実
施することが好ましい。熱分解反応温度は、通常、３５
０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好
ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低い
と、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、
３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ま
しくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応
時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成する
アリールアルコールが気化し得る圧力であることが好ま
しく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３
〜９０ｋＰａであることが好ましい。

【０１３０】また、この熱分解は、不活性溶媒の存在下
で実施してもよい。このような不活性溶媒は、少なくと
も、カルバミン酸アリール基含有化合物およびイソシア
ネート基含有化合物に対して不活性であり、さらに、上
記したように、第１工程の反応から使用する場合には、
アミノ基含有化合物および炭酸ジアリールに対して不活
性であることが必要とされる。また、この不活性溶媒
は、イソシアネート基含有化合物の沸点よりも低い沸点
を有することが必要とされる。そのような不活性溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、例え
ば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒
などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。不活性溶媒の使用
量は、カルバミン酸アリール基含有化合物１重量部に対
して、０．００５〜１００重量部の範囲、好ましくは、
０．０１〜５０重量部、さらに、経済面からみて実用的
には、０．１〜２０重量部の範囲である。なお、この使
用量は、第１工程の反応から使用する場合においても同
様である。

【０１３１】なお、第２工程における熱分解において
は、例えば、カルバミン酸エステルをイソシアネートと
アルコールに分解するための公知の触媒などを適宜使用
してもよいが、触媒の精製工程が必要となる場合もある
ことから、無触媒下で熱分解することが好ましい。ただ
し、その後の精製工程などが必要でない場合、例えば、
その触媒をそのままウレタン化触媒として残しておいて
もよいような場合などでは、触媒の存在下において熱分
解を実施してもよい。

【０１３２】そして、このような熱分解によって、一般
式（３）

【０１３３】

【化５８】

【０１３４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよび
ｃは前記と同意義を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は−Ｒ⁴ （Ｒ
⁴ は前記と同意義を示す）、−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −Ｎ
ＣＯ（Ｒ⁵ は前記と同意義を示す）のいずれかであっ
て、Ｘ⁵ およびＸ⁶ のうち少なくとも一方が−ＮＣＯま
たは−Ｒ⁵ −ＮＣＯを示す。）で示されるイソシアネー
ト基含有化合物を得ることができる。

【０１３５】なお、このようにして得られたイソシアネ
ート基含有化合物中には、その中間生成物であるカルバ
ミン酸アリール基含有化合物が、０．００１重量％以上
含有されていてもよい。

【０１３６】このようなイソシアネート基含有化合物と
しては、例えば、カルバミン酸アリール基含有ポリオキ
シ化合物の熱分解によって得られる一般式（４０）

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ａおよびｃは前記と
同意義を示す。）で示されるイソシアネート基含有ポリ
オキシ化合物、例えば、カルバミン酸アリール基含有ポ
リシロキサン化合物の熱分解によって得られる一般式
（４１）〜（４３）

【０１３９】

【化６０】

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】（上記式（４１）〜（４３）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ
¹⁷、ａ、ｂおよびｃは前記と同意義を示す。）で示され
るイソシアネート基含有ポリシロキサン化合物、例え
ば、カルバミン酸アリール基含有ポリオレフィン化合物
の熱分解によって得られる一般式（４４）

【０１４３】

【化６３】

【０１４４】（式中、Ｒ¹⁸、ａおよびｆは前記と同意義
を示す。）で示されるイソシアネート基含有ポリオレフ
ィン化合物、例えば、カルバミン酸アリール基含有ポリ
アミド化合物の熱分解によって得られる一般式（４５）

【０１４５】

【化６４】

【０１４６】（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、ａは前記と同意義を
示す。）で示されるイソシアネート基含有ポリアミド化
合物などが挙げられる。

【０１４７】また、このようにして得られるイソシアネ
ート基含有ポリシロキサン化合物には、一般式（６）

【０１４８】

【化６５】

【０１４９】（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜２４の有
機基を示し、Ｘ⁹ はＲ¹³（Ｒ¹³は炭素数１〜２４の有機
基を示す）または−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯ（ｄは１〜１
０の整数を示す）を、Ｘ¹⁰は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷（Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２４の有機基を示す）また
は−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯ（ｄは１〜１０の整数を示
す）を示し、これらＸ⁹ およびＸ¹⁰のうち少なくとも一
方が−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯを示し、ａは２〜５０の整
数を示し、ｂは０〜１０の整数を示し、ｅは１〜３の整
数を示す。）で示される、−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯを少
なくとも２つ以上有するイソシアネート基含有ポリシロ
キサン化合物が含まれ、このような化合物としては、よ
り具体的には、例えば、一般式（４６）および（４７）

