JP3086532B2 - ウレタン基を含むビスオキサゾリジンの製造方法 - Google Patents
ウレタン基を含むビスオキサゾリジンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウレタン基を含むポリオ
キサゾリジンの調整操作に関する。これらのポリオキサ
ゾリジンは被覆物、シーラント及び接着剤用の組成物に
於いてポリイソシアネート、アクリレートポリマー及び
ポリエポキシドをベースとする湿気硬化系中の潜在性架
橋剤として有益である。
キサゾリジンの調整操作に関する。これらのポリオキサ
ゾリジンは被覆物、シーラント及び接着剤用の組成物に
於いてポリイソシアネート、アクリレートポリマー及び
ポリエポキシドをベースとする湿気硬化系中の潜在性架
橋剤として有益である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第3,743,626 号明細書は、芳香族及び脂肪族のポリイ
ソシアネートの両方をベースとする接着剤用の湿度及び
温度の大気条件下の硬化剤として或る種のポリオキサゾ
リジンの使用を記載している。米国特許第4,138,545 号
明細書に記載されているように、これらのポリオキサゾ
リジンは、エステル交換条件下で操作してオキサゾリジ
ン(A) ：
許第3,743,626 号明細書は、芳香族及び脂肪族のポリイ
ソシアネートの両方をベースとする接着剤用の湿度及び
温度の大気条件下の硬化剤として或る種のポリオキサゾ
リジンの使用を記載している。米国特許第4,138,545 号
明細書に記載されているように、これらのポリオキサゾ
リジンは、エステル交換条件下で操作してオキサゾリジ
ン(A) ：
【０００３】
【化３】
【０００４】とジカルボン酸またはポリカルボン酸の低
級アルキルエステルの反応により、または再度エステル
交換条件下で操作してオキサゾリジン(B):
級アルキルエステルの反応により、または再度エステル
交換条件下で操作してオキサゾリジン(B):
【０００５】
【化４】
【０００６】とグリコールまたはポリオールの反応によ
り得ることができる。オキサゾリジン(B) はエタノール
アミンとアルキルアクリレートの付加生成物へのアルデ
ヒドの付加により得られる。エステル基は容易に加水分
解し得るので、それらを含むポリオキサゾリジン及びま
たこれらから誘導する塗料は或る種の不安定性を得る。
欧州特許出願第228,935 号明細書は、通常の湿度条件に
於いて架橋剤としてポリオキサゾリジンの使用を記載し
ている。これらのポリオキサゾリジンは出発製品として
次式のビスアルカノールアミン(C) を使用する。 HO-CH2-CH2-NH-(CH2) n -NH-CH2-CH2-OH アミンとエチレンオキサイドから出発するこれらのアル
カノールアミンの合成は、非常に選択的ではない。ま
た、これらの反応生成物を高温及び高真空の条件下で反
応物質から分離することが必要である。三級アミン（ト
リアルカノールアミン及びポリアルカノールアミン）を
除去する必要のため、蒸留が必要とされ、これらの三級
アミンは、ポリイソシアネート系に導入される場合、化
学的（アルカノール）及び触媒的（三級窒素の存在）の
両方の早期の架橋のためにそれらの期間を短縮する。米
国特許第4,296,225 号明細書は、ポリビニルエマルショ
ンの調整に於いて、ポリビニル系中の潜在性架橋系とし
てのポリオキサゾリジンの混入を記載している。この場
合、オキサゾリジンはヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンメタクリレートの形態で、または高固形分のポリウレ
タン塗料中の成分として導入される。その原理はオキサ
ゾリジン核をポリアクリレートに導入することであり、
これはアクリルモノマーと種々の程度で共重合し得るビ
ニルオキサゾリジンを使用することにより可能にされ
る。全ての場合、オキサゾリジン当量は高くなく、ポリ
マーは過度に粘稠な固体または液体であり、それらを水
中に分散させるか、またはそれらを有機溶媒に溶解する
ことを必要にする。
り得ることができる。オキサゾリジン(B) はエタノール
アミンとアルキルアクリレートの付加生成物へのアルデ
ヒドの付加により得られる。エステル基は容易に加水分
解し得るので、それらを含むポリオキサゾリジン及びま
たこれらから誘導する塗料は或る種の不安定性を得る。
欧州特許出願第228,935 号明細書は、通常の湿度条件に
於いて架橋剤としてポリオキサゾリジンの使用を記載し
ている。これらのポリオキサゾリジンは出発製品として
次式のビスアルカノールアミン(C) を使用する。 HO-CH2-CH2-NH-(CH2) n -NH-CH2-CH2-OH アミンとエチレンオキサイドから出発するこれらのアル
カノールアミンの合成は、非常に選択的ではない。ま
た、これらの反応生成物を高温及び高真空の条件下で反
応物質から分離することが必要である。三級アミン（ト
リアルカノールアミン及びポリアルカノールアミン）を
除去する必要のため、蒸留が必要とされ、これらの三級
アミンは、ポリイソシアネート系に導入される場合、化
学的（アルカノール）及び触媒的（三級窒素の存在）の
両方の早期の架橋のためにそれらの期間を短縮する。米
国特許第4,296,225 号明細書は、ポリビニルエマルショ
ンの調整に於いて、ポリビニル系中の潜在性架橋系とし
てのポリオキサゾリジンの混入を記載している。この場
合、オキサゾリジンはヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンメタクリレートの形態で、または高固形分のポリウレ
タン塗料中の成分として導入される。その原理はオキサ
ゾリジン核をポリアクリレートに導入することであり、
これはアクリルモノマーと種々の程度で共重合し得るビ
ニルオキサゾリジンを使用することにより可能にされ
る。全ての場合、オキサゾリジン当量は高くなく、ポリ
マーは過度に粘稠な固体または液体であり、それらを水
中に分散させるか、またはそれらを有機溶媒に溶解する
ことを必要にする。
【０００７】イタリア特許出願19089 A/89に於いて、本
件出願人はポリイソシアネート、アクリレートまたはポ
リエポキシドをベースとする系中で架橋剤として使用し
