CN108314799B - 一种含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用。所述化合物为1‑(4‑羟苯基)‑3‑(10‑氧杂‑5‑氢‑磷杂吖嗪基‑10‑基）吡咯烷‑2,5‑二酮，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料阻燃技术领域，更具体地，涉及一种含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基的化合物、环氧树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂材料拥有优异的综合性能和多样的品种，因此，其已成为现代工业领域中最为广泛使用的工程塑料之一，但其高度的易燃性极大地限制了其在众多领域中的应用，其中包括电子电气工业。在过去的几十年，研发出含卤阻燃环氧树脂材料以满足防火要求，如含溴阻燃环氧树脂材料广泛应用在印刷电路板和半导体芯片和器件的封装。但近年来，由于《斯德哥尔摩公约》以及欧盟RoHS条约和REACH法规的相继出台，以及人类安全意识和环保意识的提高，使得含卤阻燃环氧树脂材料的使用受到了极大的限制。因此，迫切需要发展具有低毒低烟的无卤阻燃环氧树脂材料。
目前，已研究多种无卤阻燃剂对环氧树脂材料的阻燃效果，这些阻燃剂包括含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、含氮阻燃剂、含硼阻燃剂等有机阻燃剂和氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机阻燃剂。虽然阻燃剂引入能够提高环氧树脂材料的阻燃性能，但其阻燃效率低，通常需要不低于20%添加量才能使环氧树脂材料达到理想的阻燃性能，而且较高添加量往往会导致环氧树脂材料热性能和力学性能显著下降。
因此，研究开发高效的无卤阻燃剂是高分子阻燃技术发展方向，具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的阻燃剂阻燃效率低，高添加量导致环氧树脂材料热性能和力学性能显著下降的缺陷和不足，提供一种含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基的化合物。本发明提供的化合物阻燃效率高，可作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂，较低添加量就可达到UL 94 V-0级别的阻燃效果，同时对环氧树脂材料热性能和力学性能影响小。
本发明的另一目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述化合物在制备阻燃剂中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述化合物在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃环氧树脂材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基的化合物，所述化合物为1-(4-羟苯基)-3-(10-氧杂-5-氢-磷杂吖嗪基-10-基）吡咯烷-2,5-二酮，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
本发明提供的化合物1-(4-羟苯基)-3-(10-氧杂-5-氢-磷杂吖嗪基-10-基）吡咯烷-2,5-二酮，含有磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基两种阻燃官能团，具有较高磷含量和氮含量，而且含有酚羟基和仲氨基，阻燃效率高，可作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂，较低添加量就可达到UL 94 V-0级别的阻燃效果，同时对环氧树脂材料热性能和力学性能影响小。
本发明提供一种上述化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：二苯胺与三氯化磷反应得块状固体物质，然后将所述块状固体物质粉碎后回流，过滤，洗涤，重结晶，干燥得5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
S2：S1所得5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和4-马来酰亚胺基苯酚在溶剂中溶解，反应后过滤，洗涤，干燥即得所述化合物。
本发明提供的制备方法可成功制备得到上述化合物。
优选地，S1中所述二苯胺与三氯化磷的摩尔用量比为1:1.02~1.1。
更为优选地，S1中所述二苯胺与三氯化磷的摩尔用量比为1:1.06。
优选地，S1中所述二苯胺与三氯化磷反应的过程为：于20~35℃搅拌条件下反应至少20min后，升温至200~220℃搅拌条件下反应6~9h。
为了防止二苯胺与三氯化磷的反应过于剧烈，本发明首先在20~35℃的常温条件下让二苯胺与三氯化磷反应一段时间，然后再升高温度反应，可以较好的控制反应过程。
应当理解的是，为了防止整个反应过于剧烈而不可控，应缓慢升温，如历时4~7h从20~35℃缓慢升温至200~220℃。
更为优选的，所述20~35℃搅拌条件下反应时间为30min。
优选地，S1中所述回流的过程为：将粉碎后的块状固体物质加入沸水中，回流反应1~10h。
更为优选的，S1中所述回流的时间为2h。
优选地，S1中所述过滤的过程为：向回流后的溶液中加入10%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值不小于10，过滤除去不溶物质。
优选地，S1中所述重结晶的溶剂为冰乙酸或二甲基甲酰胺。
优选地，S2中所述5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和4-马来酰亚胺基苯酚的摩尔用量比为0.95~1.05:1。