【０１５０】

【化６６】

【０１５１】（式中、ｑは２〜５０の整数を示す。）

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】（式中、ｒは２〜５０の整数を示し、ｓは
２〜１０の整数を示す。）で示されるイソシアネート基
含有ポリシロキサン化合物が挙げられる。

【０１５４】そして、このように製造されたイソシアネ
ート基含有ポリシロキサン化合物などの各種のイソシア
ネート基含有化合物は、品質の良好な工業原料として有
効に使用される。

【０１５５】以上に述べたように、このような製造方法
によって、イソシアネート基含有化合物を製造すれば、
比較的分子量の大きいアミノ基含有化合物から、それに
対応するイソシアネート化合物を得ることができ、しか
も、ホスゲンを使用しないため、安全で、かつ装置の腐
食や副生する塩の処理なども必要がないため工業化を図
りやすく、経済的に製造することができる。

【０１５６】なお、以上に述べた説明では、イソシアネ
ート基含有化合物を、第１工程および第２工程により製
造したが、本発明の製造方法においては、脱水工程など
の前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収
工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいても
よい。

【０１５７】

【実施例】実施例１ （第１工程）還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズ
ル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量５００ｍ
ｌのガラス製４つ口フラスコ（反応器）を窒素置換した
後、このフラスコに、炭酸ジフェニル（ＤＰＣと略称す
る。）５８．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）とポリジメチルシ
ロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミ
ノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業（株）
製）４０１．８ｇと仕込み、８０℃まで徐々に温度を上
昇させながら１時間攪拌した。その後、８０℃で２時間
攪拌した。反応生成液は均一溶液であった。反応生成液
の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を
行なった。その結果、ポリジメチルシロキサンジアミン
の反応率は９９％以上であった。 （第２工程）キャピラリー、温度計、反応液抜き出しノ
ズルおよび蒸留管を備え付けた内容量５００ｍｌの３つ
口フラスコを反応器として用いた。フラスコに、第１工
程で得られた反応生成液４５２．０ｇを仕込み、次い
で、そのフラスコをオイルバス内に設置した。フラスコ
内を窒素置換した後、６．７ｋＰａに減圧し、これと同
時にキャピラリーから窒素を５０ｍｌ／ｈｒの速度で導
入しながらオイルバスを２１０℃まで上昇させて熱分解
反応を行なった。熱分解反応により生成したフェノール
を４０℃の温水を流した冷却管を用いて単蒸留により留
去しながら圧力を０．７ｋＰａにまで徐々に減圧し、１
時間後フェノールの蒸発がなくなったところで熱分解反
応を終了した。なお、反応後のフラスコ内には、浮遊ま
たは付着した固形分は見られなかった。

【０１５８】得られたポリジメチルシロキサンジイソシ
アネートは、微黄色透明な液状であり、その重量は３９
１．３ｇであった。ＧＰＣによってポリスチレン換算の
平均分子量を測定した結果、４４５８であった。また、
イソシアネート基当量値（ＪＩＳ Ｋ １６０３）は、
２０５０ｇ／ｍｏｌであった。なお、留去したフェノー
ル量は４９．５ｇであった。

