CN111116861A - 含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成和高分子功能材料领域，具体的说，本发明提供了含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，该方法通过磷酸三甲酯与丙烯酸羟甲酯反应，再加入二乙醇胺，制得含磷六元醇，用它改性水性聚氨酯，使得改性后的水性聚氨酯具有阻燃性，同时也提高了水性聚氨酯的力学性能，且该方法简单易操作，适合工业化生产。该方法通过对水性聚氨酯一次改性，实现多方面性能的提高。

Description

含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种水性聚氨酯高分子功能材料。
背景技术
水性聚氨酯是将聚氨酯溶解在水中或分散于水中所得到的一种聚氨酯树脂，具有无污染、节能、生产和使用安全等优点；但是也存在耐水性耐溶剂性差、固含量低、干燥速率慢、不具阻燃性等缺陷，严重制约了水性聚氨酯的应用范围。
已有技术通过交联改性提高水性聚氨酯的综合性能。交联改性通过引入交联组分，将线性聚氨酯形成交联网状结构，以提高聚合物的耐水性、耐溶剂性及力学性能。目前所用的交联改性是内交联改性，内交联改性通常是通过引入多官能团小分子在预聚体合成时形成部分交联结构来提高水性聚氨酯的性能。
对于水性聚氨酯的阻燃改性，目前的文献报道，通过将特定分子结构或元素，引入聚氨酯分子结构中，可使其获得除力学性能以外的特性。例如：氟、硅、磷等元素常作为功能性元素，用来制备具有特殊功能的聚氨酯，其中，引入磷元素的聚氨酯具有良好的阻燃性能。
专利US6593385，Witte利用磷酸酯类化合物与多元醇反应合成了大分子含磷多元醇，并将该多元醇作为合成水性聚氨酯的原料，制得含醇水性聚氨酯，经过检测，该水性聚氨酯具有阻燃性能。
但是现有技术对水性聚氨酯性能改性较为单一，改性后的聚氨酯却不具有其他性能。因此，对水性聚氨酯进行多方面改性方法的研究，仍具有关注的价值。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明公开了一种含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法。本发明的技术方案：
含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
第一步：含磷六元醇(B)的合成
将丙烯酸羟甲酯、三乙胺和混合溶剂加入到反应器中，恒温，将磷酸三甲酯加入到烧瓶中，滴加完毕后反应9h；反应结束后，过滤出生成的三乙胺盐，然后用饱和食盐水洗涤滤饼，滤液静置分离，有机层加入少量无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出溶剂，得到无色粘稠液体，即中间体A；将化合物A溶于无水乙醇中，搅拌，滴加1∶3的二乙醇胺，滴加完毕后继续反应5h，反应结束后，旋干溶剂，得含磷六元醇，即化合物B。
具体反应式如下：
Figure BDA0002355001560000021
第二步：扩链剂2,2-双((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)甲基)丁酸(C)的合成
将二羟甲基丁酸粉末加入到烧瓶中，滴加一缩二乙二醇，将烧瓶放入油浴锅中加热，待二羟甲基丁酸完全熔融后搅拌4h，得到混合均匀的透明液体，取出三口烧瓶在室温下自然冷却，有晶体析出，过滤，即得到白色晶体状化合物C。
具体反应式如下：
Figure BDA0002355001560000022
第三步：含磷六元醇水性聚氨酯的合成
将异佛尔酮二异氰酸酯、摩尔质量为1000的聚已内酯二元醇、化合物C和降粘剂丙酮加入烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热反应，反应3～5h后，将化合物B作为交联剂加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入三乙胺(E)中和，然后加入去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得含磷六元醇改性的水性聚氨酯，即化合物F。
具体反应式如下：
Figure BDA0002355001560000023
Figure BDA0002355001560000031
作为优选方案，根据权利要求1所述的一种含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第一步中，丙烯酸羟甲酯、三乙胺和混合溶剂加入到反应器中，混合溶剂为异丙醇：甲醇＝1：2。
作为优选方案，所述第一步中，丙烯酸羟甲酯、三乙胺和溶剂加入到反应器中，恒温，所需反应温度为5℃。
作为优选方案，所述第二步中，烧瓶放入油浴锅中加热，所需要的加热温度为130℃。
作为优选方案，所述第三步中，恒温水浴中加热反应，恒温水浴的温度为80℃。
本发明具有的有益效果是：
先通过磷酸三甲酯与丙烯酸羟甲酯反应，再加入二乙醇胺，最终制得含磷六元醇，即既可以作为具有阻燃功能的亲水扩链剂使用，是一种反应性阻燃剂；又可以将线性聚氨酯形成交联网状结构，提高了水性聚氨酯的力学性能。
