CN113292823A - 一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂的制备方法。以对苯二腈衍生物为阻燃剂，环氧树脂为基体，固化剂为固化，通过物理搅拌制备阻燃环氧树脂复合材料。采用极限氧指数、垂直燃烧测试方法和傅里叶红外光谱分析方法对阻燃剂和阻燃环氧树脂复合材料进行测试和表征。本发明的优点在于：原料对苯二腈的分子量小，不会降低对苯二腈衍生物阻燃剂的含磷量，对苯二腈衍生物阻燃剂的含磷量约为10wt％。相较于纯环氧树脂，该制备方法所得的环氧树脂复合材料只有1wt％添加量即具有28.1％的极限氧指数，且该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需5wt％添加量即可达到UL94 V‑0级的垂直燃烧等级。

Description

一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃高分子技术领域，具体涉及一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料 的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的物理化学性能，已广泛应用于涂料、粘合剂、电子设备等领域。然 而，环氧树脂的主要缺点是它的易燃性。环氧树脂通常在燃烧过程中释放出大量的热量和烟 气，极大地限制了它的进一步应用。因此，提高环氧树脂的阻燃性能已成为研究热点。卤素 类的阻燃剂由于其高阻燃效率在过去几十年中被广泛使用，近几年一些卤素类阻燃剂(如多 溴联苯醚，四溴双酚A)由于对人体的不利影响而被禁用。传统的无机阻燃剂如Mg(OH)2和 Al(OH)3添加量大，容易导致机械性能严重下降。其他类型的阻燃剂如可膨胀石墨、聚磷酸铵 能有效提高环氧树脂的防火安全性，但与环氧树脂基体相容性差，会大大降低其综合性能。 因此，开发一种环保型阻燃剂，与环氧树脂基体具有良好的相容性，能在低添加量下实现理 想的阻燃效果，是极其重要的。氮磷系阻燃剂发烟量小且环保高效，逐渐成为首选阻燃剂。
对苯二腈是一种优良的反应中间体，本身含有阻燃基团苯环和阻燃元素N。对苯二腈的 分子量较小，由对苯二腈为原料合成的阻燃剂对苯二腈衍生物，不会降低其含磷量。本发明 合成的阻燃剂对苯二腈衍生物的含磷量约为10wt％，高磷含量是提高环氧树脂阻燃性的关键 因素之一。羟基分子量低，是火焰分子中有效的成炭基团，因此将对苯二腈进行羟基化可以 提高成炭。羟基化的对苯二腈再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加成反应引入阻燃 元素P，得到一种含有N、P元素的对苯二腈衍生物阻燃剂。
本发明所述的合成对苯二腈衍生物阻燃剂的新工艺具有独创性；本发明所述的阻燃剂具 有氨基和羟基活泼性基团，可以与含环氧基团的物质进一步反应；通过磷、氮元素的协同作 用，燃烧过程中具有良好的膨胀成炭性，在减少阻燃剂添加量的同时提高其阻燃效率，降低 阻燃复合材料的成本；本发明工艺生产条件简单、产率高、后处理过程简便。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复 合材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
(1)将盐酸羟胺溶解在去离子水中，然后将氢氧化钠溶液添加到溶液中调节pH至中性， 得到溶液A；
(2)随后，对苯二腈在搅拌下加入到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B进行抽滤得到沉淀，并用去离子水洗涤以除去残留的盐酸羟胺和氢氧化 钠，然后干燥得到粉末A；
(4)再将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于乙醇中，得到溶液C；
(5)将粉末A在搅拌下加入到溶液C中，得到溶液D；
(6)将溶液D进行抽滤得到沉淀，用乙醇洗涤以除去残留的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物，然后干燥得到对苯二腈衍生物。
(7)将对苯二腈衍生物加入到环氧树脂中，搅拌后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混 合物倒入模具中，放入烘箱中固化得到一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料。
其反应过程如式1所示：
Figure RE-GSB0000194624850000011
所述的步骤(1)盐酸羟胺与去离子水的混合比为6～25g∶200～600ml；氢氧化钠溶液 的浓度为1～3mol/L，所得溶液中pH达到6.5～7，得到溶液A。
所述的步骤(2)中搅拌为机械搅拌，搅拌温度为85～95℃，搅拌时间为2～3h，得到溶 液B。
所述的步骤(3)、(6)中所述的是真空抽滤，干燥为真空干燥，干燥温度为60～70℃， 干燥时间为6～12h。
所述的步骤(4)中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙醇的混合比为4～20g∶ 100～300mL。
所述的步骤(5)中所述的搅拌为机械搅拌，搅拌温度为80～85℃，搅拌时间为4～5h。
所述步骤(4)和(6)中所述干燥处理温度为50～80℃，干燥时间为8～24h。
所述步骤(5)中粉末A和溶液C的混合比为1～5g∶100～300mL。
所述步骤(7)中环氧树脂、固化剂和阻燃剂对苯二腈衍生物的混合质量比90～100∶ 24～25∶1～7。
所述步骤(7)中所述固化的温度是80～120℃，固化时间为0.5～4h。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)本发明提供了一种阻燃剂对苯二腈衍生物的制备方法，阻燃剂对苯二腈衍生物的 含磷量高，约为10wt％，且该种方法工艺简单，环境友好。
(2)本发明还利用合成的阻燃剂对苯二腈衍生物制备阻燃环氧树脂复合材料，相较于 纯环氧树脂，该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需1wt％的添加量即可达到28.1％的 极限氧指数；该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需5wt％的添加量即可达到UL94 V-0 级的垂直燃烧等级，本发明得到的环氧树脂复合材料的阻燃剂添加量少且阻燃效果好。
附图说明
图1为实施例1的对苯二腈与羟基化对苯二腈的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与阻燃剂对苯二腈衍生物的傅 里叶红外光谱图。
图3为环氧树脂和实施例2的极限氧指数。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述， 但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以 通过公知的方法制得的产品。
下面结合附图和实施例，对发明采用的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
阻燃剂对苯二腈衍生物的制备，具体包括如下步骤：
将0.1mol(6.95g)盐酸羟胺溶解在200mL去离子水中以形成溶液，然后将1mol/L氢氧化钠溶液添加到所得溶液中直至pH达到6.5～7。随后，将对苯二腈加入所得溶液中搅拌2小时，搅拌温度为95℃。取出反应过的溶液抽滤得到沉淀后用去离子水洗涤以除去残留的盐酸羟胺和氢氧化钠，然后真空干燥得到羟基化对苯二腈，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
再将4.32g(0.02mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于100mL乙醇中，再加 入1.64g(0.01mol)羟基化对苯二腈，在85℃下搅拌5h，抽滤得到沉淀并用乙醇洗涤，干 燥得到块状物。将所得块状物研磨成细粉，得到阻燃剂对苯二腈衍生物。
图1是羟基化对苯二腈和对苯二腈的红外光谱。对苯二腈在2230cm-1处的特征峰是C≡ N键的伸缩振动；羟基化对苯二腈在2230cm-1处的特征峰明显消失。此外，羟基化对苯二腈 在3450、3360、1650cm-1处的峰分别对应于-OH、-NH、C＝N键的伸缩振动。表明本发 明成功合成了羟基化对苯二腈。
图2是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和阻燃剂对苯二腈衍生物的红外光谱，9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和阻燃剂对苯二腈衍生物分别在1240cm-1和905cm-1处出 现P＝O和P-O-C的吸收峰，1590cm-1处的峰对应于P-Ph的伸缩振动。但与9，10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物相比，阻燃剂对苯二腈衍生物的红外光谱图的最大的特点是P-H键对 应2440cm-1处的特征峰消失了，以上结果证实了本发明成功合成了阻燃剂对苯二腈衍生物。
实施例2
阻燃剂对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备，具体包括如下步骤：
100g环氧树脂分别加入到1.26g和6.56g阻燃剂对苯二腈衍生物，60℃水浴加热下搅 拌10min后再分别加入25g 4，4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺 寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到实施例2。为了对比， 不含有阻燃剂对苯二腈衍生物的纯环氧树脂进行了制备。100g环氧树脂加入25g 4，4-二氨基 二苯甲烷，60℃水浴加热下搅拌10min，随后将混合物倒入尺寸标准的涂有硅油的聚四氟乙 烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到纯环氧树脂。其中氧指数测试样条尺寸为120 ×10×4mm3，UL-94测试样条尺寸为130×13×3mm3。
从图3环氧树脂和实施例2的极限氧指数可以看出，纯环氧树脂的极限氧指数仅为25.3％，并未达到阻燃等级。而添加了1wt％阻燃剂对苯二腈衍生物后的环氧树脂复合材料的 极限氧指数高达28.1％，达到了阻燃等级，是表1中所有单独添加N、P阻燃剂阻燃环氧树脂 中极限氧指数最高的。从表2可以看出，仅添加了5wt％的阻燃剂对苯二腈衍生物后的环氧 树脂复合材料的垂直燃烧等级就达到了UL94 V-0级，是表2中所有单独添加N、P阻燃剂阻 燃环氧树脂中添加量最低且等级最高的。
表1本发明和其他研究工作极限氧指数的对比
Figure BSA0000242580410000041
表2本发明和其他研究工作UL-94的对比
Figure BSA0000242580410000051