【０１５９】また、得られたポリジメチルシロキサンジ
イソシアネートをＮＭＲにより同定した。その結果を下
記に示す。

【０１６０】¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，Ｔ
ＭＳ；ｐｐｍ） ０．０５ｐｐｍ（ｓ，２７０Ｈ；ＣＨ₃ −Ｓｉ） ０．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ₂ −Ｓｉ） １．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ） ３．２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ；Ｃ−ＣＨ₂ −ＮＣＯ） （Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ）ユニット（ｎ）：４５個 実施例２ （第１工程）実施例１の第１工程と同様の方法により、
ＤＰＣ１０５．８ｇ（０．４９４ｍｏｌ）とポリジメチ
ルシロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ
（アミノ基当量８４０ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業
（株）製））３９４．２ｇを仕込み、８０℃まで徐々に
温度を上昇させながら０．５時間攪拌した。その後、８
０℃で２時間攪拌した。反応生成液は均一溶液であっ
た。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸
で電位差滴定を行なった。その結果、ポリジメチルシロ
キサンジアミンの反応率は９９％以上であった。 （第２工程）実施例１の第２工程で用いたのと同様のフ
ラスコに、第１工程で得られた反応生成液４９１．２ｇ
を仕込み、以下、実施例１の第２工程と同様の方法によ
り熱分解反応を行なうことにより、ポリジメチルシロキ
サンジイソシアネート４０３．３ｇを得た。反応後のフ
ラスコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、
また、得られたポリジメチルシロキサンジイソシアネー
トは、微黄色透明で流動性があった。ＧＰＣによってポ
リスチレン換算の平均分子量を測定した結果、３１４３
であった。また、イソシアネート基当量値（ＪＩＳ Ｋ
１６０３）は、１１５０ｇ／ｍｏｌであった。なお、
留去したフェノール量は８７．３ｇであった。

【０１６１】実施例３ （第１工程）実施例１の第１工程と同様の方法により、
ＤＰＣ１９５．１ｇ（０．９１１ｍｏｌ）とポリジメチ
ルシロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ
（アミノ基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業
（株）製））４０４．９ｇを仕込み、８０℃まで徐々に
温度を上昇させながら０．５時間攪拌した。その後、８
０℃で２時間攪拌した。反応生成液は均一溶液であっ
た。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸
で電位差滴定を行なった。その結果、ポリジメチルシロ
キサンジアミンの反応率は９９％以上であった。 （第２工程）実施例１の第２工程で用いたのと同様のフ
ラスコに、第１工程で得られた反応生成液５９２．２ｇ
を仕込み、以下、実施例１の第２工程と同様の方法によ
り熱分解反応を行なうことにより、ポリジメチルシロキ
サンジイソシアネート４３８．２ｇを得た。反応後のフ
ラスコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、
また、得られたポリジメチルシロキサンジイソシアネー
トは、微黄色透明で流動性があった。ＧＰＣによってポ
リスチレン換算の平均分子量を測定した結果、１９４０
であった。また、イソシアネート基当量値（ＪＩＳ Ｋ
１６０３）は、７００ｇ／ｍｏｌであった。なお、留
去したフェノール量は１４３．８ｇであった。

【０１６２】実施例４ （第１工程）実施例１の第１工程と同様の方法により、
ＤＰＣ４３．５ｇ（０．２０３ｍｏｌ）を仕込み、８０
℃まで徐々に温度を上昇させながらポリオキシプロピレ
ンジアミン（商品名：ジェファーミンＤ２０００（アミ
ノ基当量９９０ｇ／ｍｏｌ）、サン テクノケミカル
（株）製））２０１．２ｇを２分割で添加して１時間攪
拌した。その後、８０℃で４時間攪拌した。反応生成液
は均一溶液であった。反応生成液の一部をサンプリング
し、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、
ポリオキシプロピレンジアミンの反応率は９９％以上で
あった。 （第２工程）実施例１の第２工程で用いたのと同様のフ
ラスコに、第１工程で得られた反応生成液１８１．３ｇ
を仕込み、以下、実施例１の第２工程と同様の方法によ
り熱分解反応を行なうことにより、ポリオキシプロピレ
ンジイソシアネート１５４．８ｇを得た。反応後のフラ
スコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、ま
た、得られたポリオキシプロピレンジイソシアネート
は、微黄色透明で流動性があった。ＧＰＣによってポリ
スチレン換算の平均分子量を測定した結果、３８８６で
あった。また、イソシアネート基当量値（ＪＩＳ Ｋ
１６０３）は、１５８０ｇ／ｍｏｌであった。なお、留
去したフェノール量は２５．７ｇであった。