更为优选地，S2中所述5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和4-马来酰亚胺基苯酚的摩尔用量比为：1:1。
本领域该类反应常规选用的溶剂均可适用于本发明，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、正丁醇等。
优选地，S2中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
过滤过程的析出溶剂选用本领域常规的溶剂均可适用于本发明，如水、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷等。
优选地，S2中所述反应的条件为于100~120℃下回流10~24h。
更为优选地，所述S2中所述反应的条件为于110℃下回流24h。
优选地，S2中过滤的过程为：将反应所得溶液逐滴滴加到乙酸乙酯溶液中，过滤。
上述化合物在制备阻燃剂中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明提供的化合物既可以单独作为阻燃剂使用，也可与其它组分复配形成复合型阻燃剂。
一种阻燃环氧树脂材料，所述阻燃环氧树脂材料的固化物包括如下重量百分数的组分：
上述化合物：0.5%~2%；
环氧树脂预聚物：78.6%~79.8%；
固化促进剂：0.2~1%；
固化剂： 19.4%~20.2%。
本发明提供的阻燃环氧树脂材料既具有较好的阻燃性能，阻燃级别可达UL 94 V-0，又具有较好的热性能和力学性能，综合性能优异。
优选地，所述阻燃环氧树脂材料的固化物包括如下重量百分数的组分：
上述化合物：1.5%；
环氧树脂预聚物：79.52%；
固化促进剂：0.5%；
固化剂：19.58%。
本领域常规的环氧树脂预聚物、固化促进剂和固化剂均可适用于本发明。
优选地，所述环氧树脂预聚物为双酚A型环氧树脂预聚物、双酚F型环氧预聚物、或双酚S型环氧树脂预聚物。
更为优选地，所述双酚A型环氧树脂预聚物的环氧值为0.41~0.47。
优选地，所述固化促进剂为三苯基膦、咪唑类催化剂或、季铵盐类催化剂中的一种或数种。
优选地，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、二乙基三胺等芳香胺或脂肪胺中的一种。
优选地，所述化合物和所述固化剂的氢当量之和等于所述环氧树脂预聚物的环氧当量。
上述化合物在制备阻燃环氧树脂材料中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的化合物含有磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基两种阻燃官能团，具有较高磷含量和氮含量，而且含有酚羟基和仲氨基，阻燃效率高，可作为一种高效的环氧树脂材料的含磷氮反应型阻燃剂，较低添加量（如1.5%）就可达到UL 94 V-0级别的阻燃效果，同时对环氧树脂材料热性能和力学性能影响小。本发明提供的阻燃环氧树脂材料既具有较好的阻燃性能，又保持本身较好的热性能和力学性能，综合性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1化合物(DPPA-HPM)
本实施例提供一种化合物(DPPA-HPM)，可作为新型高效含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基阻燃剂，其名称为1-(4-羟苯基)-3-(10-氧杂-5-氢-磷杂吖嗪基-10-基）吡咯烷-2,5-二酮，结构式如式（Ⅰ）：
该化合物通过如下制备方法制备得到：
（1）将0.30 mol二苯胺加入到装有机械搅拌器、冷凝管及气体吸收装置的三口圆底烧瓶中，并迅速加入0.32 mol三氯化磷，开动搅拌。室温下搅拌反应30 min，然后缓慢升温至210 °C，继续搅拌反应7 h。冷却至室温，通入氮气，除去反应瓶中残留的氯化氢和三氯化磷，得到块状固体物质。将固体物质粉粹后，逐步加入到装有100 mL沸水、机械搅拌器、冷凝管及气体吸收装置的三口烧瓶中，回流反应2 h。然后降温至80 °C，加入750 mL乙醇充分搅拌后，趁热过滤，除去少量不溶杂质。待所得滤液冷却至室温，搅拌下加入过量的10%的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值不小于10，过滤除去不溶物质。将滤液中的乙醇蒸出，得到粗产物，水洗至中性后，用冰乙酸或二甲基甲酰胺重结晶，65 °C真空干燥24 h得到5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物。
（2）将0.01mol 5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物，0.01mol 4-马来酰亚胺基苯酚和15 mL N,N-二甲基甲酰胺加入三口圆底烧瓶中，装上机械搅拌器和回流冷凝管，在80 ℃下搅拌至完全溶解，然后升温至110 ℃，反应24h。冷却至室温，在剧烈搅拌下逐滴滴加到300mL乙酸乙酯溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色粉末，将其放入真空干燥箱中，在65℃下干燥24h，得到白色粉末状1-(4-羟苯基)-3-(10-氧杂-5-氢-磷杂吖嗪基-10-基）吡咯烷-2,5-二酮 (DPPA-HPM)，产率为82.1%。
对本实施例制备得到的化合物的结构表征如下：
核磁共振氢谱分析结果，1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ (ppm)：10.33 (s, N-H),9.77 (s, -OH), 7.84-6.44 (m, Ar-H,12H), 3.92 (dd, J 1 = 8 Hz, J 2 = 8 Hz, CH,1H), 3.16-2.73 (m, CH2, 2H)。高分辨率质谱分析结果，HRESI-MS：m/z=427.0818 (M+23)+，C22H17N2O4P，与本实施例制备的化合物的理论分子式和理论摩尔质量相一致。
实施例2~5阻燃环氧树脂材料
