CN114671821A

CN114671821A - 一种多官能度噁唑烷潜固化剂及其合成方法

Info

Publication number: CN114671821A
Application number: CN202210344937.5A
Authority: CN
Inventors: 彭永利; 舒亦婷
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-06-28

Abstract

本发明公开了一种多官能度噁唑烷潜固化剂，首先以二乙醇胺和丙酮为主要原料制备噁唑烷，然后与对苯二甲酸二甲酯进行酯化反应而成。本发明通过引入酯基和苯环等基团构建多官能度噁唑烷，所得固化剂结构简单，环碳原子易开环，水解速率较大，与水接触时易反应；与聚氨酯预聚体相容性好，并可表现出优异的消泡效果；且涉及的制备方法较简单、反应条件较温和、成本较低，环境友好，适合推广应用。

Description

一种多官能度噁唑烷潜固化剂及其合成方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种多官能度噁唑烷潜固化剂及其合成方法。

背景技术

目前，工业用聚氨酯固化剂的要求不断提高：首先，对于环保的要求更高，不能有很大的气味，不能够对环境有污染；其次，需要更为简便的操作，这对于施工工人的素质要求会更低；第三，对于成本的要求更低。

对于传统的双组份聚氨酯固化剂，需要在使用的时候临时去调节两组分的配比，不够简便。而单组分聚氨酯的湿固化和水固化，由于CO₂的产生，聚氨酯涂层会产生气孔，因此会对力学性能产生影响。聚氨酯的潜固化剂分为亚胺类和噁唑烷类，综合各方面因素，噁唑烷类潜固化剂更适合。

噁唑烷中的五元环拥有两个杂原子(一个是氧原子，一个是氮原子)，不具有芳香性。噁唑烷与聚氨酯预聚体可以共同储存在密封环境中；在潮湿环境，噁唑烷能够在异氰酸酯基与水反应之前先一步与水进行反应来抑制发泡。因此可以解决聚氨酯固化过程中的发泡问题，其反应式如下：

噁唑烷潜固化剂若含过多噁唑烷官能团，会导致合成条件过高，操作麻烦；若只含有一个噁唑烷官能团，其固化效率低，与聚氨酯的相容性也较差。进一步探索简单高效的噁唑烷基固化剂，并进一步优化所得固化材料体系的使用性能，具有重要的研究和应用意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种多官能度噁唑烷潜固化剂，通过引入酯基和苯环等基团构建多官能度噁唑烷；该固化剂与聚氨酯预聚体相容性好，并可表现出优异的消泡效果；且涉及的制备方法较简单、反应条件较温和，环境友好，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种多官能度噁唑烷潜固化剂(对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯)，其化学结构式见式I；

上述方案中，所述多官能度噁唑烷潜固化剂首先以二乙醇胺和丙酮为主要原料制备噁唑烷，然后与对苯二甲酸二甲酯进行酯化反应而成。

上述一种多官能度噁唑烷潜固化剂的合成方法，包括以下步骤：

1)以二乙醇胺和丙酮为主要原料制备噁唑烷；具体步骤包括：将二乙醇胺进行加热，然后滴加丙酮，滴加结束后加入固体干燥剂，进行保温反应；再经减压蒸馏，静置，得2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；反应式见式II；

2)将对苯二甲酸二甲酯和2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷进行酯化反应；具体步骤包括：将对苯二甲酸二甲酯、2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂I混合均匀，加热进行一次保温反应；减压蒸出甲醇，然后保持压力不变，升温(二次保温温度)蒸出未反应完的2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；滴加酸催化剂II，进行二次保温反应，然后加入催化剂III，进行三次保温反应，过滤，即得所述多官能度噁唑烷潜固化剂；反应式见式III；

上述方案中，所述固体干燥剂可选用无水氯化钙、无水碳酸钠或无水硫酸钠等；优选为无水碳酸钠。

上述方案中，步骤1)中所述加热温度为35～45℃；保温反应温度为45～55℃，时间为2～3h。

优选的，步骤1)所述滴加时间为0.5～0.75h。

上述方案中，步骤1)所述减压蒸馏步骤中采用的压力为5～8kPa。

上述方案中，所述静置时间为48～60h。

上述方案中，步骤1)中采用的各原料及其所占重量份数包括：二乙醇胺20～115份，丙酮5～90份，固体干燥剂5～40份。

上述方案中，所述催化剂I可选用低沸点醇的金属醇盐，其中金属元素可选用钠或钾等；优选采用甲醇钠。

上述方案中，所述酸催化剂II为含对苯磺酸或磷酸的有机溶液，采用的有机溶剂可选用丙酮或丁酮等，其中对苯磺酸或磷酸的质量浓度为15～35wt％；优选采用含磷酸的丙酮溶液，其中磷酸的质量浓度为25wt％。