得るポリオキサゾリジンの新規な群を記載している。こ
れらの生成物の主な特徴は構造式中の一つ以上のチオエ
ーテルブリッジの存在であり、これはこれらの生成物が
混入される製品に光酸化に対する安定性及び良好な耐油
性を与えるが、一般に不快な臭気を有し、これはポリス
ルフィドに典型的である。その後、本件出願人は少なく
とも二つのオキサゾリジン基を含むシラン化合物の新規
な群を記載しており（イタリア特許出願20189 A/89) 、
また共同未決イタリア特許出願に於いて優れた加水分解
エージング抵抗性を有するカーボネート基を含むポリオ
キサゾリジンの新規な群を記載している。最後に、ベル
ギー特許第833,821 号明細書に於いて、バイエルはウレ
タン基とイソシアネート基及びウレタン基の組み合わせ
の両方を含むポリオキサゾリジンの製造を記載してい
る。ウレタン基は特にアルカリ性媒体中で加水分解に対
して極めて抵抗性であり、その結果、これらの化合物か
ら出発して得られた最終塗料は非常に安定な生成物であ
る。ポリオキサゾリジン中のウレタン基の存在の更に別
の利点はそれらから生成された材料（塗料等）の増大さ
れた弾性及びそれらの耐磨耗性である。それらの使用の
主な欠点は脂肪族及び／または芳香族のポリイソシアネ
ート（これらの製品は、特に吸入される場合に一般に知
られているように有害である）の使用を含む提案された
合成による。
件出願人はポリイソシアネート、アクリレートまたはポ
リエポキシドをベースとする系中で架橋剤として使用し
得るポリオキサゾリジンの新規な群を記載している。こ
れらの生成物の主な特徴は構造式中の一つ以上のチオエ
ーテルブリッジの存在であり、これはこれらの生成物が
混入される製品に光酸化に対する安定性及び良好な耐油
性を与えるが、一般に不快な臭気を有し、これはポリス
ルフィドに典型的である。その後、本件出願人は少なく
とも二つのオキサゾリジン基を含むシラン化合物の新規
な群を記載しており（イタリア特許出願20189 A/89) 、
また共同未決イタリア特許出願に於いて優れた加水分解
エージング抵抗性を有するカーボネート基を含むポリオ
キサゾリジンの新規な群を記載している。最後に、ベル
ギー特許第833,821 号明細書に於いて、バイエルはウレ
タン基とイソシアネート基及びウレタン基の組み合わせ
の両方を含むポリオキサゾリジンの製造を記載してい
る。ウレタン基は特にアルカリ性媒体中で加水分解に対
して極めて抵抗性であり、その結果、これらの化合物か
ら出発して得られた最終塗料は非常に安定な生成物であ
る。ポリオキサゾリジン中のウレタン基の存在の更に別
の利点はそれらから生成された材料（塗料等）の増大さ
れた弾性及びそれらの耐磨耗性である。それらの使用の
主な欠点は脂肪族及び／または芳香族のポリイソシアネ
ート（これらの製品は、特に吸入される場合に一般に知
られているように有害である）の使用を含む提案された
合成による。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の既知技
術の欠点を解消するウレタン基を含むビスオキサゾリジ
ンの製造方法に関する。特に、本発明者らは、イソシア
ネートの使用を排除する方法が脂肪族、脂環式または芳
香族のジアミンのジカーバメートとＮ−ヒドロキシアル
キルオキサゾリジンの簡単なエステル交換を必要とし、
前記のカーバメートがイソシアネートを使用しないで得
られる点で、その方法を使用してウレタン基を含むビス
オキサゾリジンを製造することが可能であることを見出
した。これによれば、本発明の第一の特徴は、 一般式(I) ：
術の欠点を解消するウレタン基を含むビスオキサゾリジ
ンの製造方法に関する。特に、本発明者らは、イソシア
ネートの使用を排除する方法が脂肪族、脂環式または芳
香族のジアミンのジカーバメートとＮ−ヒドロキシアル
キルオキサゾリジンの簡単なエステル交換を必要とし、
前記のカーバメートがイソシアネートを使用しないで得
られる点で、その方法を使用してウレタン基を含むビス
オキサゾリジンを製造することが可能であることを見出
した。これによれば、本発明の第一の特徴は、 一般式(I) ：
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒは線状または分岐の２価のアル
キレン基または２価のシクロアルキレン基（これらは少
数の炭素原子またはアリーレン原子を有するアルキル基
で一置換、二置換、三置換もしくは四置換されていても
よい）を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同じであってもよく、
また異なっていてもよく、水素原子、１〜６個の炭素原
子を含む線状鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表し、またはＲ1 及び
Ｒ2 は、それらの間の炭素原子と一緒になって、５、６
または７個の炭素原子を有する飽和シクロアルキル環を
表す）に相当するビスオキサゾリジンの製造方法であっ
て、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンIIを下記の反
応式に従ってエステル交換触媒の存在下で、反応媒体か
らのＲ5OH アルコール及びフェノールの除去をそれらが
生成される際の蒸留により可能にするような温度及び圧
力条件下でジアミンのジカーバメート(III) と反応させ
ることを特徴とする前記のビスオキサゾリジンの製造方
法に関する。
キレン基または２価のシクロアルキレン基（これらは少
数の炭素原子またはアリーレン原子を有するアルキル基
で一置換、二置換、三置換もしくは四置換されていても
よい）を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同じであってもよく、
また異なっていてもよく、水素原子、１〜６個の炭素原
子を含む線状鎖または分岐鎖を有するアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表し、またはＲ1 及び
Ｒ2 は、それらの間の炭素原子と一緒になって、５、６
または７個の炭素原子を有する飽和シクロアルキル環を
表す）に相当するビスオキサゾリジンの製造方法であっ
