CN108912169B - 一种化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化合物二‑（4‑胺基苯基）苯基膦酸酯，其分子结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种化合物二- (4-胺基苯基)苯基膦酸酯及其合成方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，同时因环氧树脂固化过程中挥发性低，不生成小分子，使其收缩性低，在涂料、胶粘剂、印刷电路板、电子封装材料、复合材料、航空航天及汽车等领域广泛应用。但环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.8％，容易引起火灾，在很多特殊领域受到限制。
阻燃剂从是否含有卤素元素可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂因其具有优良的阻燃效果曾作为阻燃材料被广泛应用，但因含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体造成二次危害，因而逐渐被禁用；而无卤阻燃剂能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成，抑制基材继续发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量，越来越受到关注。阻燃剂从是否参与反应又可分为反应型阻燃剂与添加型阻燃剂，添加型阻燃剂价格较低廉，但相容性、界面性以及分散性等存在问题，较大程度上会影响材料本身的力学性能；而反应型阻燃剂虽价格稍高，但所含元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、对聚合物材料使用性能影响较小、热稳定性好。
固化剂是环氧配方体系中不可或缺的组分，并对环氧树脂的最终性能起着决定性作用。因此，为解决环氧树脂在特殊领域(如印刷电路板、电子封装材料等)使用时受到的限制，可设计一种无卤反应型阻燃环氧树脂固化剂将其引入环氧树脂中，一方面起到交联固化的作用，另一方面实现高效阻燃效果。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯及其合成方法。本发明所述的化合物化合物具有两个胺基，将其用以环氧树脂固化，同时可以提高环氧树脂的阻燃性能；并且本发明的合成方法步骤简单，条件温和，反应物无毒害。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型化合物二-(4- 胺基苯基)苯基膦酸酯，所述化合物的分子式为C18H17O3N2P，结构式如下式所示：
一种如上所述的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯是通过苯基膦酰二氯与对氨基酚反应所得，化学反应方程式如下：
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型化合物二-(4- 胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
如上所述的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其具体方法包含如下步骤：
在惰性气体氛围下，将对氨基苯酚和三乙胺溶解在溶剂中，并在冰水浴下冷却至0℃，然后加入催化剂得到反应物；并将苯基膦酰二氯溶于溶剂中制成苯基膦酰二氯溶液，向反应物中滴加苯基膦酰二氯溶液，搅拌反应，反应结束后经过过滤、沉淀、重结晶后得到所述的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯。
作为上述技术方案的改进，所述对氨基苯酚与三乙胺的摩尔比为1-1.2:1。
作为上述技术方案的改进，所述苯基膦酰二氯与对氨基苯酚的摩尔比为1:2-2.5。
作为上述技术方案的改进，所述溶剂为四氢呋喃或丙酮中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述向反应物中滴加苯基膦酰二氯溶液的过程，时间为1-2h。
作为上述技术方案的改进，所述苯基膦酰二氯与对氨基酚反应时的温度控制20-40℃之间，反应时间20-24h。
作为上述技术方案的改进，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述催化剂为Cu2Cl2，催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的1～2wt％。
本发明以苯基膦酰二氯与对氨基酚反应得到一种新型无卤反应型阻燃固化剂，其可以作为环氧树脂体系的阻燃固化剂来应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、合成了一种新型的未见报道的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，既可起到交联固化的作用，又可实现无卤阻燃效果。
2、合成化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的原材料价格便宜且来源丰富易得，反应条件较为温和，易于控制，且只需一步反应即可，分离提纯简单，产率超过70％。
3、合成的新型化合物在环氧树脂中作为反应型固化剂固化环氧树脂后，所含阻燃元素不易迁移不易渗出，具有优异和永久的阻燃性，对聚合物材料使用性能影响较小。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1所制备的的新型化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
一种化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，其分子结构式如下所示：
化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯合成方法，步骤如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的1wt％称取Cu2Cl2(0.02g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，1.5h内滴加完毕，在30℃下反应 24h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
图1为新型固化剂二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的1H-NMR谱图。分析如表1所示，根据表中的化学位移可证明产物的生成。
表1二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的1H-NMR谱图解析表
实施例2
化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，其合成方法如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的 1.5wt％称取Cu2Cl2(0.03g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，1h内滴加完毕，在30℃下反应 24h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
实施例3
化合物，其合成方法如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的2wt％称取Cu2Cl2(0.04g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，2h内滴加完毕，在30℃下反应 24h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
实施例4
化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，其合成方法如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的 1.5wt％称取Cu2Cl2(0.03g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，1h内滴加完毕，在20℃下反应 24h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
实施例5
化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，其合成方法如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的1wt％称取Cu2Cl2(0.02g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，1.5h内滴加完毕，在40℃下反应24h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
实施例6
化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，其合成方法如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的2wt％称取Cu2Cl2(0.04g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，2h内滴加完毕，在30℃下反应 20h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
实施例7
化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯，其合成方法如下：
1)按摩尔比2:1称取对氨基苯酚(2.18g 0.02mol)、苯基膦酰二氯(1.95g0.01mol)，按照催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的 1.5wt％称取Cu2Cl2(0.03g)。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、带有无水 CaCl2保护管冷凝回流的装置中加入对氨基苯酚、3ml三乙胺和20ml 四氢呋喃，并在冰水浴下冷却至0℃。然后加入Cu2Cl2，将苯基膦酰二氯溶于10ml四氢呋喃中，1.5h内滴加完毕，在30℃下反应 22h。经过过滤、沉淀、重结晶后得到最终产物。
应用例
选取环氧树脂E51，将其与43wt％的化合物二-(4-胺基苯基) 苯基膦酸酯，3wt％的DMP-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂DMF和填料混合均匀；将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至100℃预固化2h，使之成型；将混合物加热至 140℃固化2h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至 190℃后固化4h,以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。
经分析对比测试，本发明所合成的化合物新二-(4-胺基苯基) 苯基膦酸酯作为环氧树脂固化剂，较常见的固化剂对苯二胺而言，阻燃性能得到了较大的提升，UL94阻燃等级可达V-0级别，极限氧指数LOI可达27％左右。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于，所述化合物的分子式为C18H17O3N2P，结构式如下式所示：
所述的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯是通过苯基膦酰二氯与对氨基酚反应所得，化学反应方程式如下：
其具体方法包含如下步骤：
在惰性气体氛围下，将对氨基苯酚和三乙胺溶解在溶剂中，并在冰水浴下冷却至0℃，然后加入催化剂得到反应物；并将苯基膦酰二氯溶于溶剂中制成苯基膦酰二氯溶液，向反应物中滴加苯基膦酰二氯溶液，搅拌反应，反应结束后经过过滤、沉淀、重结晶后得到所述的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯；
所述苯基膦酰二氯与对氨基苯酚的摩尔比为1:2-2.5；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；
所述催化剂为Cu2Cl2，催化剂的加入量为对氨基苯酚质量的1～2wt％。
2.如权利要求1所述的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于：所述对氨基苯酚与三乙胺的摩尔比为1-1.2:1。
3.如权利要求1所述的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃或丙酮中的一种。
4.如权利要求1所述的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于：所述向反应物中滴加苯基膦酰二氯溶液的过程，时间为1-2h。
5.如权利要求1所述的化合物二-(4-胺基苯基)苯基膦酸酯的合成方法，其特征在于：所述苯基膦酰二氯与对氨基酚反应时的温度控制20-40℃之间，反应时间20-24h。
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