CN112961359A - NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NH2‑POSS‑bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用，属于阻燃剂制备和应用技术领域，其制备方法是：以氨基硅烷化合物为原料合成NH2‑POSS，并将DOPO嵌入到NH2‑POSS中，制备得到含有硅磷氮碳阻燃元素的阻燃剂；本发明利用POSS的氨基连接阻燃基团DOPO，设计独特新颖，有着很高的创新性；本发明提供的方法简单，反应平稳，易于控制，既可以制备活性基团含量较高的反应型硅磷氮碳阻燃剂，也可以制备添加型的硅磷氮碳阻燃剂，制备的硅磷氮碳阻燃剂具有高的热稳定性、较高的硅磷碳含量和较好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备和应用技术领域，具体涉及一种NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
阻燃剂按阻燃元素的种类可分为无机阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等。其中，无机阻燃剂主要包括氢氧化铝和氢氧化镁，这类阻燃剂阻燃效率低，添加量较高，过高的加入量往往降低了材料的力学性能。卤系阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生卤化氢等腐蚀性气体和有毒物质，容易造成二次危害。磷系阻燃剂在燃烧时可以同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用，但单一的磷系阻燃剂的加入会降低聚合物的玻璃化转变温度并且阻燃效果不明显。硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两种，有机硅系阻燃剂主要是聚硅氧烷及其衍生物，无机硅系阻燃剂主要有层状硅酸盐、二氧化硅、硅胶、滑石粉等，硅系阻燃剂的阻燃机理主要为凝聚相阻燃，不仅可提高聚合物的阻燃性，同时可提高其热稳定性。无机硅系阻燃剂中纳米硅酸盐阻燃效果较好，已成为许多研究人员研究的重要方向。而有机硅系阻燃剂则可以引入带有特殊功能的基团从而提高其性能，所以如何制备高效化、高功能的有机硅阻燃剂将成为未来发展的趋势。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一类典型的磷系阻燃剂，其带有的高活性P-H键基团使得其具有较高的反应活性，能够发生加成、氧化和取代反应等，磷系阻燃剂起阻燃作用在于它可以促使高聚物分解初期脱水碳化，脱水步骤必须依赖于高聚物本身的含氧基团，因而对于不含氧的高聚物阻燃效果不佳。
笼型结构多面体齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomerc Silsesquioxane，简称POSS)同时具有二氧化硅刚性核和外部有机取代基的特性，分子结构中的R为H或各种烷基、芳基及其衍生物，其中，硅氧元素组成的无机内核可以赋予材料优良的热性能、热氧化稳定性能、力学性能、阻燃性能等。虽然POSS的加入可以在一定程度上改善聚合物材料的阻燃性，但还存在阻燃效果不佳及与聚合物相容性差等缺陷，因此对聚合物阻燃效果的提高有限，而获得具有良好的力学性能、阻燃性能、热氧化稳定性能的新型阻燃剂是现阶段需要克服的难题。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂及其制备方法与应用，通过以氨基硅烷化合物为原料制备得到NH2-POSS，在NH2-POSS中引入容易分散的DOPO，得到含DOPO的NH2-POSS化合物，在燃烧过程中，DOPO中的磷与硅元素会发生协同作用，在高温环境下，磷会促进碳层的形成，硅则加强碳层的稳定性，这种元素间的协同作用使得含磷POSS在阻燃方面的优势更加明显，从而制备得到具有优良的热性能、热氧化稳定性能、力学性能、阻燃性能的阻燃剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
本发明的技术方案之一：一种NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R基团为—CH2CH2CH2NH2。
本发明的技术方案之二：NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂的制备方法：
(1)NH2-POSS合成：将氨基硅烷化合物和有机溶剂A、水混合均匀后冷凝回流，温度恒定后滴加酸催化剂恒温反应得反应产物，洗涤，抽滤、干燥得到NH2-POSS；
(2)将有机溶剂B、NH2-POSS和DOPO混合搅拌均匀后加入多聚甲醛(CH2O)n，搅拌条件下加热回流后浓缩得到反应液；
(3)所得反应液滴入有机溶剂C中，低温冷藏后取上层溶液抽滤，滤饼与下层沉淀一同干燥，得到产物NH2-POSS-bisDOPO。
进一步地，所述步骤(1)中的氨基硅烷化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述步骤(1)中的有机溶剂A为四氢呋喃或环己烷；冷凝回流时间为72h；酸催化剂为盐酸。
进一步地，所述步骤(2)中有机溶剂B为四氢呋喃、氯仿、丙酮或甲苯中的一种，搅拌速度为200～300r/min。
进一步地，所述步骤(2)中NH2-POSS与DOPO的摩尔比为1:2～1:6；所述NH2-POSS与(CH2O)n的摩尔比为1:2～1:5。
进一步地，所述步骤(2)中加热回流搅拌速度为350～450r/min，加热回流时间20h-30h，多聚甲醛(CH2O)n中n为1～10。
进一步地，所述步骤(3)中反应液与有机溶剂C的体积比为1:2～1:20。
进一步地，所述步骤(3)中有机溶剂C为冰甲醇，低温冷藏温度为0℃，冷藏时间为10h-16h。
本发明的技术方案之三，NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂在制备阻燃型聚合物材料中的应用，将所述NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂通过共聚反应添加到聚合物中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用氨基硅烷化合物制备得到NH2-POSS，并将DOPO(因DOPO具有较多的活性基团，因此，可以引入含N、Si等其他阻燃元素，用以改善阻燃剂在凝聚相和热稳定性方面的作用)嵌入到NH2-POSS的笼型结构中，使同时具有阻燃特性的DOPO基团与NH2-POSS上的氨基相连接，通过计算得出NH2-POSS物质的量，配出含有两个摩尔比的DOPO基团所需的质量，使得本发明制备的阻燃剂中只含有两个DOPO基团，DOPO含量远远低于传统的含DOPO基团阻燃剂中DOPO基团的数量，在NH2-POSS引入较低的剂量的含磷阻燃剂，解决了传统方法中单用磷系阻燃剂阻燃效果不佳的问题，解决了新型POSS的合成中存在的反应过程复杂、效率较低、收率较低等问题，制备得到的NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂在添加量很小的情况下就能达到较好的阻燃效果，同时提高了阻燃复合材料的力学性能。本发明结构和反应路线设计独特新颖，属于一种硅、磷、氮阻燃元素分子内有机-无机杂化化合物，可以有效的改善聚合物的阻燃性，为无卤阻燃的发展提供新思路、新方向。