て、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンIIを下記の反
応式に従ってエステル交換触媒の存在下で、反応媒体か
らのＲ5OH アルコール及びフェノールの除去をそれらが
生成される際の蒸留により可能にするような温度及び圧
力条件下でジアミンのジカーバメート(III) と反応させ
ることを特徴とする前記のビスオキサゾリジンの製造方
法に関する。
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ5 は１〜10個の炭素原子を含む
線状または分岐アルキル基（不飽和であってもよい）、
シクロアルキル基（これはまた１個以上のアルキル基ま
たはアリール基で置換されていてもよい）を表し、一
方、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は上記の意味を有する）。２価の
Ｒ基の例は下記の基である。 (CH2-)m ( 式中、ｍは２〜12の整数である) 、
線状または分岐アルキル基（不飽和であってもよい）、
シクロアルキル基（これはまた１個以上のアルキル基ま
たはアリール基で置換されていてもよい）を表し、一
方、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は上記の意味を有する）。２価の
Ｒ基の例は下記の基である。 (CH2-)m ( 式中、ｍは２〜12の整数である) 、
【００１３】
【化７】
【００１４】Ｒ5 基の例は、CH3 、Et、n-Pr、iPr 、nB
u 、i-Bu、アリル、メタリル、フェニル等である。更に
詳しくは、上記のモデルに関して、式(III) に相当する
カーバメートは、60〜140 ℃の範囲の温度で触媒の存在
下で、(III) に対して化学量論量またはわずかに過剰の
式(II)に相当するヒドロキシエチルオキサゾリジンでエ
ステル交換される。その条件は、Ｒ5OH アルコール( ま
たはフェノール) が生成される際にそれが蒸留により容
易に除去されることを可能にするようなものであるべき
である。従って、Ｒ5 が特に大きな基を表し、それ故、
Ｒ5OH アルコールが特に高い沸点を有する場合には、部
分減圧を用いることが必要であり得る。適当な触媒の存
在下で、（Ｉ）を得るための(II)と(III) の反応は容易
に開始され、化学量論量のＲ5OH が回収されるまで上記
の範囲内の温度で部分減圧を使用して、または使用しな
いで行われる。また、アミンカーバメートの生成に適し
た触媒はエステル交換に使用される触媒と同じであるの
で、アミンカーバメートは単離されないでその場で生成
されてもよい（実施例４を参照のこと）。或る場合に溶
媒がエステル交換中のＲ5OH アルコールの除去を容易に
するのに使用し得るとしても、溶媒の存在は一般に必要
ではない。反応の終了時に、過剰の可能な量のオキサゾ
リジンが減圧下に蒸留により除去された場合、得られた
生成物は冷却され、使用された触媒系に通常の技術を使
用して触媒が除去される。過剰のオキサゾリジンが使用
される場合、その量は化学量論量に対して１〜50モル％
の範囲であるべきである。
u 、i-Bu、アリル、メタリル、フェニル等である。更に
詳しくは、上記のモデルに関して、式(III) に相当する
カーバメートは、60〜140 ℃の範囲の温度で触媒の存在
下で、(III) に対して化学量論量またはわずかに過剰の
式(II)に相当するヒドロキシエチルオキサゾリジンでエ
ステル交換される。その条件は、Ｒ5OH アルコール( ま
たはフェノール) が生成される際にそれが蒸留により容
易に除去されることを可能にするようなものであるべき
である。従って、Ｒ5 が特に大きな基を表し、それ故、
Ｒ5OH アルコールが特に高い沸点を有する場合には、部
分減圧を用いることが必要であり得る。適当な触媒の存
在下で、（Ｉ）を得るための(II)と(III) の反応は容易
に開始され、化学量論量のＲ5OH が回収されるまで上記
の範囲内の温度で部分減圧を使用して、または使用しな
いで行われる。また、アミンカーバメートの生成に適し
た触媒はエステル交換に使用される触媒と同じであるの
で、アミンカーバメートは単離されないでその場で生成
されてもよい（実施例４を参照のこと）。或る場合に溶
媒がエステル交換中のＲ5OH アルコールの除去を容易に
するのに使用し得るとしても、溶媒の存在は一般に必要
ではない。反応の終了時に、過剰の可能な量のオキサゾ
リジンが減圧下に蒸留により除去された場合、得られた
生成物は冷却され、使用された触媒系に通常の技術を使
用して触媒が除去される。過剰のオキサゾリジンが使用
される場合、その量は化学量論量に対して１〜50モル％
の範囲であるべきである。
【００１５】低沸点アルコールのナトリウムアルコラー
ト、リチウムアルコラートもしくはカリウムアルコラー
トまたはSnII、SnIV、TiIVもしくはその他の金属の有機
金属化合物がエステル交換触媒として使用し得る。これ
はナトリウムメチラートからなることが好ましい。使用
される触媒の量は試薬の混合物に対して50ppm から1000
ppm まで変化する。ナトリウムメチラートが触媒として
使用される場合、反応の終了時のその除去はナトリウム
メチラートに対して化学量論量または化学量論量のわず
かに過剰で使用される有機または無機の酸による中和を
伴う。潜在的な遊離酸性度が酸化カルシウムによる処理
及びその後の濾過により除去される。触媒がナトリウム
メチラートである場合、中和剤はナトリウムメチラート
に対して化学量論量またはわずかに過剰のp-トルエンス
ルホン酸またはリン酸であることが好ましく、しかもア
セトン、メチルエチルケトンまたはその他の溶媒中の濃
厚溶液の形態であることが好ましい。ポリオキサゾリジ
ン(I) が実際に定量的な収率で得られる。既知技術のポ
リエステル型のポリオキサゾリジン構造に対して式(I)
に相当するウレタン型のポリオキサゾリジン構造の利点
は、後者が最終製品に加水分解に対する高い抵抗性、良
好な弾性及び耐磨耗性を与えることである。構造式(II
I) に相当するビカーバメートは、当業界で既に知られ
ている製品であり、またそれらの調製も当業界で既に知
られている。それらは、一般に下記の反応機構によりH2
N-R-NH2 ジアミンをジアルキルカーボネートまたはジア
