CN114605906B - 一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法，首先由磷酰二氯和三羟基化合物合成含羟基含磷超支化聚合物，然后与含异氰酸酯基团的硅氧烷反应，反应后水解硅氧烷基团，水解后将溶液涂覆在透明聚合物基材的表面，烘干后制备含磷硅透明阻燃涂层。本发明制备的透明阻燃涂层适用于多种透明聚合物材料以及玻璃。本发明制备方法简单，涂层性质稳定可以长时间使用。本发明的含磷硅涂层基本上不影响透明材料的透明性，并且利用磷硅协效作用使得涂层同时具有优异的阻燃性，并且涂层还具有较高的硬度。

Description

一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法
技术领域
本发明属于防火涂层技术领域，具体涉及一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法。
背景技术
透明高分子材料由于其高透明性，已被广泛应用于建筑、电子、医疗器械、光学透镜等领域。典型的透明高分子材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯和聚苯乙烯。然而，这些透明高分子材料阻燃性差，并且燃烧时释放出大量有毒烟雾和气体，在实际应用中存在很大的火灾安全隐患，例如PMMA的极限氧指数仅有17％左右。因此，对透明高分子材料进行阻燃处理，提高其火灾安全性就尤为重要。
向透明高分子材料基体中添加阻燃剂是提升其阻燃性能的一种方法，但是添加阻燃剂极易损害它们的透明性和材料本身的性能。通过在透明高分子材料表面构建透明阻燃涂层具有对材料内在性能影响小和保持材料高透明性的优点，在透明材料阻燃领域具有较高的研究价值和发展前景。
发明内容
本发明针对透明聚合物材料在实际使用中的火灾风险，以及传统向其中添加阻燃剂影响透明性和材料本身性能的缺点，提供了一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法，以制备出具有优异透明性、阻燃性和表面硬度(耐磨性)的涂层涂覆透明聚合物材料。
本发明含磷硅透明阻燃涂层的制备方法，首先由磷酰二氯和三羟基化合物合成含羟基含磷超支化聚合物，然后与含异氰酸酯基团的硅氧烷反应，反应后水解硅氧烷基团，水解后将溶液涂覆在透明聚合物基材的表面，烘干后制备含磷硅透明阻燃涂层。
所述磷酰二氯选自二氯化磷酸苯酯、二氯化磷酸甲酯、二氯化磷酸乙酯中的一种。
所述三羟基化合物选自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基氧化膦中的一种。
所述含羟基含磷超支化聚合物的结构示意如下：
Figure BDA0003587159700000021
其中R1为苯氧基、甲氧基、乙氧基中的一种；R2(OH)3为三羟基化合物，为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基氧化膦中的一种；R3为甲基、乙基中的一种。
所述含异氰酸酯基团的硅氧烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明含磷硅透明阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将三羟基化合物、碱和溶剂加入反应器中，在冰水浴的条件下滴加磷酰二氯，加料结束后在室温下搅拌反应24-48h，然后加入醇封端剂继续反应6-12h，反应结束经后处理得到中间产物含羟基含磷超支化聚合物；
步骤2：将步骤1获得的含羟基含磷超支化聚合物溶解于溶剂中，加入含异氰酸酯基团的硅氧烷和催化剂，反应12-24h后，向反应溶液中加入水，在60-80℃条件下水解12-24h得到溶胶溶液；
步骤3：将步骤2得到的溶胶溶液涂覆于透明聚合物基材的表面，在60-80℃下固化24-72h得到透明阻燃涂层。
步骤1中，所述碱选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、咪唑中的一种或多种。
步骤1中，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
步骤1中，所述醇封端剂为甲醇、乙醇中的一种。
步骤2中，溶解超支化聚合物的溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮中的一种或多种。
步骤2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
步骤3中，所述透明聚合物基材为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯中的一种，也可以扩展为玻璃。
进一步地，步骤1中，所述磷酰二氯与三羟基化合物的摩尔比为1:0.8-1:2，所述碱与磷酰二氯的摩尔比为2:1-4:1，所述溶剂添加量为反应物总质量的3-20倍，所述醇封端剂与磷酰二氯的摩尔比为0.1:1-4:1。
进一步地，后处理过程为：反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤后，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后过滤蒸干滤液，然后在25-80℃真空烘箱中干燥2-24h，得到中间产物含羟基含磷超支化聚合物。
进一步地，步骤2中，所述溶剂与超支化聚合物的比例为1:1-100:1，所述含异氰酸酯基团的硅氧烷与超支化聚合物的质量比为0.01:1-0.5:1，所述催化剂与含异氰酸酯基团的硅氧烷的质量比为0.02:1-0.3:1，添加的水与含异氰酸酯基团的硅氧烷的摩尔比为5:1-500:1。
本发明的涂层制备过程中，含羟基超支化聚合物和含异氰酸酯硅氧烷反应后生成氨基甲酸酯键，将硅氧烷基团连接在超支化聚合物分子上，然后硅氧烷基团水解生成硅羟基，缩合后形成交联网络。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、含磷硅涂层基本上不影响透明聚合物的透明性。
2、通过磷硅协效作用使得涂层具有优异的阻燃性，当硅含量在一定范围时，还能降低材料燃烧的产烟量和CO产量。
3、本发明所制备的涂层同时具有优异的阻燃性和透明性以及较高的硬度。
附图说明
图1是纯PMMA和涂覆PMMA的照片和紫外可见光透过率测试结果。
图2是锥形量热测试的热释放速率(HRR)(a)和总热释放(THR)(b)曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明，本发明中所用原料皆为市售。
实施例1：
在冰水浴中，向装有30.6g(0.115mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、22.3g(0.22mol)三乙胺和300mL二氯甲烷的圆底烧瓶中逐滴加入21.5g(0.1mol)的二氯化磷酸苯酯，控制滴加的速度在1h左右，滴加完毕后，撤去冰浴，在室温下搅拌18h至反应完全，然后加入6.41g(0.2mol)甲醇封端，继续反应6h，反应完成后，依次用1M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去二氯甲烷，最后再在40℃真空烘箱中干燥24h，得到棕色固体产物，产率78％。
实施例2：
取2.5g实施例1中制备的含羟基含磷超支化聚合物(PHP)，将其溶解在5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到聚合物溶液，然后将其涂覆在PMMA板材(100×100×3mm3)的一面上，在80℃烘箱中固化48h后，即得到含磷涂层涂覆PMMA(PMMA-PHP)。将实施例1中制备的含羟基含磷超支化聚合物溶解在无水DMF中，加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(ICPTMOS)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应12h后加入水在80℃下水解12h，将得到的溶胶溶液涂覆在PMMA板材(100×100×3mm3)的一面上，在80℃烘箱中固化48h后，得到所述含磷硅涂层涂覆PMMA。涂层制备的配方见表1。
表1 PMMA涂层的配方和硬度
Figure BDA0003587159700000041
表2纯PMMA和涂覆PMMA的锥形量热测试结果
Figure BDA0003587159700000042
相比于仅含磷涂层涂覆PMMA，含磷硅涂层涂覆PMMA具有更好的透明性、更高的硬度和更好的阻燃性(PHRR和THR)。当硅含量在一定范围内，含磷硅涂层涂覆PMMA燃烧产烟量和CO产量更低。