附图说明
图1为本发明实施例3制备物质的红外谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1：
将40.628gγ―氨丙基三乙氧基硅烷加入到250ml的三口烧瓶中，并放入磁力转子磁力搅拌，搅拌速度300r/min，再将118.96g的四氢呋喃与28.414g的蒸馏水混合后，缓慢倒入到三口烧瓶内，搅拌20min，待搅拌均匀后升温至60℃冷凝回流，待温度恒定后，滴加9滴HCl，恒温反应72h后得到橙黄色胶状物，然后再将反应产物倒入到等量的四氢呋喃中，溶液立刻变浑浊并伴有白色沉淀析出，继续用四氢呋喃洗涤沉淀物，去除还未完全反应的原料γ―氨丙基三乙氧基硅烷和HCl，再使用真空抽滤后得到白色絮状物，将产物置于60℃的烘箱内真空干燥后研磨得到八氨基-POSS粉末(NH2-POSS)。反应方程式如下：
实施例2：
将32.96gγ―氨丙基三甲氧基硅烷加入到250ml的三口烧瓶中，并放入磁力转子磁力搅拌，搅拌速度300r/min，再将118.96g的四氢呋喃与28.414g的蒸馏水混合后，缓慢倒入到三口烧瓶内，搅拌20min，待搅拌均匀后升温至60℃冷凝回流，待温度恒定后，滴加9滴HCl，恒温反应72h后得到橙黄色胶状物，然后再将反应产物倒入到等量的四氢呋喃中，溶液立刻变浑浊并伴有白色沉淀析出，继续用四氢呋喃洗涤沉淀物，去除还未完全反应的原料γ―氨丙基三乙氧基硅烷和HCl，再使用真空抽滤后得到白色絮状物，将产物置于60℃的烘箱内真空干燥后研磨得到八氨基-POSS粉末。
实施例3：
将120mL的氯仿、17.6g(0.02mol)的NH2-POSS和10.8g(0.05mol)的DOPO加入到250mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以280r/min的转速搅拌均匀后，将4.5g(0.05mol)的(CH2O)3加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至61℃，冷凝回流，转速调至400r/min，恒温反应24h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到50ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏10h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物NH2-POSS-bisDOPO粉末，产率为63.63％。红外光谱图结果见图1，1H含双DOPO的NH2-POSS-bisDOPO(CDCl3,500MHz),δ(ppm)8.08-6.96ppm(16H,Hg)，3.89-3.26ppm(4H,Hf+f’)，4.32-4.05ppm(2H,He)，2.01-1.96ppm(2H,Hb)，1.74-1.69ppm(2H,Hd)，1.64-1.59ppm(2H,Hc)，1.44-1.32ppm(2H,Ha)，0.65-0.57ppm(2H,Ha’)。FTIR(KBr)(cm-1):1596(-NH2),2963(-CH2)。反应方程式如下：
实施例4：
将160mL的氯仿、17.6g(0.02mol)的NH2-POSS和25.92g(0.12mol)的DOPO加入到250mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以300r/min的转速搅拌均匀后，将9g(0.1mol)的(CH2O)3加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至61℃，冷凝回流，转速调至450r/min，恒温反应30h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到80ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏16h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物NH2-POSS-bisDOPO粉末，产率为72.46％。
实施例5：
将140mL的氯仿、17.6g(0.02mol)的NH2-POSS和17.28g(0.08mol)的DOPO加入到250mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以230r/min的转速搅拌均匀后，将4.5g(0.05mol)的(CH2O)3加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至61℃，冷凝回流，转速调至350r/min，恒温反应24h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到50ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏13h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物NH2-POSS-bisDOPO粉末，产率为68.22％。
实施例6：
将200mL的四氢呋喃、17.6g(0.02mol)的NH2-POSS和10.8g(0.05mol)的DOPO加入到500mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以280r/min的转速搅拌均匀后，将15g(0.05mol)的(CH2O)10加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至66℃，冷凝回流，转速调至400r/min，恒温反应20h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到50ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏10h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物NH2-POSS-bisDOPO粉末，产率为65.23％。