リールカーボネートと反応させることにより製造され
る。
ト、リチウムアルコラートもしくはカリウムアルコラー
トまたはSnII、SnIV、TiIVもしくはその他の金属の有機
金属化合物がエステル交換触媒として使用し得る。これ
はナトリウムメチラートからなることが好ましい。使用
される触媒の量は試薬の混合物に対して50ppm から1000
ppm まで変化する。ナトリウムメチラートが触媒として
使用される場合、反応の終了時のその除去はナトリウム
メチラートに対して化学量論量または化学量論量のわず
かに過剰で使用される有機または無機の酸による中和を
伴う。潜在的な遊離酸性度が酸化カルシウムによる処理
及びその後の濾過により除去される。触媒がナトリウム
メチラートである場合、中和剤はナトリウムメチラート
に対して化学量論量またはわずかに過剰のp-トルエンス
ルホン酸またはリン酸であることが好ましく、しかもア
セトン、メチルエチルケトンまたはその他の溶媒中の濃
厚溶液の形態であることが好ましい。ポリオキサゾリジ
ン(I) が実際に定量的な収率で得られる。既知技術のポ
リエステル型のポリオキサゾリジン構造に対して式(I)
に相当するウレタン型のポリオキサゾリジン構造の利点
は、後者が最終製品に加水分解に対する高い抵抗性、良
好な弾性及び耐磨耗性を与えることである。構造式(II
I) に相当するビカーバメートは、当業界で既に知られ
ている製品であり、またそれらの調製も当業界で既に知
られている。それらは、一般に下記の反応機構によりH2
N-R-NH2 ジアミンをジアルキルカーボネートまたはジア
リールカーボネートと反応させることにより製造され
る。
【００１６】
【化８】
【００１７】(III) と(II)のその後の反応中に、反応物
質から容易に除去し得るアルコールまたはフェノールが
放出されるという点で、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジアリルカーボネート及びジフェニル
カーボネートを使用することが好ましい。しかしなが
ら、(III) を得るためのアミン(IV)とカーボネート(V)
の反応は既知技術の部分である。それは、例えば、下記
の文献に充分に説明されている。 1.イタリア特許出願第20042A/89 号明細書 2.PCT 出願第WO 8805430号明細書 3.日本特許第02067261号明細書 4.米国特許第4,097,676 号明細書 5.米国特許第3,443,019 号明細書 6.米国特許第3,341,568 号明細書 7.米国特許第4,395,565 号明細書
質から容易に除去し得るアルコールまたはフェノールが
放出されるという点で、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジアリルカーボネート及びジフェニル
カーボネートを使用することが好ましい。しかしなが
ら、(III) を得るためのアミン(IV)とカーボネート(V)
の反応は既知技術の部分である。それは、例えば、下記
の文献に充分に説明されている。 1.イタリア特許出願第20042A/89 号明細書 2.PCT 出願第WO 8805430号明細書 3.日本特許第02067261号明細書 4.米国特許第4,097,676 号明細書 5.米国特許第3,443,019 号明細書 6.米国特許第3,341,568 号明細書 7.米国特許第4,395,565 号明細書
【００１８】その反応は、ジメチルカーボネートまたは
ジエチルカーボネートの如きアルキルカーボネートが使
用される場合に、ルイス酸またはアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のアルコラートにより触媒作用され
る。ジフェニルカーボネートの如きアリールカーボネー
トが使用される場合には、触媒は必要ではない。例え
ば、メチルヘキサメチレンジカーバメート(CH2)6=(NHCO
OR5)2 は、調節された温度の条件下で+60 〜+70 ℃で過
剰のジメチルカーボネートにヘキサメチレンジアミンを
滴下して添加して反応させることにより得ることができ
る。この反応は、触媒として約３モル％（添加アミンに
対して）を用いて、溶媒を使用しないで行われることが
好ましい。反応の終了時、即ち、化学量論量のメチルア
ルコールが反応させられた時、触媒は化学量論量のリン
酸またはp-トルエンスルホン酸による処理により、また
はそれを酸性樹脂床に通すことにより分解され、過剰の
未反応のジメチルカーボネートが蒸留により除去された
後、生成物をその溶融状態に保ちながら生成物がボイラ
ー中で濾過される。ヘキサメチレンジアミンカーバメー
トは溶媒による再結晶により容易に精製し得るが、これ
は一般に本発明の目的には必要ではない。本発明の目的
のため、“アリール基”という用語は、必要により置換
されていてもよい６〜14個の炭素原子を含む一環式、二
環式または三環式の基を表す。同様に、“アリーレン
基”は同型の芳香族の２価の基を表す。
ジエチルカーボネートの如きアルキルカーボネートが使
用される場合に、ルイス酸またはアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のアルコラートにより触媒作用され
る。ジフェニルカーボネートの如きアリールカーボネー
トが使用される場合には、触媒は必要ではない。例え
ば、メチルヘキサメチレンジカーバメート(CH2)6=(NHCO
OR5)2 は、調節された温度の条件下で+60 〜+70 ℃で過
剰のジメチルカーボネートにヘキサメチレンジアミンを
滴下して添加して反応させることにより得ることができ
る。この反応は、触媒として約３モル％（添加アミンに
対して）を用いて、溶媒を使用しないで行われることが
好ましい。反応の終了時、即ち、化学量論量のメチルア
ルコールが反応させられた時、触媒は化学量論量のリン
酸またはp-トルエンスルホン酸による処理により、また
はそれを酸性樹脂床に通すことにより分解され、過剰の
未反応のジメチルカーボネートが蒸留により除去された
後、生成物をその溶融状態に保ちながら生成物がボイラ
ー中で濾過される。ヘキサメチレンジアミンカーバメー
トは溶媒による再結晶により容易に精製し得るが、これ
は一般に本発明の目的には必要ではない。本発明の目的
のため、“アリール基”という用語は、必要により置換