Claims (5)

1.一种含磷硅透明阻燃涂层的制备方法，其特征在于：
首先由磷酰二氯和三羟基化合物合成含羟基含磷超支化聚合物，然后与含异氰酸酯基团的硅氧烷反应，反应后水解硅氧烷基团，水解后将溶液涂覆在透明聚合物基材的表面，烘干后制备含磷硅透明阻燃涂层；
所述磷酰二氯选自二氯化磷酸苯酯、二氯化磷酸甲酯、二氯化磷酸乙酯中的一种；
所述三羟基化合物选自三（2-羟乙基）异氰脲酸酯、三羟甲基氧化膦中的一种；
所述含异氰酸酯基团的硅氧烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
具体包括如下步骤：
步骤1：将三羟基化合物、碱和溶剂加入反应器中，在冰水浴的条件下滴加磷酰二氯，加料结束后在室温下搅拌反应24-48h，然后加入醇封端剂继续反应6-12h，反应结束经后处理得到中间产物含羟基含磷超支化聚合物；
步骤2：将步骤1获得的含羟基含磷超支化聚合物溶解于溶剂中，加入含异氰酸酯基团的硅氧烷和催化剂，反应12-24h后，向反应溶液中加入水，在60-80℃条件下水解12-24h得到溶胶溶液；
步骤3：将步骤2得到的溶胶溶液涂覆于透明聚合物基材的表面，在60-80℃下固化24-72h得到透明阻燃涂层；
步骤1中，所述磷酰二氯与三羟基化合物的摩尔比为1:0.8-1:2，所述碱与磷酰二氯的摩尔比为2:1-4:1，所述醇封端剂与磷酰二氯的摩尔比为0.1:1-4:1；
步骤2中，所述含异氰酸酯基团的硅氧烷与超支化聚合物的质量比为0.01:1-0.5:1，所述催化剂与含异氰酸酯基团的硅氧烷的质量比为0.02:1-0.3:1，添加的水与含异氰酸酯基团的硅氧烷的摩尔比为5:1-500:1；
所述透明聚合物基材为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯中的一种，或者为玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于
步骤1中，所述碱选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、咪唑中的一种或多种；所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于
步骤1中，所述醇封端剂为甲醇、乙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于
步骤2中，溶解超支化聚合物的溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于
步骤1中，后处理过程为：反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤后，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后过滤蒸干滤液，然后在25-80℃真空烘箱中干燥2-24h，得到中间产物含羟基含磷超支化聚合物。
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