CN114634458A - 一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，本发明提供了一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法。该制备方法包括以下步骤：S1、将二乙醇胺、丁酮和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后经减压蒸馏得到2‑甲基‑2‑乙基‑N‑羟乙基‑1,3噁唑烷；S2、在保护气体下，将对苯二甲酸二甲酯、2‑甲基‑2‑乙基‑N‑羟乙基‑1,3噁唑烷和催化剂混合后进行反应，得到混合溶液；S3、混合溶液经减压蒸馏蒸出甲醇，将混合溶液顺次和酸催化剂、助剂进行反应，经过滤即得噁唑烷潜固化剂。该方法产率高，反应过程易控制，且所制备的噁唑烷潜固化剂可应用于制备聚氨酯材料，从而提升聚氨酯材料的力学性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法。
背景技术
聚氨酯是指在有机大分子主链之中含有氨基甲酸酯基的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯。聚氨酯有以下优点：耐磨性能好、机械强度大、粘接性能好、耐候性好等。现阶段，聚氨酯已经广泛的应用于生活的各个方面，例如，聚氨酯胶黏剂拥有着较好的耐低温性能，耐油耐磨性能，并且胶膜较坚韧，耐冲击性好，粘结力强；硬质的聚氨酯在添加了阻燃剂之后能够耐高温，阻燃，广泛用作防火材料；聚氨酯的板材则拥有着良好的隔热性能，可以用于建筑外墙作为保温材料，能够有效的减小建筑外墙的厚度，而且聚氨酯材料拥有着优良的抗老化性能，不会轻易开裂。
目前，聚氨酯材料可以分为双组份聚氨酯与单组分聚氨酯，双组份聚氨酯中的一个组分为端羟基的多元醇，另一个组分为端基为-NCO基的化合物，将这两个组分交联即得双组份聚氨酯，优点为性能可调，固化速度快，缺点就是实际产品的性能不稳定。单组分聚氨酯简称SPU，是以-NCO基封端的聚氨酯预聚体直接与空气中的水反应固化而扩链或交联生成的，与双组分聚氨酯相比，SPU有着性能稳定，操作较简单的优点。
单组分聚氨酯固化有两种固化模式，分别是湿气固化和潜固化，前者直接将聚氨酯预聚物置于空气中，通过与空气中的水分反应得到脲键，脲键再与预聚体反应生成聚氨酯，虽然操作简便，但是反应的过程中会产生CO2影响性能，而潜固化过程则避免了CO2的生成，因为潜固化剂在湿气环境中会优先与水发生，生成物再与预聚体的-NCO基反应，固化或交联得到聚氨酯预聚体。
通常使用的聚氨酯潜固化剂有两种，一种是亚胺类，一种是噁唑烷类，综合以往的研究，噁唑烷单元结构越多，固化效率越高，与聚氨酯的相容性也越好，但随着噁唑烷单元结构的增加，制备噁唑烷潜固化剂的反应进程却难以控制，反应的副产物也将增多。
因此，如何提供一种易控制，副产物较少的多官能度噁唑烷潜固化剂及其制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法，该方法产率高，反应过程易控制，且所制备的噁唑烷潜固化剂可应用于制备聚氨酯材料，从而提升聚氨酯材料的力学性能和耐热性能。有效解决了制备多官能度噁唑烷潜固化剂的反应进程难控制，反应副产物较多的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种噁唑烷潜固化剂，所述噁唑烷潜固化剂的结构式如下：
本发明提供了上述噁唑烷潜固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二乙醇胺、丁酮和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后经减压蒸馏得到2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；
S2、在保护气体下，将对苯二甲酸二甲酯、2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂混合后进行反应，得到混合溶液；
S3、混合溶液经减压蒸馏蒸出甲醇，将混合溶液顺次和酸催化剂、助剂进行反应，经过滤即得噁唑烷潜固化剂。
进一步的，所述有机溶剂为环己烷，所述二乙醇胺、丁酮和有机溶剂的体积比为18～60：15～50：40～120；所述步骤S1中反应的温度为60～80℃，反应的时间为6～8h；所述减压蒸馏的温度为95～105℃，压力为480～520Pa。
进一步的，所述保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气。
进一步的，所述催化剂为甲醇钠；所述对苯二甲酸二甲酯、2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂的质量比为10～60：15～100：0.01～0.1；所述步骤S2中反应的温度为85～120℃，反应的时间为3～4h。
进一步的，所述酸催化剂为磷酸与丁酮的混合溶液，所述磷酸与丁酮的体积比为1：1～5；所述助剂为氧化钙或硫酸镁；所述酸催化剂、助剂与2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷的质量比为5～30：0.01～0.1：15～100。
进一步的，所述混合溶液和酸催化剂反应的温度为115～125℃，时间为25～35min，反应得到的溶液和助剂反应的温度为115～125℃，时间为1～2h。
本发明还提供了上述噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料的方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂混合后进行反应得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体与噁唑烷潜固化剂混合后进行湿气固化即得聚氨酯材料。
进一步的，所述保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气；所述聚醚多元醇为聚乙二醇1000、聚醚多元醇2000或聚醚多元醇3000；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂的质量比为30～100:10～50:0.1～0.8；所述反应的温度为60～80℃，反应的时间为1～2h。