されていてもよい６〜14個の炭素原子を含む一環式、二
環式または三環式の基を表す。同様に、“アリーレン
基”は同型の芳香族の２価の基を表す。
【００１９】本発明のポリオキサゾリジン(I) の製造方
法は種々の利点を有する。第一に、関与する反応の収率
及び選択率の値が高い。加えて、安定で処理し易い中間
体が、容易に除去し得る触媒と一緒に使用される。これ
は、ポット安定性を悪化しないで本発明のポリオキサゾ
リジンをイソシアネート系に混入することを可能にす
る。本発明のポリオキサゾリジン(I) は、有機ポリマー
の最も普通の群と相溶性であり、しかもそれらが湿度、
更には大気湿度の存在下でオキサゾリジン環の開環及び
ポリアルカノールアミンの生成でもって直ちに加水分解
するという点で潜在性架橋剤を形成する。それ故、それ
らは、被覆物、シーラント及び接着剤用の組成物に於い
てポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリアクリ
レート（ミカエル付加）の架橋剤として有益である。こ
れらのポリオキサゾリジンは、それらの固有の特性のた
めに、それらがそれらの期間を悪化しないという点で、
ポリイソシアネートと組み合わせて特に有益であり、従
って単一成分系中で前記のポリイソシアネートと組み合
わせることができ、これらの系は通常の条件下で、好ま
しくは溶媒を使用しないで液体であり、しかも泡を形成
しないで大気湿度で架橋し得る。これらの配合に適した
ポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネート及び／ま
たは芳香族イソシアネートと、低分子量（約350 〜20,0
00の分子量) を有し、鎖末端のヒドロキシル官能基、ま
たは鎖自体に沿ってランダムに分布されたヒドロキシル
官能基を有する二官能または多官能の有機ポリマーとか
ら出発して得ることができるポリイソシアネートであ
る。これらの中に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリブタジエン及び或る種のハイブリッ
ドポリマー、例えばヒドロキシル末端基を有するコポリ
エーテルポリカーボネートポリマー及びコポリエステル
ポリカーボネートポリマー、並びにポリアクリレートが
ある。これらのポリイソシアネートは、ポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基の２当量がポリオキサゾリジ
ン中の夫々のオキサゾリジン当量につりあうような方法
で本発明のポリオキサゾリジンと混合される。この化学
量論量の変化は、ポリオキサゾリジンが化学量論値に対
して30％の不足から10％の過剰までの範囲の量で存在す
るという条件で、架橋生成物の固体性を過度に悪化しな
いで可能である。ポリイソシアネートとポリオキサゾリ
ジンの間の配合は室温から60℃までの範囲の温度で行う
ことができ、関係する二種の間の完全な相溶性により促
進される。架橋を促進するのに適した触媒が配合物中に
使用でき、通常、金属石鹸、特にスズの有機金属化合物
及び有機酸、特にp-トルエンスルホン酸及び安息香酸ま
たはナフトエ酸から選ばれる。触媒は別として、その他
の添加剤、例えば有機または無機の充填剤、チキソトロ
ープ剤、難燃剤、接着促進剤、安定剤、紫外線吸収剤が
通常の方法に従って混入し得る。こうして得られた配合
物は、大気湿度の結果として、特に耐熱性及び耐薬品性
並びに加水分解エージングに対する抵抗性に関して優れ
た一般特性を有する最終製品に高速で架橋する。以下の
実施例は本発明を良く説明する。
法は種々の利点を有する。第一に、関与する反応の収率
及び選択率の値が高い。加えて、安定で処理し易い中間
体が、容易に除去し得る触媒と一緒に使用される。これ
は、ポット安定性を悪化しないで本発明のポリオキサゾ
リジンをイソシアネート系に混入することを可能にす
る。本発明のポリオキサゾリジン(I) は、有機ポリマー
の最も普通の群と相溶性であり、しかもそれらが湿度、
更には大気湿度の存在下でオキサゾリジン環の開環及び
ポリアルカノールアミンの生成でもって直ちに加水分解
するという点で潜在性架橋剤を形成する。それ故、それ
らは、被覆物、シーラント及び接着剤用の組成物に於い
てポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリアクリ
レート（ミカエル付加）の架橋剤として有益である。こ
れらのポリオキサゾリジンは、それらの固有の特性のた
めに、それらがそれらの期間を悪化しないという点で、
ポリイソシアネートと組み合わせて特に有益であり、従
って単一成分系中で前記のポリイソシアネートと組み合
わせることができ、これらの系は通常の条件下で、好ま
しくは溶媒を使用しないで液体であり、しかも泡を形成
しないで大気湿度で架橋し得る。これらの配合に適した
ポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネート及び／ま
たは芳香族イソシアネートと、低分子量（約350 〜20,0
00の分子量) を有し、鎖末端のヒドロキシル官能基、ま
たは鎖自体に沿ってランダムに分布されたヒドロキシル
官能基を有する二官能または多官能の有機ポリマーとか
ら出発して得ることができるポリイソシアネートであ
る。これらの中に、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリブタジエン及び或る種のハイブリッ
ドポリマー、例えばヒドロキシル末端基を有するコポリ
エーテルポリカーボネートポリマー及びコポリエステル
ポリカーボネートポリマー、並びにポリアクリレートが
ある。これらのポリイソシアネートは、ポリイソシアネ
ート中のイソシアネート基の２当量がポリオキサゾリジ
ン中の夫々のオキサゾリジン当量につりあうような方法
で本発明のポリオキサゾリジンと混合される。この化学
量論量の変化は、ポリオキサゾリジンが化学量論値に対
して30％の不足から10％の過剰までの範囲の量で存在す
るという条件で、架橋生成物の固体性を過度に悪化しな
いで可能である。ポリイソシアネートとポリオキサゾリ
ジンの間の配合は室温から60℃までの範囲の温度で行う
ことができ、関係する二種の間の完全な相溶性により促