上述方案中，所述催化剂III可选用氧化钙或硫酸镁等，优选采用氧化钙。

上述方案中，步骤2)中各原料及其所占重量份数包括：对苯二甲酸二甲酯10～60份，2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷5～100份，催化剂I 0.01～0.1份，酸催化剂II 3～30份，催化剂III0.01～0.1份。

上述方案中，步骤2)中所述一次保温反应温度为100～120℃，时间为3～4h；二次保温反应温度为110～120℃，时间为25～35min(温度高于一次保温反应温度)；三次保温反应温度为1～2h(温度与二次保温反应相同)。

上述方案中，步骤2)中所述减压蒸出甲醇步骤采用的压力为0.5～1kPa，时间为0.5～1h；蒸出未反应完的2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷步骤采用的温度为110～120℃，时间为1～2h。

上述方案中，步骤2)涉及的反应在保护气氛下进行，保护气氛可选用氮气或氩气等。

将本发明所述多官能度噁唑烷用于单组分聚氨酯的潜固化过程，具体步骤包括：将多官能度噁唑烷潜固化剂与醇溶剂混合均匀，然后加入聚氨酯预聚体混合均匀，静置固化；其中多官能度噁唑烷潜固化剂、醇溶剂、聚氨酯预聚体的质量比为1:1:10～1:2:10。

上述方案中，所述静置固化温度为35～50℃，时间为48～60h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明所述多官能度噁唑烷潜固化剂的合成过程无需引入卤素等有害物质，绿色环保；所得固化剂结构简单，环碳原子易开环，水解速率较大(导致气泡较少)；且涉及的制备方法较简单、操作方便、反应条件较温和，适合推广应用；采用固体干燥剂的方法除水，可更好地控制无水环境，操作简单；

2)本发明采用对苯二甲酸二甲酯作为主要反应原料之一，涉及的合成过程易操作，产物结构较简单；引进的刚性结构苯环，可进一步提升聚氨酯固化体系的力学性能和耐久性能等；

3)本发明所得多官能度噁唑烷潜固化剂与聚氨酯预聚体具有较好的相容性，开环后可形成以潜固化剂为中心的四个枝状增长点，从而使固化分子形成一个多交联点的网状结构，消泡效果明显；所得聚氨酯基固化体系可表现出优异的力学性能和较好的耐热性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所得对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯的红外光谱图；

图2为本发明实施例1所得对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯的¹HNMR谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

注：实施例中1g即代表配方条件中的1重量份。

实施例1

一种多官能度噁唑烷潜固化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)将20.9g(19.2ml)二乙醇胺加入反应瓶中，保持搅拌均匀，加热至45℃，滴加9.8g(11.6ml)丙酮，滴加时间约0.5h，滴加结束后加入8g无水碳酸钠，在55℃下继续反应2.5h；待生成物降至室温，减压蒸馏(8kPa)除去多余的丙酮至无液体馏出；静置48h后上层清液得到透明液体2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷18.2g；

2)将12.4g对苯二甲酸二甲酯、18.2g 2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷、10mg甲醇钠加入反应瓶中，保持搅拌均匀，在氩气保护下，升温至115℃，加热回流反应3.5h，待回流结束时，停止反应，将反应溶液进行减压至500Pa蒸出产物甲醇；保持压力不变，再升温至120℃，将未反应完2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷蒸出(1.5h)；然后在机械搅拌下，滴加3g含25wt％磷酸的丙酮溶液，保温反应0.5h，再加入40mg氧化钙，继续保温反应1.5h，过滤，即得所述多官能度噁唑烷潜固化剂(对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯)15.4g。

本实施例所得产物的红外光谱图和¹HNMR谱图分别见图1和图2；图1中同时出现了O-C-N的醚键不对称伸缩振动峰(1070cm^-1)、对苯二甲酸基团的特征峰(1108cm^-1、1279cm^-1)以及环氧化合物的三个特征吸收带(1279cm^-1、861cm^-1、785cm^-1)；对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯有5种不同环境下的H原子，且个数比为12:8:4:4:4，与图2中峰面积比3:2:1:1:1一致，表明成功合成了目标化合物。