进一步的，所述聚氨酯预聚体与噁唑烷潜固化剂的质量比为10～15：1；所述湿气固化的温度为33～37℃，湿度为55～60％。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所制备的噁唑烷潜固化剂的分子结构中具有两个噁唑烷单元结构和刚性结构苯环，分子量较大，反应较易控制；
2、本发明的中间产物采用丁酮代替传统的丙酮进行合成实验，避免了由于丙酮沸点较低且易溶于水进而影响产率的情况发生；
3、利用本发明所述的噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料，反应过程中会生成β-醇胺，β-醇胺与异氰酸酯基团反应后固化生成具有三维结构的聚氨酯材料来抑制发泡，从而提升聚氨酯材料的力学性能和耐热性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种噁唑烷潜固化剂，所述噁唑烷潜固化剂的结构式如下：
所述噁唑烷潜固化剂为对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯。
本发明提供了上述噁唑烷潜固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二乙醇胺、丁酮和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后经减压蒸馏得到2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；
S2、在保护气体下，将对苯二甲酸二甲酯、2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂混合后进行反应，得到混合溶液；
S3、混合溶液经减压蒸馏蒸出甲醇，将混合溶液顺次和酸催化剂、助剂进行反应，经过滤即得噁唑烷潜固化剂。
在本发明中，所述有机溶剂为环己烷，所述二乙醇胺、丁酮和有机溶剂的体积比为18～60：15～50：40～120，优选为20～50：20～40：60～100，进一步优选为30～40：25～30:70～80；所述步骤S1中反应的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选为70℃；反应的时间为6～8h，优选为6.7～7.5h，进一步优选为7h；所述减压蒸馏的温度为95～105℃，优选为98～102℃，进一步优选为100℃；压力为480～520Pa，优选为490～510Pa，进一步优选为500Pa。
在本发明中，所述保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气，优选为氮气或氩气，进一步优选为氮气。
在本发明中，所述催化剂为甲醇钠；所述对苯二甲酸二甲酯、2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂的质量比为10～60：15～100：0.01～0.1，优选为20～45:30～80:0.04～0.08，进一步优选为30～40:40～60:0.05～0.06；所述步骤S2中反应的温度为85～120℃，优选为90～110℃，进一步优选为100℃；反应的时间为3～4h，优选为3.2～3.8h，进一步优选为3.4～3.5h。
在本发明中，所述酸催化剂为磷酸与丁酮的混合溶液，所述磷酸与丁酮的体积比为1：1～5，优选为1：2～4，进一步优选为1：3；所述助剂为氧化钙或硫酸镁，优选为氧化钙；所述酸催化剂、助剂与2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷的质量比为5～30：0.01～0.1：15～100，优选为10～20:0.03～0.08:30～80，进一步优选为12～15:0.04～0.06:40～60。
在本发明中，所述混合溶液和酸催化剂反应的温度为115～125℃，优选为117～123℃，进一步优选为120℃；时间为25～35min，优选为27～32min，进一步优选为30min；反应得到的溶液和助剂反应的温度为115～125℃，优选为117～123℃，进一步优选为120℃；时间为1～2h，优选为1.3～1.8h，进一步优选为1.5h。
本发明还提供了上述噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料的方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂混合后进行反应得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体与噁唑烷潜固化剂混合后进行湿气固化即得聚氨酯材料。
在本发明中，所述保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气，优选为氮气或氩气，进一步优选为氮气；所述聚醚多元醇为聚乙二醇1000、聚醚多元醇2000或聚醚多元醇3000，优选为聚乙二醇1000或聚醚多元醇2000，进一步优选为聚醚多元醇2000；所述异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂的质量比为30～100:10～50:0.1～0.8，优选为40～80:20～40:0.2～0.6，进一步优选为50～60:25～30:0.4～0.5；所述反应的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选为70℃；反应的时间为1～2h，优选为1.3～1.8h，进一步优选为1.5h。
在本发明中，所述聚氨酯预聚体与噁唑烷潜固化剂的质量比为10～15：1，优选为11～14：1，进一步优选为12～13:1；所述湿气固化的温度为33～37℃，优选为34～36℃，进一步优选为35℃；湿度为55～60％，优选为56～58％，进一步优选为57％。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将19.2ml二乙醇胺、50ml环己烷加入反应瓶中，保持搅拌均匀，加热至70℃，滴加18.3ml丁酮，滴加时间0.5h，滴加完成后继续反应6h，反应过程保持回流分水，待回流结束，停止反应。待生成物降至室温，然后升温至81℃蒸出环己烷，重复利用。再将溶液进行减压蒸馏，在500Pa下收集100℃馏分，得到透明液体2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷20.3g；