实施例7：
将150mL的丙酮、8.8g(0.01mol)的NH2-POSS和6.48g(0.03mol)的DOPO加入到250mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以280r/min的转速搅拌均匀后，将1.5g(0.05mol)的CH2O加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至56℃，冷凝回流，转速调至400r/min，恒温反应30h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到60ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏10h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物NH2-POSS-bisDOPO粉末，产率为60.82％。
实施例8：
将200mL的甲苯、17.6g(0.02mol)的NH2-POSS和12.96g(0.06mol)的DOPO加入到500mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以280r/min的转速搅拌均匀后，将4.5g(0.05mol)的(CH2O)3加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至110℃，冷凝回流，转速调至400r/min，恒温反应20h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到100ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏16h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物NH2-POSS-bisDOPO粉末，产率为70.38％。
实施例9：
将制备得到的NH2-POSS-bisDOPO和环氧树脂E-54以及三乙烯四胺按一定的比例混合，充分搅拌，置于真空干燥器中抽气10分钟赶出气泡，然后将其浇注入事先预热至50℃的模具中，置于50℃烘箱中预热改善树脂流动性，待模腔完全充满，且样条中无气泡时升温至70℃，固化6小时后脱模。对样条进行修整，然后测试其测试拉伸强度、冲击强度、极限氧指数和UL-94垂直燃烧分析来测定复合材料的阻燃性能。测试结果如表1所示。
表1 NH2-POSS-bisDOPO化合物阻燃环氧树脂的效果
实施例10：
将300mL的甲醇、26.4g(0.03mol)的NH2-POSS和0.083g(0.005mol)的DOPO加入到500mL的三口烧瓶中，通过磁力搅拌装置以280r/min的转速搅拌均匀后，将6.0g(0.2mol)的(CH2O)3加入到反应瓶中，在油浴中缓慢加热至110℃，冷凝回流，转速调至400r/min，恒温反应24h后得到橙黄色产物，然后将反应物用旋转蒸发仪浓缩至20mL，溶液呈橙红色，再将浓缩后的产物缓慢滴加到200ml的冰甲醇中，沉降后有少量白色絮状物析出，然后置于0℃冰箱冷藏16h，有大量白色固体沉淀，再将产物分液，取上层溶液用真空抽滤机真空抽滤、干燥，取下层白色沉淀粘稠物质直接干燥，放入烘箱内干燥24h，干燥温度为60℃，得到白色产物的单个DOPO的NH2-POSS-DOPO粉末，产率为60.24％。
实施例11：
将制备得到的NH2-POSS-DOPO、NH2-POSS和环氧树脂E-54以及三乙烯四胺按一定的比例混合，充分搅拌，置于真空干燥器中抽气10分钟赶出气泡，然后将其浇注入事先预热至50℃的模具中，置于50℃烘箱中预热改善树脂流动性，待模腔完全充满，且样条中无气泡时升温至70℃，固化6小时后脱模。对样条进行修整，然后测试其测试拉伸强度、冲击强度、极限氧指数和UL-94垂直燃烧分析来测定复合材料的阻燃性能。测试结果如表2所示。
表2 NH2-POSS-bisDOPO化合物中DOPO基团的量对阻燃环氧树脂的效果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R基团为—CH2CH2CH2NH2。
2.一种权利要求1所述的NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂的制备方法，其特征在于：
(1)NH2-POSS合成：将氨基硅烷化合物和有机溶剂A、水混合均匀后冷凝回流，温度恒定后滴加酸催化剂恒温反应得反应产物，洗涤，抽滤、干燥得到NH2-POSS；
(2)将有机溶剂B、NH2-POSS和DOPO混合搅拌均匀后加入多聚甲醛(CH2O)n，搅拌条件下加热回流后浓缩得到反应液；
(3)所得反应液滴入有机溶剂C中，低温冷藏后取上层溶液抽滤，滤饼与下层沉淀一同干燥，得到产物NH2-POSS-bisDOPO。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨基硅烷化合物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂A为四氢呋喃或环己烷；冷凝回流时间为72h；酸催化剂为盐酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂B为四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲醇或甲苯中的一种，搅拌速度为200～300r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中NH2-POSS与DOPO的摩尔比为1:2～1:6；所述NH2-POSS与(CH2O)n的摩尔比为1:2～1:5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热回流搅拌速度为350～450r/min，加热回流时间20h～30h，多聚甲醛(CH2O)n中n为1～6。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应液与有机溶剂C的体积比为1:2～1:20。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂C为冰甲醇，低温冷藏温度为0℃，冷藏时间为10h～16h。
10.一种根据权利要求1所述的NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂在制备阻燃型聚合物材料中的应用，其特征在于，将所述NH2-POSS-bisDOPO阻燃剂通过共聚反应添加到聚合物中。
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