Claims (8)

1.一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将盐酸羟胺溶解在去离子水中，然后将氢氧化钠溶液添加到溶液中调节至pH中性，得到溶液A；
(2)随后，对苯二腈在搅拌下加入到溶液A中，得到溶液B；
(3)将溶液B进行抽滤得到沉淀，并用去离子水洗涤以除去残留的盐酸羟胺和氢氧化钠，然后干燥得到粉末A；
(4)再将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于乙醇中，得到均匀溶液C；
(5)将粉末A在搅拌下加入到溶液C中，得到溶液D；
(6)将溶液D进行抽滤得到沉淀，用乙醇洗涤以除去残留的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，然后干燥得到对苯二腈衍生物；
(7)将对苯二腈衍生物加入到环氧树脂中，搅拌后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化制得一种对苯二腈衍生物阻燃环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中盐酸羟胺与去离子水的混合比为6～20g∶200mL～600mL；氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L，所得溶液中pH达到6.5～7，得到溶液A。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中搅拌为机械搅拌，搅拌温度为85～95℃，搅拌时间为2～3h，得到溶液B。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)、(5)中所述的洗涤处理是真空抽滤，干燥为真空干燥，干燥温度为60～70℃，干燥时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述的搅拌为机械搅拌，搅拌温度为80～85℃，搅拌时间为4～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)和(6)中所述干燥处理温度为50～80℃，干燥时间为8～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中粉末A和溶液C的混合比为1～5g∶100～300mL。
8.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，所述步骤(7)中环氧树脂、固化剂和阻燃剂对苯二腈衍生物的混合质量比90～100∶24～25∶1～7；固化的温度是80～120℃，固化时间为0.5～4h。
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