CN110746579A - 液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂及其制备方法，以1‑(3‑氨基丙基)咪唑和有机磷氯化物为原料，通过1‑(3‑氨基丙基)咪唑中的氨基和有机磷氯化物中的P‑Cl键进行取代反应，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂。本发明将具有固化活性的咪唑基团以及具有良好阻燃效果的有机磷基团构筑在一个分子中，合成的一类具有阻燃效果的咪唑类潜伏性固化剂，与环氧树脂在室温下的相溶性好，易于均匀混合，且其与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在7天以上，储存期甚至大幅延长达20天以上，固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。

Description

液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环氧树脂阻燃潜伏型固化剂技术领域，具体涉及一类液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂。
背景技术
环氧树脂具有优异的综合性能，广泛应用于电子工业、汽车、轨道交通、船舶、航空航天等领域。但普通环氧树脂属于易燃材料，这限制了其应用范围。近年来，采用阻燃固化剂固化环氧树脂是制备高性能阻燃环氧树脂材料的有效途径。另外，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂配制而成的单组分环氧树脂体系具有生产操作工艺简便，环境污染小，产品质量稳定，适应大规模工业化生产等优点。咪唑类固化剂能引发环氧树脂阴离子链式聚合，具有固化效率高、固化物耐热性能和粘接性能优异等特点，具有广阔的应用前景。然而，常用咪唑类固化剂多为具有较高熔点的结晶化合物，与环氧树脂的相溶性不好，工艺性能差；其室温下的固化活性较高，与环氧树脂组成的单组分体系适用期短；且固化剂功能单一，不具备阻燃性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其对环氧树脂具有良好的相溶性和潜伏性、中温快速固化特性以及优异的阻燃效果。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
Figure BDA0002280701120000011
R1和R2为含磷的有机基团。其中，R1选自包括但并不限于
Figure BDA0002280701120000012
等基团中的一种，R2选自包括但并不限于
Figure BDA0002280701120000022
等基团中的一种。
本发明以1-(3-氨基丙基)咪唑和有机磷氯化物为原料，通过1-(3-氨基丙基)咪唑中的氨基和有机磷氯化物中的P-Cl键进行取代反应，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂。
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：将1-(3-氨基丙基)咪唑、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在室温、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加有机磷氯化物的有机溶液；含有机磷氯化物的有机溶液滴加结束后，在30-50℃条件下搅拌反应12-15h；反应结束后，通过过滤、减压蒸馏、洗涤、干燥等提纯操作，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂。
按上述方案，所述制备方法中，有机磷氯化物、缚酸剂、1-(3-氨基丙基)咪唑的摩尔比为1:1-2.2:1-2.2。
按上述方案，所述制备方法中，1-(3-氨基丙基)咪唑在反应溶剂中的浓度为1-1.5mol/L。
按上述方案，所述制备方法中，有机磷氯化物的有机溶液浓度在0.5-1mol/L，以四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷、氯仿或甲苯等中的一种有机溶剂溶解。
按上述方案，所述制备方法中，缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠等中的一种。
按上述方案，所述制备方法中，反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷、氯仿或甲苯等中的一种。
按上述方案，所述制备方法中，所述有机磷氯化物为二苯基次磷酰氯、二苯基氯化磷、磷酰氯二苯酯、6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物、苯基膦酰二氯或苯氧基磷酰二氯等中的一种。
本发明所述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂固化的环氧树脂应用于粘结剂、涂料、电子封装材料、复合材料等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂与环氧树脂在室温下的相溶性好，易于均匀混合，工艺性能好。
2、本发明将具有固化活性的咪唑基团以及具有良好阻燃效果的有机磷基团构筑在一个分子中，合成的一类具有阻燃效果的咪唑类潜伏性固化剂，其与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在7天以上，储存期甚至大幅延长达20天以上，固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。
附图说明
图1是1-(3-氨基丙基)咪唑对环氧树脂的固化曲线；
图2是固化剂A对环氧树脂的固化曲线；
图3是固化剂B对环氧树脂的固化曲线；
图4是固化剂C对环氧树脂的固化曲线；
图5是固化剂D对环氧树脂的固化曲线；
图6是固化剂E对环氧树脂的固化曲线；
图7是固化剂F对环氧树脂的固化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
Figure BDA0002280701120000031
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基次磷酰氯溶解在100ml四氢呋喃中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将二苯基次磷酰氯/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)二苯基次磷酰氯/四氢呋喃溶液滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂(编号：A)。
实施例2
一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol二苯基氯化磷溶解在150ml四氢呋喃中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将二苯基氯化磷/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)二苯基氯化磷/四氢呋喃溶液滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应12h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂(编号：B)。
实施例3
一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及100ml二氯甲烷在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol磷酰氯二苯酯溶解在100ml二氯甲烷中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将磷酰氯二苯酯/二氯甲烷溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)磷酰氯二苯酯/二氯甲烷溶液滴加结束后，在30℃条件下搅拌反应15h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液用水洗涤，取有机溶液层，然后旋蒸除去二氯甲烷，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂(编号：C)。
实施例4
一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