進される。架橋を促進するのに適した触媒が配合物中に
使用でき、通常、金属石鹸、特にスズの有機金属化合物
及び有機酸、特にp-トルエンスルホン酸及び安息香酸ま
たはナフトエ酸から選ばれる。触媒は別として、その他
の添加剤、例えば有機または無機の充填剤、チキソトロ
ープ剤、難燃剤、接着促進剤、安定剤、紫外線吸収剤が
通常の方法に従って混入し得る。こうして得られた配合
物は、大気湿度の結果として、特に耐熱性及び耐薬品性
並びに加水分解エージングに対する抵抗性に関して優れ
た一般特性を有する最終製品に高速で架橋する。以下の
実施例は本発明を良く説明する。
【００２０】
【実施例】実施例１
【００２１】
【化９】
【００２２】の製造 ヘキサメチレン１，６ビスメチルカーバメート（分子量
=232、348g、1.5 モル) 、２’ヒドロキシＮエテニル
（２−イソプロピル）１，３オキサゾリジン（540.8g、
3.4 モル) 、及びナトリウムメチラートのメタノール溶
液（３ml、CH3ONa0.9g、0.0167モル) を、窒素雰囲気中
で、２リットルの三口フラスコ（有効なメカニカルスタ
ーラー及び窒素導入管を備えた蒸留塔が組み立てられて
いる）に仕込む。フラスコを油浴に浸漬し、その内容物
を+110℃( その温度でメタノールが蒸留し始める) に加
熱する。その除去を容易にするため、部分減圧を適用
し、これは下記の表に従って徐々に50mmHgに達し、次い
で１mmHgに達し、塔中の温度は+25℃に保たれる。
=232、348g、1.5 モル) 、２’ヒドロキシＮエテニル
（２−イソプロピル）１，３オキサゾリジン（540.8g、
3.4 モル) 、及びナトリウムメチラートのメタノール溶
液（３ml、CH3ONa0.9g、0.0167モル) を、窒素雰囲気中
で、２リットルの三口フラスコ（有効なメカニカルスタ
ーラー及び窒素導入管を備えた蒸留塔が組み立てられて
いる）に仕込む。フラスコを油浴に浸漬し、その内容物
を+110℃( その温度でメタノールが蒸留し始める) に加
熱する。その除去を容易にするため、部分減圧を適用
し、これは下記の表に従って徐々に50mmHgに達し、次い
で１mmHgに達し、塔中の温度は+25℃に保たれる。
【００２３】
【００２４】蒸留物の分析はアルコール96.5g ( 理論値
の100％) に相当する94％でメチルアルコールを示す。
この段階で、ボイラーの温度を120 ℃にし、塔の温度を
110 ℃にする。４時間の期間にわたって、過剰のヒドロ
キシエチルオキサゾリジンの全部が留出する（１mmHgの
減圧）（53.6g 、0.337 モル) 。生成物を室温に冷却し
た後、メチルエチルケトン(10 ml) 中のp-トルエンスル
ホン酸(3.5g 、0.0177モル) を添加し、その添加は攪拌
下で滴下して行う。室温で30分間攪拌した後、粉末形態
のCaO(10g)を添加し、生成物を１時間攪拌する。次いで
生成物を、+75 ℃の温度でセライト床を備えたG-2 多孔
質ガラスセプタムで窒素中で濾過する。生成物は下記の
特性を有する。 収量 732g(1.506モル、100 ％) 外観 透明で均一 色 淡黄色 粘度 (+25℃)2600cps 元素分析 Ｃ 58.62; Ｈ 9.67; Ｎ 11.23 ［Ｃ24Ｈ46Ｎ4 Ｏ6 の理論値；ＰＭ 486; Ｃ=59.26, Ｈ
=9.47,Ｎ=11.23］ NMR スペクトル：提案された構造に一致する。実施例２
の100％) に相当する94％でメチルアルコールを示す。
この段階で、ボイラーの温度を120 ℃にし、塔の温度を
110 ℃にする。４時間の期間にわたって、過剰のヒドロ
キシエチルオキサゾリジンの全部が留出する（１mmHgの
減圧）（53.6g 、0.337 モル) 。生成物を室温に冷却し
た後、メチルエチルケトン(10 ml) 中のp-トルエンスル
ホン酸(3.5g 、0.0177モル) を添加し、その添加は攪拌
下で滴下して行う。室温で30分間攪拌した後、粉末形態
のCaO(10g)を添加し、生成物を１時間攪拌する。次いで
生成物を、+75 ℃の温度でセライト床を備えたG-2 多孔
質ガラスセプタムで窒素中で濾過する。生成物は下記の
特性を有する。 収量 732g(1.506モル、100 ％) 外観 透明で均一 色 淡黄色 粘度 (+25℃)2600cps 元素分析 Ｃ 58.62; Ｈ 9.67; Ｎ 11.23 ［Ｃ24Ｈ46Ｎ4 Ｏ6 の理論値；ＰＭ 486; Ｃ=59.26, Ｈ
=9.47,Ｎ=11.23］ NMR スペクトル：提案された構造に一致する。実施例２
【００２５】
【化１０】
【００２６】の調製
【００２７】
【化１１】
【００２８】により表される４，４メチレンビス［Ｎ−
フェニル−Ｏ−メチルカーバメート］285g(0.907モル)
を実施例１に記載したのと同じ条件下でＮ−ヒドロキシ
エチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン33
3.5g(2.098モル) でエステル交換する。軽質蒸留物( 主
としてメタノール) の量は59.9g であり、一方、蒸留し
たＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピル−１，３−
オキサゾリジンの量は39.2g(理論値の70％) である。フ
ラスコ中に回収した生成物は実際に室温で固体であり、
従って中和を+50 ℃でMEK(10ml) 中のp-トルエンスルホ
ン酸(3.5g 、0.0177モル) で行い、生成物を実施例１に
記載したのと同じ条件下で濾過する(+110 ℃) 。 収量 518g(0.907モル、100 ％) 外観 透明で均一な半固体 色 淡黄色 粘度 (+50℃)10600cps 元素分析 Ｃ=65.05; Ｈ=8.23; Ｎ=9.70 式Ｃ31Ｈ44Ｎ4 Ｏ6 を有する生成物に関して、下記の値
が必要とされる。Ｃ=65.49, Ｈ=7.75,Ｎ=9.86 ; ＰＭ 5
68 NMR スペクトル：提案された構造に一致する。実施例３ イソホロンビス［カルバモイル２’Ｎ−エテニル（３−
イソプロピル）１，３オキサゾリジン １，３−イソホロンジアミンビスメチルカーバメート(3
08g 、1.075 モル) 及び２’ヒドロキシ−Ｎ−エテニル
（２−イソプロピル）１，３オキサゾリジン（396g、2.