将实施例1制备的化合物DPPA-HPM应用于环氧树脂材料制备阻燃环氧树脂材料。按照表1中的重量百分比配比，将环氧树脂预聚物E-51、化合物（阻燃剂）DPPA-HPM、固化促进剂三苯基膦在165 ºC 下搅拌 1.5 h，得到均一液体。然后待体系温度降至 80 ºC ，再加入 4,4’-二氨基二苯基甲烷，待其溶解后，将样品倒入预热好的模具中，置于真空干燥箱脱气，然后放入程序鼓风干燥箱当中，按预先设置的升温程序 80 ℃ 1 h、150℃ 2 h、180 ℃2 h、200℃ 2 h 进行热固化。然后自然冷却至室温，脱模得到阻燃环氧固化物样条，再将样条打磨到标准尺寸，制得实施例2~5的固化物测试试样。
不含实施例1制备的化合物的环氧树脂材料即对照组1的制备：按照1中的配比，将环氧树脂预聚物E-51和4,4’-二氨基二苯基甲烷在80℃下搅拌至4,4’-二氨基二苯基甲烷完全溶解，然后将样品倒入预热好的模具中，置于真空干燥箱脱气，随后放入程序鼓风干燥箱当中，按预先设置的升温程序80 ℃ 1 h、150℃ 2 h、180 ℃ 2 h、200℃ 2 h进行热固化。待自然冷却至室温，脱模得到环氧固化物样条，再将样条打磨到标准尺寸，制得固化物测试试样。
对实施例2~5和对照例1进行如下性能测试。
（1）垂直燃烧实验：
垂直燃烧实验按照ASTM D3801标准，试样尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm。
（2）极限氧指数实验
极限氧指数实验按照ASTM D2863标准，试样尺寸150 mm×6.5 mm×3.0 mm。
表1实施例2~5和对照组1垂直燃烧实验和极限氧指数实验结果
从表1中可以看出，当阻燃剂DPPA-HPM添加量仅为1.5 wt%时，环氧树脂固化物阻燃等级达到UL 94 V-0级，极限氧指数高达29.5%。
（3）锥形量热实验：
锥形量热实验按照ISO 5660-1标准，试样尺寸100 mm×100 mm×4.0 mm。
表2实施例3和对照组锥形量热实验结果
从表2中可以看出，当添加1.5 wt%阻燃剂DPPA-HPM时，能降低环氧树脂固化物燃烧过程中的平均热释放速率、释放总热、生烟总量，并显著提高成炭率，成炭率提高42.6%。
（4）玻璃化转变温度（T g ）、5 wt%失重温度（T 5% ）、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量测试：
采用动态机械分析仪测定玻璃化转变温度，样品尺寸40 mm×10mm×4.0 mm，三点弯曲模式，振幅30μm，频率1Hz，升温速率3℃/min，空气氛围；在氮气氛围和升温速率20℃/min条件下，分析固化物的热稳定性；拉伸性能实验按照GB/T 1040.2-2006标准；弯曲性能实验按照GB/T 9341-2008标准。
表3实施例3和对照组的玻璃化转变温度（T g ）、5 wt%失重温度（T 5% ）、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量
由表3数据可以看出，添加1.5 wt%阻燃剂DPPA-HPM时，对环氧树脂基体本身性能影响较小，所制备的阻燃环氧树脂固化物，能够保持良好的耐热性能、拉伸性能和弯曲性能。
Claims (10)
1.一种含磷杂吖嗪基和马来酰亚胺基的化合物，其特征在于，所述化合物为1-(4-羟苯基)-3-(10-氧杂-5-氢-磷杂吖嗪基-10-基）吡咯烷-2,5-二酮，所述化合物的结构式如式（Ⅰ）所示：
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：二苯胺与三氯化磷反应得块状固体物质，然后将所述块状固体物质粉碎后回流，过滤，洗涤，重结晶，干燥得5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物；
S2：S1所得5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和4-马来酰亚胺基苯酚在溶剂中溶解，反应后过滤，洗涤，干燥即得所述化合物。
3.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，S1中所述二苯胺与三氯化磷的摩尔用量比为1:1.02~1.1。
4.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，S1中所述二苯胺与三氯化磷反应的过程为：于20~35℃搅拌条件下反应至少20min后，升温至200~220℃搅拌条件下反应6~9h。
5.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，S2中所述5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物和4-马来酰亚胺基苯酚的摩尔用量比为0.95~1.05:1。
6.权利要求1所述化合物在制备阻燃剂中的应用。
7.权利要求1所述化合物在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
8.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述阻燃环氧树脂材料包括如下重量百分数的组分：
权利要求1所述化合物：0.5%~2%；
环氧树脂预聚物：78.6%~79.8%；
固化促进剂：0.2~1%；
固化剂： 19.4%~20.2%。
9.根据权利要求8所述阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述阻燃环氧树脂材料的固化物包括如下重量百分数的组分：
化合物：1.5%；
环氧树脂预聚物：79.52%；
固化促进剂：0.5%；
固化剂：19.58%。
10.根据权利要求9所述阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述化合物和所述固化剂的氢当量之和等于所述环氧树脂预聚物的环氧当量。
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