CN107266685B - 一种含磷、硅聚合型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)所示的含磷、硅聚合型阻燃剂及其制备方法,该含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法是:将10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物与缚酸剂加入到装有滴定管、冷凝管和氮气保护装置的反应器中,升温至40‑100℃;取R1,R2‑二氯硅烷、加入溶剂,并加入滴定管中;在40‑100℃温度下滴加,滴完后保温反应2‑10h;加入沉淀剂,抽滤,滤饼用沉淀剂洗涤,干燥,即得到含磷、硅聚合型阻燃剂。本发明含磷、硅聚合型阻燃剂不仅磷、硅含量高,还含有丰富的碳源,具有较高的成炭性、优异的阻燃性和热稳定性,可用于阻燃聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂等高分子材料。

Description

一种含磷、硅聚合型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂及其制备,涉及一种含磷、硅聚合型阻燃剂及其制备方法。本发明含磷、硅聚合型阻燃剂特别适用于聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂等的阻燃。
背景技术
阻燃剂作为高分子材料助剂已经广泛使用于包括塑料加工和新材料当中,上世纪80年代,卤系阻燃剂因其阻燃效率高被广泛使用。但自从1986年Dioxin事件,使得卤系阻燃剂面临着巨大的环保压力。目前,作为环境友好型的磷、硅阻燃剂因其加工工艺简单、热稳定性和阻燃性能好而越来越受到关注。
磷、硅阻燃剂顾名思义就是磷系与硅系阻燃剂因为性能互补的作用而联系在一起,起到协效阻燃的效果。磷系阻燃剂的阻燃机理主要分为以下两方面:(1)燃烧时分解生成聚磷酸或多聚磷酸,然后在进一步催化脱水,在表面形成高粘性体和致密的炭层,使基质与氧和热隔绝;(2)在燃烧中分解生成PO·或者HPO·等游离基,在气相状态下捕捉活性H·游离基或HO·游离基,降低燃烧生成的热。硅系阻燃剂的阻燃机理主要为当聚合物材料燃烧时,硅分子中的-Si-O键形成-Si-C键,生成的白色燃烧残渣与碳化物构成生成致密的复合无机层,起到绝热和屏蔽的双重作用,阻隔氧气与基质接触,防止熔体滴落。因此将磷、硅结合起来可充分发挥磷系阻燃剂的成炭作用和硅系阻燃剂的高温固炭作用。现有技术中,无机磷阻燃剂应用较多的为红磷,无机硅阻燃剂主要为硅灰石,由于无机填料添加到高分子材料中存在着相容性差的缺点,因此,无机磷、硅阻燃剂作为阻燃填料加入高分子材料中存在添加量高、易渗析等缺点。有机磷阻燃剂主要为磷酸酯类,有机硅系阻燃剂应用较多的是聚硅氧烷,两种阻燃剂通过复配添加到高分子材料中也会存在着分散不均、易析出的问题,导致热稳定性和阻燃效率较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中阻燃剂存在添加量大、相容性不好以及阻燃效率差等的不足,提供一种含磷、硅聚合型阻燃剂及其制备方法。本发明阻燃剂制备条件温和,同时含有磷、硅元素,具有较好的热稳定性和阻燃性;同时,主链中含有的硅元素与非极性的聚烯烃等高分子材料也具有良好的相容性;因此,本发明聚合型磷、硅阻燃剂可以解决现有阻燃剂与高分子材料相容性差的缺点,且具有低毒环保的优点,在聚合物基体中稳定,不易迁移,具有良好的耐久性。
本发明的内容是:一种含磷、硅聚合型阻燃剂,其特征是该含磷、硅聚合型阻燃剂具有式(Ⅰ)所示的化学结构式:
式(I)中:n为1-50的整数,R1为-CH3、-C6H5、以及-C(CH3)3中的任一种,R2为-CH3、-C6H5、以及-CH=CH2中的任一种。
该含磷、硅聚合型阻燃剂为浅黄色或橙色粉末,不溶于水,微溶于乙醇,溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;耐酸碱和水性能好,可在室温长时间稳定放置。
本发明含磷、硅聚合型阻燃剂中:
重复单元名称:聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-R1-R2硅醚;
重复单元的化学结构式:
重均分子量(Mw):380-25000g/mol;
重复单元排列状态:缩聚。
本发明的另一内容是:一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,其特征是步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:2.0~7.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:0.6~2.0称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:5~20取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量10~50倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至40~100℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在40~100℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在0.5~2h滴完,滴完后在40~100℃温度下保温反应2~10h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入5~20倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤3~5次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
本发明的另一内容中:步骤c所述干燥较好的是在温度50~80℃、压力80~90kPa下(真空)干燥8~12h。
本发明的另一内容中:步骤a和步骤b中所述溶剂可以为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、甲苯、以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中:所述缚酸剂可以为三乙胺、咪唑、以及吡啶中的任一种。
本发明的另一内容中:步骤c中所述沉淀剂可以为甲醇、乙醚、以及水中的任一种。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明的反应机理为:ODOPB中的酚羟基在缚酸剂(三乙胺,咪唑,吡啶)即有机碱环境下形成酚盐负离子,由于R1,R2-二氯硅烷中硅的P轨道电子排布未满,ODOPB的酚盐负离子会与R1,R2-二氯硅烷发生亲核取代反应,使酚氧与硅的空轨道共用电子对,从而脱去氯化氢;同时,由于有机碱的存在,其与氯化氢形成有机碱盐酸盐,促进反应正向进行;