将12.4g对苯二甲酸二甲酯、20.3g2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷、10mg甲醇钠加入反应瓶中，保持搅拌均匀，在氩气保护下，升温至85℃，加热回流反应4h，待回流结束时，停止反应，得到混合溶液；
将混合溶液减压至500Pa蒸出产物甲醇，保持压力不变，再升温至120℃，将未反应完的2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷蒸出。保持120℃不变，在机械搅拌下，滴加10g磷酸的丁酮溶液，反应0.5h，再加入40mg硫酸镁，继续反应1.5h，过滤后得到对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯16.9g。经计算，本实施例产物的产率为60％。
图1为本实施例所制备的对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯的核磁共振谱图，由图1可得，对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯有7中不同环境下的H原子，且个数比为6:6:4:8:4:4:4，与核磁氢谱图中峰面积比3:3:2:4:2:2:2一致，表明成功合成了该化合物。
实施例2
将40ml二乙醇胺、100ml环己烷加入反应瓶中，保持搅拌均匀，加热至70℃，滴加38.1ml丁酮，滴加时间0.5h，滴加完成后继续反应7h，反应过程保持回流分水，待回流结束，停止反应。待生成物降至室温，然后升温至81℃蒸出环己烷，重复利用。再将溶液进行减压蒸馏，在500Pa下收集100℃馏分，得到透明液体2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷41.4g；
将25g对苯二甲酸二甲酯、40.9g2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷、15mg甲醇钠加入反应瓶中，保持搅拌均匀，在氩气保护下，升温至100℃，加热回流反应3.5h，待回流结束时，停止反应，得到混合溶液；
将混合溶液减压至500Pa蒸出产物甲醇，保持压力不变，再升温至120℃，将未反应完的2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷蒸出。保持120℃，在机械搅拌下，滴加15g磷酸的丁酮溶液，反应25min，再加入40mg氧化钙，继续反应1.5h，过滤后得到对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯34.2g。经计算，本实施例产物的产率为59.4％。
实施例3
将30ml二乙醇胺、75.1ml环己烷加入反应瓶中，保持搅拌均匀，加热至70℃，滴加28.4ml丁酮，滴加时间0.5h，滴加完成后继续反应7h，反应过程保持回流分水，待回流结束，停止反应。待生成物降至室温，然后升温至81℃蒸出环己烷，重复利用。再将溶液进行减压蒸馏，在500Pa下收集100℃馏分，得到透明液体2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷32.6g；
将20.6g对苯二甲酸二甲酯、30.5g2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷、12mg甲醇钠加入反应瓶中，保持搅拌均匀，在氩气保护下，升温至90℃，加热回流反应3h，待回流结束时，停止反应，得到混合溶液；
将混合溶液减压至500Pa蒸出产物甲醇，保持压力不变，再升温至120℃，将未反应完的2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷蒸出。保持120℃，在机械搅拌下，滴加8g磷酸的丁酮溶液，反应32min，再加入40mg氧化钙，继续反应1.5h，过滤后得到对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯25.7g。经计算，本实施例产物的产率为59.6％。
应用例1
将70g聚乙二醇1000加入反应釜中，通入干燥氩气，搅拌加入0.6g二月桂酸二丁基锡，待温度升至52℃时，开始缓慢滴加30g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，滴加时间45min，然后在反应温度80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
将聚氨酯预聚体与实施例1的对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯以12:1的比例进行混合，制得聚氨酯固化体系。再倒入拉伸样条模具中，放入烘箱之中，进行湿气固化即得聚氨酯材料1，湿气固化的温度为35℃，湿度57％(烘箱中放入饱和氯化钠溶液，以控制湿度)。观察固化过程，并记录表干时间和固化结果，具体数据见表1。
应用例2
将100g聚乙二醇2000加入反应釜中，通入干燥氩气，搅拌加入0.8g二月桂酸二丁基锡，待温度升至52℃时，开始缓慢滴加50g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，滴加时间1h，然后在反应温度75℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
将聚氨酯预聚体与实施例2的对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯以12:1的比例进行混合，制得聚氨酯固化体系。再倒入拉伸样条模具中，放入烘箱之中，进行湿气固化即得聚氨酯材料2，湿气固化的温度为35℃，湿度57％(烘箱中放入饱和氯化钠溶液，以控制湿度)。观察固化过程，并记录表干时间和固化结果，具体数据见表1。
对比应用例