365 モル) を実施例１に記載した条件下でNaMet(メタノ
ール中30重量％、６ml）の存在下でエステル交換した。
軽質流出物は62g(理論値68g 、91％) に等しく、メタノ
ールを含んでいた。主としてヒドロキシエチルオキサゾ
リジン(95 ％) を含む重質流出物は65g(0.38モル；理論
値60.5g)の量であった。室温で半固体の生成物を+50 ℃
に加熱し、MEK(15ml) 中のリン酸(3.60g) を添加するこ
とにより中和し、最後にCaO(10g)で処理した。濾過(+10
0 ℃) して生成物598g( 収率100 ％) を得た。 外観： 澄んだ透明な半固体 粘度(+50℃) ：11,000cps 元素分析： Ｃ=61.43; Ｈ=9.6 ; Ｎ=9.91 ［Ｃ28Ｈ52Ｎ4 Ｏ6 はＣ=62.22, Ｈ=9.63,Ｎ=10.37; Ｐ
Ｍ 540を必要とする］ 提案された構造に一致する。 IRスペクトルは所定の構造式に一致した。
フェニル−Ｏ−メチルカーバメート］285g(0.907モル)
を実施例１に記載したのと同じ条件下でＮ−ヒドロキシ
エチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン33
3.5g(2.098モル) でエステル交換する。軽質蒸留物( 主
としてメタノール) の量は59.9g であり、一方、蒸留し
たＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピル−１，３−
オキサゾリジンの量は39.2g(理論値の70％) である。フ
ラスコ中に回収した生成物は実際に室温で固体であり、
従って中和を+50 ℃でMEK(10ml) 中のp-トルエンスルホ
ン酸(3.5g 、0.0177モル) で行い、生成物を実施例１に
記載したのと同じ条件下で濾過する(+110 ℃) 。 収量 518g(0.907モル、100 ％) 外観 透明で均一な半固体 色 淡黄色 粘度 (+50℃)10600cps 元素分析 Ｃ=65.05; Ｈ=8.23; Ｎ=9.70 式Ｃ31Ｈ44Ｎ4 Ｏ6 を有する生成物に関して、下記の値
が必要とされる。Ｃ=65.49, Ｈ=7.75,Ｎ=9.86 ; ＰＭ 5
68 NMR スペクトル：提案された構造に一致する。実施例３ イソホロンビス［カルバモイル２’Ｎ−エテニル（３−
イソプロピル）１，３オキサゾリジン １，３−イソホロンジアミンビスメチルカーバメート(3
08g 、1.075 モル) 及び２’ヒドロキシ−Ｎ−エテニル
（２−イソプロピル）１，３オキサゾリジン（396g、2.