(2)本发明含磷-硅聚合型阻燃剂,其中单体为10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和R1,R2-二氯硅烷;该聚合型阻燃剂既有丰富的碳源,又可以在燃烧时生成磷酸、聚磷酸从而形成致密炭层隔绝氧和热的磷源,以及能够高温固炭的硅源;聚合型有机磷、硅阻燃剂由于分子链较长,兼有小分子磷系阻燃剂减少热释放和硅系阻燃剂高温固炭的作用,同时又可克服小分子阻燃剂易析出的缺点,从而提升阻燃效率;
(3)采用本发明,制备方法简单,条件温和,绿色环保;制备出的含磷、硅聚合型阻燃剂不仅磷、硅含量高,还含有丰富的碳源,具有较高的成炭性,优异的阻燃性和热稳定性;
(4)本发明含磷、硅聚合型阻燃剂不含卤素,环境友好,含有磷、硅元素和苯环结构单元,可充分发挥磷元素成炭、硅元素高温固炭的协效阻燃作用;同时,主链上的硅元素有利于提高该阻燃剂与非极性聚烯烃材料的相容性;
(5)本发明产品制备工艺简单,工序简便,容易操作,便于工业化生产,实用性强;本发明含磷、硅聚合型阻燃剂应用范围广,可用于阻燃聚丙烯、聚苯乙烯和环氧树脂等高分子材料。
附图说明
图1是实施例3制备的聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(简称PODOPBVS)的红外光谱图,该图说明:末端酚羟基伸缩振动:3408cm-1;烯氢的伸缩振动:3064cm-1;苯环中环氢的伸缩振动吸收峰:3014cm-1;甲基的伸缩振动峰:2950cm-1;烯氢的弯曲震动峰:1595cm-1;P=O的伸缩振动吸收峰:1304cm-1;Si-O-C的伸缩振动吸收峰:1197cm-1;P-O-C的伸缩振动吸收峰:1008cm-1和925cm-1
图2是实施例3制备的聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(简称PODOPBVS)的热重图谱,该图说明:PODOPBVS在500℃的残炭量为20.00%;
图3是应用例2制备的聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(简称PODOPBVS)以7%添加量加入到环氧树脂中的环氧树脂复合材料的热重图谱,该图说明:环氧树脂复合材料在700℃的残炭量为14.74%。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
称取1.6g ODOPB(5mmol)、1.0g三乙胺(10mmol)加入100mL三口烧瓶中,并加入50ml N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF),超声使其溶解完全并放入磁子,装置滴定管、冷凝管、氮气装置,升温至40℃,同时称取0.645g二甲基二氯硅烷(简称DCDMS,5mmol)加入7ml DMF稀释,并加入滴定管中,磁力搅拌下缓慢滴加DCDMS/DMF溶液,约2h滴完,滴完后保持此温度反应1h。反应完后,将反应体系加入约5倍的甲醇中沉淀出产物,真空抽滤,将滤饼并用甲醇洗涤两次,于80℃烘箱中真空(90kPa)干燥10h,得到1.65g微黄色粉末,产率88%。
实施例2:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
称取1.6g ODOPB(5mmol)、1.9g吡啶(25mmol)加入100mL三口烧瓶中,并加入50ml四氢呋喃(THF),超声使其溶解完全并放入磁子,装置滴定管、冷凝管、氮气装置,升温至60℃,同时称取0.705甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS,5mmol)加入12ml THF稀释,并加入滴定管中,磁力搅拌下缓慢滴加DCMVS/THF,约1h滴完,滴完后保持此温度反应4h。反应完后,将反应体系加入约10倍反应液体积的水中沉淀出产物,真空抽滤,将滤饼用蒸馏水洗涤两次,放入60℃烘箱中真空(86kPa)干燥8h,得到1.51g橙色粉末,产率78%。
实施例3:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
称取1.6g ODOPB(5mmol)、1.7g咪唑(25mmol)加入100mL三口烧瓶中,并加入50mlN,N-二甲基甲酰胺(简称DMF),超声使其溶解完全并放入磁子,装置滴定管、冷凝管、氮气装置,升温至60℃,同时称取0.705g甲基乙烯基二氯硅烷(简称DCMVS,5mmol)加入10ml DMF稀释,并加入滴定管中,磁力搅拌下缓慢滴加DCMVS/DMF溶液,约1h滴完,滴完后保持此温度反应6h。反应完后,将反应体系加入约10倍反应液体积的水中沉淀出产物,真空抽滤,将滤饼并用蒸馏水洗涤两次,于60℃真空烘箱中真空(82kPa)干燥11h,得到1.78g微黄色粉末,产率92%。
实施例4:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
称取1.6g ODOPB(5mmol)、2.66g吡啶(35mmol)加入100mL三口烧瓶中,并加入50ml甲苯,超声使其溶解完全并放入磁子,装置滴定管、冷凝管、氮气装置,升温至60℃,同时称取0.573g甲基苯基二氯硅烷(简称MPDCS,3mmol)加入13ml甲苯稀释,并加入滴定管中,磁力搅拌下缓慢滴加MPDCS/甲苯溶液,约0.5h滴完,滴完后保持此温度反应10h。反应完后,将反应体系加入约10倍反应液体积的乙醚中沉淀出产物,真空抽滤,将滤饼用乙醚洗涤两次,于50℃真空烘箱中真空(80kPa)干燥12h,得到1.86g微黄色粉末,产率85%。
实施例5:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
称取1.6g ODOPB(5mmol)、1.7g咪唑(25mmol)加入100mL三口烧瓶中,并加入50ml1,4-二氧六环(Diox),超声使其溶解完全并放入磁子,装置滴定管、冷凝管、氮气装置,升温至100℃,同时称取1.265g二苯基二氯硅烷(简称DPDCS,5mmol)加入5ml Diox稀释,并加入滴定管中,磁力搅拌下缓慢滴加DPDCS/Diox溶液,约1h滴完,滴完后保持此温度反应2h。反应完后,将反应体系加入约20倍反应液体积的水中沉淀出产物,真空抽滤,将滤饼用蒸馏水洗涤两次,于60℃真空烘箱中真空(90kPa)干燥10h,得到2.20g橙色粉末,产率88%。
实施例6:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
称取1.6g ODOPB(5mmol)、1.7g咪唑(25mmol)加入100mL三口烧瓶中,并加入50ml二氯甲烷(简称DCM),超声使其溶解完全并放入磁子,装置滴定管、冷凝管、氮气装置,升温至100℃,同时称取2.13g二叔丁基二氯硅烷(简称DTBDCS,10mmol)加入8ml DCM稀释,并加入滴定管中,磁力搅拌下缓慢滴加DTBDCS/DCM溶液,约0.5h滴完,滴完后保持此温度反应4h。反应完后,将反应体系加入约20倍反应液体积的甲醇中沉淀出产物,真空抽滤,将滤饼用甲醇洗涤两次,放入50℃真空烘箱中真空(86kPa)干燥8h,得到1.91g微黄色粉末,产率83%。
应用例1:
称取12.5g聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(简称PODOPBVS),37.5g聚丙烯(简称PP),180℃下,转速为20rmp的速度下在密炼机中密炼15min,然后取出样品,待其冷却后,使用强力塑料粉碎机将样品破碎,将破碎的样品置于垂直燃烧模具中,于180℃下在平板硫化机上预热1min后合模,在15MPa的压力下保持10min后取出,然后在15MPa冷压5min后待其冷却至室温处理后得到垂直燃烧的测试样条。经垂直燃烧测试,样条可以达到V-1级。
应用例2:
称取2.8g的聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(简称PODOPBVS)加入50ml烧杯中并加入约20ml丙酮,超声使其分散完全,然后称取37.2g的环氧树脂(简称EP)加入烧杯中,超声下搅拌使其分散完全呈均相溶液,然后倒入小烧瓶中用旋蒸80℃下减压蒸出丙酮,蒸完后称取4g间苯二胺加入烧瓶中并放入磁子,磁力搅拌下在油锅中80℃下用水泵抽气,抽完后倒入预先预热的垂直燃烧(氧指数)模具中与80℃固化3h,100℃固化2h,120℃固化3h。固化的样条测试其极限氧指数和垂直燃烧性能,发现极限氧指数能达到28.5%,并能通过垂直燃烧测试V-0级。
应用例3:
称取12.5g聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(简称PODOPBVS),37.5g聚苯乙烯(简称PS),190℃下,转速为20rmp的速度下在密炼机中密炼15min,然后取出样品,待其冷却后,使用强力塑料粉碎机将样品破碎,将破碎的样品置于垂直燃烧模具中,于190℃下在平板硫化机上预热1min后合模,在15MPa的压力下保持10min后取出,然后在15MPa冷压5min后待其冷却至室温处理后得到垂直燃烧的测试样条。经垂直燃烧测试,样条可以达到V-1级。
实施例7:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂,该聚合型磷、硅阻燃剂具有式(Ⅰ)所示的化学结构式:
式(I)中:n为1-50的整数,R1为-CH3、-C6H5、以及-C(CH3)3中的任一种,R2为-CH3、-C6H5、以及-CH=CH2中的任一种;
该含磷、硅聚合型阻燃剂为浅黄色或橙色粉末,不溶于水,微溶于乙醇,溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;耐酸碱和水性能好,可在室温长时间稳定放置。
实施例8:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:2.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:0.6称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:5取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量15倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至40℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在40℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在0.5h滴完,滴完后在40℃温度下保温反应10h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入5倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤3次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
实施例9:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:7.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:2.0称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:20取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量45倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至100℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在100℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在2h滴完,滴完后在100℃温度下保温反应2h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入5~20倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤5次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
实施例10:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:4.5称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:0.4称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:12取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量30倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至70℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在70℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在1.3h滴完,滴完后在70℃温度下保温反应6h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入13倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤4次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
实施例11:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:3.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:1.0称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:8取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量10倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至50℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在50℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在0.8h滴完,滴完后在50℃温度下保温反应4h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入8倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤3~5次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