扩链剂2，2-双((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)甲基)丁酸的合成，有益之处在于，该扩链剂沸点低，容易从水性聚氨酯中除去，且在使用过程中避免给环境和人体带来安全隐患。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：
实施例1
含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法：
(a)含磷六元醇(B)的合成
将306g(3mol)丙烯酸羟甲酯、102g(1mol)三乙胺、100ml异丙醇和200ml甲醇加入到反应器中，控制反应液温度在5℃，将140g(1mol)磷酸三甲酯加入到反应器中，滴加完毕后反应9h；反应结束后，过滤出生成的三乙胺盐，然后用100ml的饱和食盐水洗涤滤饼，滤液静置分离，有机层加入少量无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出异丙醇与甲醇，得到无色粘稠液体，即中间体A；将化合物A溶于200ml无水乙醇中，搅拌，滴加化合物A：二乙醇胺＝1∶3(质量比)的二乙醇胺，滴加完毕后继续反应5h，反应结束后，减压蒸馏出溶剂，得含磷六元醇，即化合物B 690g，收率：97％。
(b)扩链剂2，2-双((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)甲基)丁酸(C)的合成
将148g(1mol)二羟甲基丁酸粉末加入到烧瓶中，滴加212(2mol)一缩二乙二醇，将烧瓶放入油浴锅中，升温至130℃，待二羟甲基丁酸完全熔融后，继续搅拌4h，得到混合均匀的透明液体，取出三口烧瓶在室温下自然冷却，有晶体析出，过滤，即得到白色晶体状化合物C 305g，收率：94％。
(c)含磷六元醇水性聚氨酯的合成
将222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯、500g(0.5mol)聚已内酯二元醇(Mn＝1000)、81g(0.25mol)化合物C和800ml丙酮(降粘剂)加入烧瓶中，加入31.6g(0.05mol)催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热至80℃，反应3～5h后，将88g(0.125mol)化合物B作为交联剂加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R(即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数)，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入适量三乙胺(E)中和反应液，然后加入500g去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得含磷六元醇改性的水性聚氨酯，即化合物F。
实施例2
含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法：
(a)含磷六元醇(B)的合成
将306g(3mol)丙烯酸羟甲酯、102g(1mol)三乙胺、100ml异丙醇和200ml甲醇加入到反应器中，控制反应液温度在5℃，将140g(1mol)磷酸三甲酯加入到反应器中，滴加完毕后反应9h；反应结束后，过滤出生成的三乙胺盐，然后用100ml的饱和食盐水洗涤滤饼，滤液静置分离，有机层加入少量无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸出异丙醇与甲醇，得到无色粘稠液体，即中间体A；将化合物A溶于200ml无水乙醇中，搅拌，滴加化合物A：二乙醇胺＝1：3(质量比)的二乙醇胺，滴加完毕后继续反应5h，反应结束后，减压蒸馏出溶剂，得含磷六元醇，即化合物B 685g，收率：96％。
(b)扩链剂2,2-双((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)甲基)丁酸(C)的合成
将148g(1mol)二羟甲基丁酸粉末加入到烧瓶中，滴加212(2mol)一缩二乙二醇，将烧瓶放入油浴锅中，升温至130℃，待二羟甲基丁酸完全熔融后，继续搅拌4h，得到混合均匀的透明液体，取出三口烧瓶在室温下自然冷却，有晶体析出，过滤，即得到白色晶体状化合物C308g，收率：95％。
(c)含磷六元醇水性聚氨酯的合成
将222g(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯、500g(0.5mol)聚已内酯二元醇(Mn＝1000)、81g(0.25mol)化合物C和800ml丙酮(降粘剂)加入烧瓶中，加入31.6g(0.05mol)催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热至80℃，反应3～5h后，将88g(0.125mol)化合物B作为交联剂加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R(即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数)，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入适量三乙胺(E)中和反应液，然后加入500g去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得含磷六元醇改性的水性聚氨酯，即化合物F。