365 モル) を実施例１に記載した条件下でNaMet(メタノ
ール中30重量％、６ml）の存在下でエステル交換した。
軽質流出物は62g(理論値68g 、91％) に等しく、メタノ
ールを含んでいた。主としてヒドロキシエチルオキサゾ
リジン(95 ％) を含む重質流出物は65g(0.38モル；理論
値60.5g)の量であった。室温で半固体の生成物を+50 ℃
に加熱し、MEK(15ml) 中のリン酸(3.60g) を添加するこ
とにより中和し、最後にCaO(10g)で処理した。濾過(+10
0 ℃) して生成物598g( 収率100 ％) を得た。 外観： 澄んだ透明な半固体 粘度(+50℃) ：11,000cps 元素分析： Ｃ=61.43; Ｈ=9.6 ; Ｎ=9.91 ［Ｃ28Ｈ52Ｎ4 Ｏ6 はＣ=62.22, Ｈ=9.63,Ｎ=10.37; Ｐ
Ｍ 540を必要とする］ 提案された構造に一致する。 IRスペクトルは所定の構造式に一致した。
【００２９】実施例４ 無水DMC(450.25g 、５モル）、ヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン(334g 、2.1モル) 及びナトリウムメチラート
（1.62g 、CH3OH 中の溶液5.4 ml) を、精留ヘッド、10
- プレートカラム、滴下ロート、温度計及びメカニカル
ブレード付き攪拌機を備えたフラスコに仕込む。温度を
+65 ℃にし、ヘキサメチレンジアミン(116.2g 、１モ
ル）を、温度を+65 ℃に保つような速度で滴下ロートか
ら供給する（１時間、反応は発熱である）。添加の終了
時に反応を+65 ℃に２時間保ち、その後DMC を減圧で除
去し、続いてエステル交換を最大の減圧下で+65 ℃で６
時間行う。p-トルエンスルホン酸でナトリウムメチラー
トを中和した後、ボイラー中の生成物を実施例１のよう
にCaO で処理し、濾過した。それは下記の特性を有す
る。 色： 淡黄色 粘度(+25℃) ： 2700cps Ｃ=58.9 ％; Ｈ=9.38 ％; Ｎ=11.32％。
ゾリジン(334g 、2.1モル) 及びナトリウムメチラート
（1.62g 、CH3OH 中の溶液5.4 ml) を、精留ヘッド、10
- プレートカラム、滴下ロート、温度計及びメカニカル
ブレード付き攪拌機を備えたフラスコに仕込む。温度を
+65 ℃にし、ヘキサメチレンジアミン(116.2g 、１モ
ル）を、温度を+65 ℃に保つような速度で滴下ロートか
ら供給する（１時間、反応は発熱である）。添加の終了
時に反応を+65 ℃に２時間保ち、その後DMC を減圧で除
去し、続いてエステル交換を最大の減圧下で+65 ℃で６
時間行う。p-トルエンスルホン酸でナトリウムメチラー
トを中和した後、ボイラー中の生成物を実施例１のよう
にCaO で処理し、濾過した。それは下記の特性を有す
る。 色： 淡黄色 粘度(+25℃) ： 2700cps Ｃ=58.9 ％; Ｈ=9.38 ％; Ｎ=11.32％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランコ リヴェッティ イタリア 20139 ミラン ヴィア オ ッリオ28 (56)参考文献 特開 昭51−59856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−4160（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 263/04 C07D 263/52 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式(I) ： 【化１】 （式中、 Ｒは線状または分岐の２価のアルキレン基または２価の
シクロアルキレン基（これらは少数の炭素原子またはア
リーレン原子を有するアルキル基で一置換、二置換、も
しくは三置換されていてもよい）を表し、 Ｒ1 及びＲ2 は、同じであってもよく、また異なってい
てもよく、水素原子、１〜６個の炭素原子を含む線状鎖
または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、またはＲ1 及びＲ2 は、それら
の間の炭素原子と一緒になって、５、６または７個の炭
素原子を有する飽和シクロアルキル環を表す）に相当す
るビスオキサゾリジンの製造方法であって、 Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジン(II)を下記の反応
式に従ってエステル交換触媒の存在下で、反応媒体から
のＲ5OH アルコールの除去をそれらが生成される際の蒸
留により可能にするような温度及び圧力条件下でジアミ
ンのジカーバメート(III) と反応させることを特徴とす
る前記ビスオキサゾリジンの製造方法。 【化２】 （式中、 Ｒは上記の意味を有し、 Ｒ5 は１〜10個の炭素原子を含む線状または分岐アルキ
ル基（不飽和であってもよい）、シクロアルキル基（こ
れはまた１個以上のアルキル基またはアリール基で置換
されていてもよい）を表し、一方、 Ｒ1 及びＲ2 は上記の意味を有する）。 - 【請求項２】 エステル交換温度が60℃〜140 ℃の範囲
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 エステル交換温度が80℃〜120 ℃の範囲
である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 エステル交換圧力が大気圧〜0.1mmHg の
範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 エステル交換反応が溶媒の存在下で行わ
れる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 エステル交換反応が過剰のヒドロキシエ
チルオキサゾリジン（これは化学量論量より50％高い値
に達することができる）を用いて行われる請求項１〜５
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 エステル交換触媒がナトリウムアルコラ
ート、リチウムアルコラートまたはカリウムアルコラー
トである請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 エステル交換触媒がSnII、SnIVまたはTi
IVの有機金属化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 使用される触媒の量が試薬の混合物に対
して50〜1000ppm の範囲である請求項１〜８のいずれか
１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910987A IT1245862B (it) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | Procedimento per la preparazione di bisoxazolidine contenti gruppi uretanici |
| IT91A000987 | 1991-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117251A JPH05117251A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3086532B2 true JP3086532B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=11359523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04089175A Expired - Fee Related JP3086532B2 (ja) | 1991-04-10 | 1992-04-10 | ウレタン基を含むビスオキサゾリジンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5235062A (ja) |
| EP (1) | EP0508430B1 (ja) |
| JP (1) | JP3086532B2 (ja) |
| AT (1) | ATE176783T1 (ja) |
| CA (1) | CA2065632A1 (ja) |
| DE (1) | DE69228434T2 (ja) |
| IT (1) | IT1245862B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2090731T3 (es) * | 1992-02-20 | 1996-10-16 | Nippon Paint Co Ltd | Preparacion de derivados insaturados del acido carbamico. |
| JP4025367B2 (ja) * | 1995-01-13 | 2007-12-19 | エセックス・スペシャリティ・プロダクツ・インコーポレーテッド | 二液型の湿分硬化可能なポリウレタン接着剤 |
| DE19627469A1 (de) * | 1995-07-12 | 1997-01-16 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Epoxidharzvernetzungsmittel und Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung |
| US5852103A (en) * | 1996-05-08 | 1998-12-22 | Essex Specialty Products, Inc. | Two-part moisture curable polyurethane adhesive |
| DE102005031381A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Warmhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen und ihre Verwendung |
| DE102008038944A1 (de) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Thermoplastische Polymere auf Basis von N-haltigen Verbindungen |
| US9951252B2 (en) * | 2015-08-10 | 2018-04-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Moisture-curable fuel-resistant sealant systems |
| DE102016207075A1 (de) * | 2016-04-26 | 2017-10-26 | Tesa Se | Repositionierbares feuchtigkeitshärtendes Klebeband |
| CN114634458A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-06-17 | 广州今朝环保材料有限公司 | 一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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