实施例12:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:6.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:1.8称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:16取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量50倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至80℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在80℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在1.5h滴完,滴完后在80℃温度下保温反应2~10h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入18倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤3次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
实施例13:
一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB):缚酸剂的摩尔比为1:5.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)的摩尔比为1:1.5称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:10取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器(例如:四口烧瓶),加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称ODOPB)和缚酸剂,加入缚酸剂质量33倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至60℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在60℃温度下滴加入反应器,(控制滴加速度)在1h滴完,滴完后在60℃温度下保温反应7h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入7倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤(较好的是真空抽滤),固体物(即滤饼)用沉淀剂洗涤3次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂(为微黄色或橙色粉末产品)。
上述实施例8-13中:步骤c所述干燥较好的是在温度50~80℃、压力80~90kPa下(真空)干燥8~12h。
上述实施例8-13中:步骤a和步骤b中所述溶剂可以为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、甲苯、以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例8-13中:所述缚酸剂可以为三乙胺、咪唑、以及吡啶中的任一种。
上述实施例8-13中:步骤c中所述沉淀剂可以为甲醇、乙醚、以及水中的任一种。
上述实施例中:所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、压力、时间等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种含磷、硅聚合型阻燃剂,其特征是该含磷、硅聚合型阻燃剂具有式(Ⅰ)所示的化学结构式:
式(I)中:n为1-50的整数,R1为-CH3、-C6H5、以及-C(CH3)3中的任一种,R2为-CH3、-C6H5、以及-CH=CH2中的任一种。
2.按权利要求1所述一种含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,其特征是步骤为:
a、配料:按10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物:缚酸剂的摩尔比为1:2.0~7.0称取10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和缚酸剂,按R1,R2-二氯硅烷:10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的摩尔比为1:0.6~2.0称取R1,R2-二氯硅烷;
按R1,R2-二氯硅烷:溶剂的质量比为1:5~20取R1,R2-二氯硅烷和溶剂并混合成R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液;
b、反应:取有冷凝管、滴定管和氮气保护装置的反应器,加入10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和缚酸剂,加入缚酸剂质量10~50倍质量的溶剂,在氮气保护下升温至40~100℃;将上述R1,R2-二氯硅烷/溶剂混合溶液加入滴定管中,在40~100℃温度下滴加入反应器,在0.5~2h滴完,滴完后在40~100℃温度下保温反应2~10h,得反应后物料;
c、分离提纯:将反应后物料加入5~20倍反应后物料体积的沉淀剂,抽滤,固体物用沉淀剂洗涤3~5次后,经干燥,即制得含磷、硅聚合型阻燃剂。
3.按权利要求2所述含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,其特征是:步骤c所述干燥是在温度50~80℃、压力80~90kPa下干燥8~12h。
4.按权利要求2或3所述含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,其特征是:步骤a和步骤b中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、甲苯、以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求2或3所述含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,其特征是:所述缚酸剂为三乙胺、咪唑、以及吡啶中的任一种。
6.按权利要求2或3所述含磷、硅聚合型阻燃剂的制备方法,其特征是:步骤c中所述沉淀剂为甲醇、乙醚、以及水中的任一种。
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