实施例2

一种多官能度噁唑烷潜固化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)将43.6g(40ml)二乙醇胺加入反应瓶中，保持搅拌均匀，加热至45℃，滴加18.8g(23.5ml)丙酮，滴加时间约0.5h，滴加结束后加入15g无水碳酸钠，在55℃下继续反应2～3h；待生成物降至室温，减压蒸馏8kPa，除去多余的丙酮。静置48h后上层清液得到透明液体2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷35.4g；

2)将25g对苯二甲酸二甲酯、35.4g 2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷、15mg甲醇钠加入反应瓶中，保持搅拌均匀，在氩气保护下，升温至115℃，加热回流反应3.5h，待回流结束时，停止反应，将反应溶液进行减压至500Pa蒸出产物甲醇(0.5～1h)，保持压力不变，再升温至120℃，将未反应完2-甲基-2-乙基-N-羟乙基-1,3噁唑烷蒸出(1～2h)；机械搅拌下，滴加6g含25wt％磷酸的丙酮溶液，反应0.5h，再加入40mg氧化钙，继续反应1.5h，过滤后得到对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯30.5g。

将实施例1～2所得多官能度噁唑烷潜固化剂应用于固化聚氨酯，具体步骤包括：将对苯二甲酸二-2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷酯与乙醇混合，再与聚氨酯预聚体(徐州熠辉扬新材料有限公司提供)混合(多官能度噁唑烷潜固化剂、醇溶剂、聚氨酯预聚体的质量比为1:2:10)，制得聚氨酯固化体系。另外采用不加噁唑烷潜固化剂的聚氨酯作为空白对照组进行对比；观察不同固化剂条件下，聚氨酯的固化过程，并记录表干时间和固化结果，然后进行力学性能测试，具体测试结果分别见表1和表2。

表1不同SPU固化体系的表干时间及固化结果

编号	表干时间(h)	总固化时间(h)	气泡情况
				空白组	48	69.2	气泡大且多
实施例1	54	61.6	气泡小且少
				实施例2	54.3	62.2	气泡小且少

表2不同SPU固化体系的性能测试结果

编号	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
			空白组	22.8	358
实施例1	42.7	560
			实施例2	42.1	557

上述结果表明：将本发明所述多官能度噁唑烷潜固化剂应用于固化聚氨酯，可有效保证所得固化体系的固化效果，同时可显著提升其力学性能；相对空白组，拉伸强度可提升80％以上，断裂伸长率可提升50％以上；同时耐热性能测试结果表明可表现出较好的耐热性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多官能度噁唑烷潜固化剂，其特征在于，化学结构式见式I；

2.权利要求1所述多官能度噁唑烷潜固化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以二乙醇胺和丙酮为主要原料制备噁唑烷；具体步骤包括：将二乙醇胺进行加热，然后滴加丙酮，滴加结束后加入固体干燥剂，进行保温反应；再经减压蒸馏至无液体馏出，静置，得2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；

2)将对苯二甲酸二甲酯和2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷进行酯化反应；具体步骤包括：将对苯二甲酸二甲酯、2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷和催化剂I混合均匀，加热进行一次保温反应；减压蒸出甲醇，然后保持压力不变，升温蒸出未反应完的2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷；滴加酸催化剂II，进行二次保温反应，然后加入催化剂III，进行三次保温反应，过滤，即得所述多官能度噁唑烷潜固化剂；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加热温度为35～45℃；保温反应温度为45～55℃，时间为2～3h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述减压蒸馏步骤中采用的压力为5～8kPa。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中采用的各原料及其所占重量份数包括：二乙醇胺20～115份，丙酮5～90份，固体干燥剂5～40份。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂I为金属醇盐；酸催化剂II为含对苯磺酸或磷酸的有机溶液；催化剂III为氧化钙或硫酸镁。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中各原料及其所占重量份数包括：对苯二甲酸二甲酯10～60份，2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷5～100份，催化剂I0.01～0.1份，酸催化剂II 3～30份，催化剂III 0.01～0.1份。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述一次保温反应温度为100～120℃，时间为3～4h；二次保温反应温度为110～120℃，时间为25～35min；三次保温反应温度为1～2h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述减压蒸出甲醇步骤采用的压力为0.5～1kPa，时间为0.5～1h；蒸出未反应完的2,2-二甲基-N-羟乙基-1,3噁唑烷步骤采用的温度为110～120℃，时间为1～2h。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)采用保护气氛。