含磷六元醇的检测如下：
1H-NMR(600MHz，DMSO)，δ/ppm:4.40(d，6H)，4.31(d，6H)，3.76(d，6H)，3.65(d，6H)，3.45(t，12H)，2.53(d，12H)，2.49(d，6H)。
2,2-双((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)甲基)丁酸的检测如下：
1H-NMR(600MHz，DMSO)，δ/ppm:11.0(s，1H)，3.65(d，2H)，3.56(d，J＝7.7Hz，4H)，3.54(d，8H)，3.52(s，4H)，3.44(t，4H)，1.52(d，2H)，0.90(d，3H)。
含磷六元醇添加量对水性聚氨酯阻燃性能的影响
含磷六元醇含量对水性聚氨酯胶膜氧指数的影响见表1。
Figure BDA0002355001560000051
从表1可以发现，随着含磷六元醇含量的增加，水性聚氨酯胶膜的氧指数增加，由不添加含磷六元醇时的18％增加到25％，说明含磷六醇有效提升了水性聚氨酯的阻燃性能。
含磷六元醇添加量对水性聚氨酯力学性能分析
水性聚氨酯乳胶膜的拉伸初始模量和断裂伸长率测试结果见表2。
Figure BDA0002355001560000061
表2
从表2可以看出，相对于无含磷六元醇的水性聚氨酯，加入含磷六元醇后水性聚氨酯的初始模量有大幅的增加，当含磷六元醇加入量为13％时初始模量较未添加含磷六元醇的样品增加了193％，乳胶膜的断裂伸长率随含磷六元醇添加量的增多呈现先增加后减少现象。
随着含磷六元醇添加量的增加，水性聚氨酯预聚体的相对分子质量增大，聚氨酯的内交联度增加，分子链段缠结性增强，乳胶膜的内聚能密度相应提高，因而乳胶膜的模量变大，但含磷六元醇添加量超过一定范围后，由于聚氨酯交联度增大，阻碍了其分子链段运动，导致乳胶膜在初始模量持续增加的同时断裂伸长率有所下降。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：含磷六元醇(B)的合成
将丙烯酸羟甲酯、三乙胺和混合溶剂加入到反应器中，恒温，将磷酸三甲酯加入到烧瓶中，滴加完毕后反应一段时间；反应结束后，过滤，然后用食盐水洗涤滤饼，滤液分离，加入少量无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，得到无色粘稠液体，即中间体A；将化合物A溶于无水乙醇中，搅拌，滴加二乙醇胺，滴加完毕后继续反应一段时间，反应结束后，旋干溶剂，得含磷六元醇，即化合物B，
具体反应式如下：
Figure FDA0002355001550000011
第二步：扩链剂2,2-双((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)甲基)丁酸(C)的合成
将二羟甲基丁酸粉末加入到烧瓶中，滴加一缩二乙二醇，将烧瓶放入油浴锅中加热，待二羟甲基丁酸完全熔融后搅拌，得到混合均匀的透明液体，取出三口烧瓶在室温下自然冷却，即得到白色晶体状化合物C，
具体反应式如下：
Figure FDA0002355001550000012
第三步：含磷六元醇水性聚氨酯的合成
将异佛尔酮二异氰酸酯、摩尔质量为1000的聚已内酯二元醇、化合物C和降粘剂丙酮加入烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热反应，一段时间后，将化合物B作为交联剂加入反应中，一段时间后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温，加入三乙胺(E)中和，后加水高速搅拌，旋蒸蒸除丙酮，制得含磷六元醇改性的水性聚氨酯，即化合物F，
Figure FDA0002355001550000021
2.根据权利要求1所述的含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第一步中，丙烯酸羟甲酯、三乙胺和混合溶剂加入到反应器中，混合溶剂为异丙醇：甲醇＝1：2。
3.根据权利要求1所述的含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第一步中，丙烯酸羟甲酯、三乙胺和溶剂加入到反应器中，恒温，所需反应温度为5℃。
4.根据权利要求1所述的含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第二步中，烧瓶放入油浴锅中加热，所需要的加热温度为130℃。
5.根据权利要求1所述的含磷六元醇水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述第三步中，恒温水浴中加热反应，恒温水浴的温度为80℃。
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