Figure BDA0002280701120000051
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.1mol三乙胺及100ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物(ClDOPO)溶解在200ml四氢呋喃中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将ClDOPO/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)ClDOPO/四氢呋喃溶液滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应15h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂(编号：D)。
实施例5
一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.2mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.22mol三乙胺及200ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol苯基膦酰二氯溶解在150ml四氢呋喃中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将苯基膦酰二氯/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)苯基膦酰二氯/四氢呋喃溶液滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应15h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂(编号：E)。
实施例6
一种液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其分子结构式如下：
Figure BDA0002280701120000061
上述液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.2mol 1-(3-氨基丙基)咪唑、0.22mol三乙胺及200ml四氢呋喃在三口烧瓶中混合均匀，并持续通入氮气；将0.1mol苯氧基磷酰二氯溶解在150ml四氢呋喃中，在室温、氮气、搅拌条件下，通过恒压滴加漏斗将苯氧基磷酰二氯/四氢呋喃溶液向上述三口烧瓶内滴加；
2)苯氧基磷酰二氯/四氢呋喃溶液滴加结束后，在50℃条件下搅拌反应15h；反应结束后，过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除去四氢呋喃，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂(编号：F)。
应用例
以实施例1-6制得的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂A-F分别和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比12:100比例混合，采用差示扫描量热仪进行变温固化测试，升温速率为10℃/min；样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，均如表2所示。
对比例：将1-(3-氨基丙基)咪唑和双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)按质量比12:100比例混合，采用差示扫描量热仪进行变温固化测试，升温速率为10℃/min；样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定，将上述配制好的环氧树脂固化体系放入恒温控制箱中，保持温度在25℃，测定固化体系仍能保持其操作性能的最大存放时间，均如表1所示。环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTMD2863标准测定；环氧树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准，均如表2所示。
表1咪唑类固化剂对环氧树脂的固化性能参数
Figure BDA0002280701120000071
表2环氧树脂固化物的阻燃性能参数
固化剂 LOI(％) UL94阻燃等级
1-(3-氨基丙基)咪唑 22.0 无等级
A 36.8 V-0
B 36.5 V-0
C 35.5 V-0
D 35.2 V-0
E 32.0 V-1
F 31.3 V-1
由表1可知，对比例的1-(3-氨基丙基)咪唑与环氧树脂组成的单组份体系的储存期小于1天；而本发明制备的固化剂A-F与环氧树脂组成的单组份体系的储存期均在7天以上，储存期甚至大幅延长达20天以上。由表2可知，由对比例的1-(3-氨基丙基)咪唑固化环氧树脂得到的固化物为易燃材料，阻燃性能差，而由本发明制备的固化剂A-F固化环氧树脂得到的固化物阻燃性能优良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂，其特征在于它的分子结构式如(1)或(2)所示：
Figure FDA0002280701110000011
其中，R1和R2为含磷的有机基团，R1选自包括但并不限于
Figure FDA0002280701110000012
Figure FDA0002280701110000013
基团中的一种，R2选自包括但并不限于
Figure FDA0002280701110000014
基团中的一种。
2.液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于以1-(3-氨基丙基)咪唑和有机磷氯化物为原料，通过1-(3-氨基丙基)咪唑中的氨基和有机磷氯化物中的P-Cl键进行取代反应，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂。
3.根据权利要求2所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：将1-(3-氨基丙基)咪唑、缚酸剂及反应溶剂在反应釜中混合均匀，并持续通入保护气体，然后在室温、保护气体、搅拌条件下向反应釜中滴加有机磷氯化物的有机溶液；含有机磷氯化物的有机溶液滴加结束后，在30-50℃条件下搅拌反应12-15h；反应结束后，得到液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂。
4.根据权利要求3所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于有机磷氯化物、缚酸剂、1-(3-氨基丙基)咪唑的摩尔比为1:(1-2.2):(1-2.2)。
5.根据权利要求3所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于1-(3-氨基丙基)咪唑在反应溶剂中的浓度为1-1.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于有机磷氯化物的有机溶液浓度在0.5-1mol/L，溶剂为四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷、氯仿或甲苯中的一种。
7.根据权利要求3所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于缚酸剂选自氢化钠、吡啶、三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
8.根据权利要求3所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于反应溶剂选自四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷、氯仿或甲苯中的一种。
9.根据权利要求3所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于所述有机磷氯化物为二苯基次磷酰氯、二苯基氯化磷、磷酰氯二苯酯、6-氯-6-氢-二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-氧化物、苯基膦酰二氯或苯氧基磷酰二氯等中的一种。
10.权利要求1所述的液态含磷咪唑类阻燃潜伏型固化剂在固化环氧树脂方面的应用。
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