【０１６３】実施例５ （第１工程）実施例１の第１工程と同様の方法により、
ＤＰＣ４３．６ｇ（０．２０４ｍｏｌ）および溶媒とし
てジオキサン１００．０ｇを仕込み、８０℃まで徐々に
温度を上昇させながらポリオキシプロピレンジアミン
（商品名：ジェファーミンＤ２０００（アミノ基当量９
９０ｇ／ｍｏｌ）、サン テクノケミカル（株）製））
２０１．６ｇを４分割で添加して１時間攪拌した。その
後、８０℃で９時間攪拌した。反応生成液は均一溶液で
あった。反応生成液の一部をサンプリングし、０．１Ｎ
塩酸で電位差滴定を行なった。その結果、ポリオキシプ
ロピレンジアミンの反応率は９９％以上であった。 （第２工程）実施例１の第２工程で用いたのと同様のフ
ラスコに、第１工程で得られた反応生成液３０８．４ｇ
を仕込み、以下、実施例１の第２工程と同様の方法によ
り熱分解反応を行なうことにより、ポリオキシプロピレ
ンジイソシアネート１８３．２ｇを得た。反応後のフラ
スコ内には、浮遊または付着した固形分は見られず、ま
た、得られたポリオキシプロピレンジイソシアネート
は、微黄色透明であった。ＧＰＣによってポリスチレン
換算の平均分子量を測定した結果、４０１５であった。
また、イソシアネート基当量値（ＪＩＳ Ｋ １６０
３）は、１６５０ｇ／ｍｏｌであった。なお、留去した
フェノールを含むジオキサン量は１２４．２ｇであっ
た。

【０１６４】比較例１ ポリジメチルシロキサンジアミン（商品名：Ｘ−２２−
１６１Ｂ（アミノ基当量１４８０ｇ／ｍｏｌ）、信越化
学工業（株）製）１００ｇと、ＤＰＣの代わりに炭酸ジ
メチル６．１ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を用いた以外は、
実施例１の第１工程と同様にして反応を行なった。８０
℃で４時間反応させた後、反応液の一部をサンプリング
し、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なったところ、ポリ
ジメチルシロキサンジアミンの反応率は１％以下であっ
た。

【０１６５】比較例２ ポリオキシプロピレンジアミン（商品名：ジェファーミ
ンＤ２０００（アミノ基当量９９０ｇ／ｍｏｌ）、サン
テキサコケミカル（株）製））１００ｇと、ＤＰＣの
代わりに炭酸ジメチル９．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例４の第１工程と同様にして反応を
行なった。８０℃で４時間反応させた後、反応液の一部
をサンプリングし、０．１Ｎ塩酸で電位差滴定を行なっ
たところ、ポリオキシプロピレンジアミンの反応率は１
％以下であった。

【０１６６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的分子
量の大きいアミノ基含有化合物から、それに対応するイ
ソシアネート化合物を得ることができ、しかも、ホスゲ
ンを使用しないため、安全で、かつ装置の腐食や副生す
る塩の処理なども必要がないため工業化を図りやすく、
経済的に製造することができる。

【０１６７】そして、このように製造された、イソシア
ネート基含有ポリシロキサン化合物などの各種のイソシ
アネート基含有化合物は、品質の良好な工業原料として
有効に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 隆 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 (72)発明者 平田 文明 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC55 4H049 VN01 VP07 VP08 VP09 VP10 VQ41 VR22 VR23 VR41 VR42 VS35 VU20 4J005 AA03 BB01 BB02 BD05 4J035 BA02 CA19U CA21M FB02 FB06