按应用例1的步骤进行，得到聚氨酯材料3，不同的是：直接将聚氨酯预聚体制成聚氨酯固化体系，不添加对苯二甲酸二-2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯。观察固化过程，并记录表干时间和固化结果，具体数据见表1。
上述应用例1-2及对比应用例的表干时间按照标准GB/T13477.5-2002进行，固化结果通过观察固化物表面的气泡的方式进行，具体结果如表1所示。
表1聚氨酯材料1-3的表干时间及固化结果
| 编号 | 表干时间(h) | 气泡情况 |
| 聚氨酯材料1 | 36 | 气泡小且少 |
| 聚氨酯材料2 | 36 | 气泡小且少 |
| 聚氨酯材料3 | 44 | 气泡大且多 |
由表1可知，本发明所制备的噁唑烷潜固化剂的固化效果优异，且在制备聚氨酯材料时，反应过程中生成的β-醇胺，β-醇胺与异氰酸酯基团反应后固化生成具有三维结构的聚氨酯材料来抑制发泡，从而可以提升聚氨酯材料的力学性能和耐热性能。
性能表征
将聚氨酯材料1-3分别进行力学性能测试和耐热性能测试。
力学性能测试按照标准GB/T528-2009进行，具体测试结果如表2所示。
表2聚氨酯材料1-3的力学性能测试结果
由表2可得，利用本发明所制备的噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料，明显提高了聚氨酯材料的力学性能。
耐热性能测试通过TGA测试进行，测试条件：在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，从25℃升至600℃测量聚氨酯材料的质量与温度的关系。具体测试结果如表3所示，其中T5、T10、T40、T80分别表示样品失质量5％、10％、40％、80％的分解温度(℃)。
表3聚氨酯材料1-3的耐热性能测试结果
| 编号 | T<sub>5</sub> | T<sub>10</sub> | T<sub>40</sub> | T<sub>80</sub> |
| 聚氨酯材料1 | 265 | 288 | 368 | 417 |
| 聚氨酯材料2 | 266 | 282 | 367 | 413 |
| 聚氨酯材料3 | 263 | 280 | 341 | 389 |
由表3可知，在失去相同质量的情况下，本发明所制备的聚氨酯材料所需的温度更高，可以表明，利用本发明所制备的噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料，明显提高了聚氨酯材料的耐热性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种噁唑烷潜固化剂，其特征在于，所述噁唑烷潜固化剂的结构式如下：
2.一种权利要求1所述的噁唑烷潜固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二乙醇胺、丁酮和有机溶剂混合后进行反应，反应结束后经减压蒸馏得到2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；
S2、在保护气体下，将对苯二甲酸二甲酯、2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂混合后进行反应，得到混合溶液；
S3、混合溶液经减压蒸馏蒸出甲醇，将混合溶液顺次和酸催化剂、助剂进行反应，经过滤即得噁唑烷潜固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为环己烷，所述二乙醇胺、丁酮和有机溶剂的体积比为18～60：15～50：40～120；所述步骤S1中反应的温度为60～80℃，反应的时间为6～8h；所述减压蒸馏的温度为95～105℃，压力为480～520Pa。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为甲醇钠；所述对苯二甲酸二甲酯、2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂的质量比为10～60：15～100：0.01～0.1；所述步骤S2中反应的温度为85～120℃，反应的时间为3～4h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为磷酸与丁酮的混合溶液，所述磷酸与丁酮的体积比为1：1～5；所述助剂为氧化钙或硫酸镁；所述酸催化剂、助剂与2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷的质量比为5～30：0.01～0.1：15～100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液和酸催化剂反应的温度为115～125℃，时间为25～35min，反应得到的溶液和助剂反应的温度为115～125℃，时间为1～2h。
8.权利要求1所述的噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体下，将聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂混合后进行反应得到聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体与噁唑烷潜固化剂混合后进行湿气固化即得聚氨酯材料。
9.根据权利要求8所述的噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气、氦气或氖气；所述聚醚多元醇为聚乙二醇1000、聚醚多元醇2000或聚醚多元醇3000；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述聚醚多元醇、异氰酸酯和催化剂的质量比为30～100:10～50:0.1～0.8；所述反应的温度为60～80℃，反应的时间为1～2h。
10.根据权利要求8或9所述的噁唑烷潜固化剂制备聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体与噁唑烷潜固化剂的质量比为10～15：1；所述湿气固化的温度为33～37℃，湿度为55～60％。
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