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は１〜４価の有機基を示し、Ｒ² は２価の
   有機基を示し、Ｒ³ は３価の有機基を示し、Ｘ¹ および
   Ｘ² は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は１価の有機基を示す）、−ＮＨ₂
   または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ （Ｒ⁵ は２価の有機基を示す）の
   いずれかであって、Ｘ¹ およびＸ² のうち少なくとも一
   方が−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ を示し、ａは２〜５
   ０の整数を示し、ｂは０〜１０の整数を示し、ｃは１〜
   ４の整数を示す。）で示されるアミノ基含有化合物を、
   炭酸ジアリールと反応させて、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよびｃは前記と同
   意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は前記と同
   意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ⁶ はアリール
   基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ⁵ お
   よびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれかであって、
   Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−ＮＨ−ＣＯ−
   ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ を示す。）で
   示されるカルバミン酸アリール基含有化合物を得る第１
   工程と、 第１工程で得られるカルバミン酸アリール基含有化合物
   を熱分解することによって、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよびｃは前記と同
   意義を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は前記と同
   意義を示す）、−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −ＮＣＯ（Ｒ⁵ は
   前記と同意義を示す）のいずれかであって、Ｘ⁵ および
   Ｘ⁶ のうち少なくとも一方が−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −Ｎ
   ＣＯを示す。）で示されるイソシアネート基含有化合物
   を得る第２工程とを含んでいることを特徴とする、イソ
   シアネート基含有化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるアミノ基含有化
   合物が、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ⁷ は１〜４価の炭素数１〜２４の有機基を示
   し、Ｒ⁸ は２価の炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、
   ａおよびｃは前記と同意義を示す。）で示されるアミノ
   基含有ポリオキシ化合物であることを特徴とする、請求
   項１に記載のイソシアネート基含有化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるアミノ基含有化
   合物が、一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜２４の有機基を示し、
   Ｘ⁷ は−Ｒ¹³（Ｒ¹³は炭素数１〜２４の有機基を示す）
   または−Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ （Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の炭化水
   素基を示す）を、Ｘ⁸ は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁵、
   Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２４の有機基を示す）または−
   Ｒ¹⁴−ＮＨ₂ （Ｒ¹⁴は前記と同意義を示す）を示し、こ
   れらＸ⁷ およびＸ⁸ のうち少なくとも一方が−Ｒ¹⁴−Ｎ
   Ｈ₂ を示し、ｂおよびｃは前記と同意義を示し、ａはｃ
   が１のとき３〜５０を、ｃが２以上のとき２〜５０を示
   す。）で示されるアミノ基含有ポリシロキサン化合物で
   あることを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネー
   ト基含有化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 アミノ基含有化合物の平均分子量が、４
   ００以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいず
   れかに記載のイソシアネー卜基含有化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 第２工程の熱分解を無触媒下で行なうこ
   とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイソ
   シアネー卜基含有化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（１） 【化６】 （式中、Ｒ¹ は１〜４価の有機基を示し、Ｒ² は２価の
   有機基を示し、Ｒ³ は３価の有機基を示し、Ｘ¹ および
   Ｘ² は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は１価の有機基を示す）、−ＮＨ₂
   または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ （Ｒ⁵ は２価の有機基を示す）の
   いずれかであって、Ｘ¹ およびＸ² のうち少なくとも一
   方が−ＮＨ₂ または−Ｒ⁵ −ＮＨ₂ を示し、ａは２〜５
   ０の整数を示し、ｂは０〜１０の整数を示し、ｃは１〜
   ４の整数を示す。）で示されるアミノ基含有化合物を、
   炭酸ジアリールと反応させることによって得られる、一
   般式（２） 【化７】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよびｃは前記と同
   意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は前記と同
   意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ⁶ はアリール
   基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ⁵ お
   よびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれかであって、
   Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−ＮＨ−ＣＯ−
   ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ を示す。）で
   示されるカルバミン酸アリール基含有化合物を、熱分解
   することによって得られる、一般式（３） 【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよびｃは前記と同
   意義を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は前記と同
   意義を示す）、−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −ＮＣＯ（Ｒ⁵ は
   前記と同意義を示す）のいずれかであって、Ｘ⁵ および
   Ｘ⁶ のうち少なくとも一方が−ＮＣＯまたは−Ｒ⁵ −Ｎ
   ＣＯを示す。）で示されるイソシアネート基含有化合
   物。
7. 【請求項７】 一般式（２） 【化９】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ａ、ｂおよびｃは前記と同
   意義を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は−Ｒ⁴ （Ｒ⁴ は前記と同
   意義を示す）、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ⁶ はアリール
   基を示す）または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ （Ｒ⁵ お
   よびＲ⁶ は前記と同意義を示す）のいずれかであって、
   Ｘ³ およびＸ⁴ のうち少なくとも一方が−ＮＨ−ＣＯ−
   ＯＲ⁶ または−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ⁶ を示す。）で
   示されるカルバミン酸アリール基含有化合物を０．００
   １重量％以上含有していることを特徴とする、請求項６
   に記載のイソシアネート基含有化合物。
8. 【請求項８】 一般式（６） 【化１０】 （式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜２４の有機基を示し、
   Ｘ⁹ はＲ¹³（Ｒ¹³は炭素数１〜２４の有機基を示す）ま
   たは−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯ（ｄは１〜１０の整数を示
   す）を、Ｘ¹⁰は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
   ¹⁷は炭素数１〜２４の有機基を示す）または−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_d −ＮＣＯ（ｄは１〜１０の整数を示す）を示
   し、これらＸ⁹ およびＸ¹⁰のうち少なくとも一方が−
   （ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯを示し、ａは２〜５０の整数を示
   し、ｂは０〜１０の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示
   す。）で示される、−（ＣＨ₂ ）_d −ＮＣＯを少なくと
   も２つ以上有するイソシアネート基含有ポリシロキサン
   化合物。