CN113652001A - 一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法，所述溶剂型阻燃剂具有如通式(I)所示结构：
Description
技术领域
本发明属于高分子及复合材料技术领域，具体涉及一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
植物纤维增强复合材料已成为复合材料领域的研究热点之一，天然植物纤维增强具有价廉质轻，比强度和比刚度高等优良特性，可自然降解，是制备环境友好绿色复合材料重要的增强体材料。
环氧树脂是复合材料中常用的复合材料基体材料之一，它的分子结构中通常含有两个或两个以上的环氧基团，其主要由环氧氯丙烷与醇类或酚类反应而得。环氧树脂中的高化学活性的环氧基团使得它可与多种含有活泼氢的化合物(如胺和羧酸)进行反应，从而固化交联形成一种网状结构的材料。环氧树脂复合材料具有优良的机械性能、黏接性能和电绝缘性能，使它在涂料、复合材料、航空航天及汽车领域广泛应用。
由于普通植物纤维增强环氧树脂复合材料氧指数低，极容易引发火灾，极大地阻碍了应用和发展，所以阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的开发是发展这一产业亟待解决的问题之一。改善复合材料的热稳定性和阻燃性可以采用不同的策略，包括增强体的表面修饰，在树脂中添加阻燃剂、使用本征阻燃的树脂等。
在阻燃方面，磷系化合物被认为是新一代环保阻燃剂，它在燃烧过程中会脱水形成聚磷酸类化合物，促进聚合物快速成碳，形成保护层从而达到阻燃的目的。目前，磷系阻燃剂以添加型为主，如红磷、磷酸酯类、磷酸铵类等化合物均可作为添加型阻燃剂应用于环氧树脂体系，但添加型阻燃剂用量大，阻燃效果受分散情况影响较大，在使用过程中易从基体材料中迁移析出，影响阻燃效果及材料的整体性能。
由于环氧树脂非亲水的特性，复合材料的界面相容性差，影响了界面与两侧单元之间的应力传递，造成产品的力学性能与耐久性较差，引起材料受载荷作用时容易分层，断裂，限制了此类材料的进一步发展与应用(如：王戈,顾少华, 张文福,王翠翠等.植物纤维增强环氧树脂复合材料界面改性研究进展[J]. 中南林业科技大学学报,2020,40(07):144-152)。因此解决界面问题对于植物纤维增强环氧树脂复合材料发展与应用有着重要的意义。通常来说，层间剪切强度是评价复合材料界面性能的一个很重要的指标，层间剪切强度的大小直接体现了复合材料界面性能的好坏，层间剪切强度越大，复合材料界面性能越好。
发明内容
本发明在于提供一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法，从而避免小分子添加型阻燃剂迁移析出问题，保证材料具有优异的阻燃性能；同时，可以极大程度上解决环氧树脂复合材料的界面问题。
本申请提供一种含磷的溶剂型阻燃剂，所述溶剂型阻燃剂具有如通式(I) 所示结构：
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15芳基、取代或未取代的C1-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15杂芳基、取代或未取代的C1-C15碳环基；
R2选自
优选的，所述溶剂型阻燃剂选自以下化合物之一：
本申请还提供一种溶剂型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
通式(II)结构所示的二元胺类化合物、通式(III)结构所示的3,4-二羟基苯甲醛与通式(IV)结构所示的磷酸酯类化合物混合后进行反应，获得具有通式(I)结构所示的溶剂型阻燃剂：
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15芳基、取代或未取代的C1-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15杂芳基、取代或未取代的C1-C15碳环基；
R2选自
优选的，一种溶剂型阻燃剂的制备方法，包括：所述反应在有机溶剂中进行，反应温度为40℃～150℃，反应时间为4h～36h，通式(II)结构所示的二元胺类化合物、通式(III)结构所示的3,4二羟基苯甲醛与通式(IV)结构所示的磷酸酯类化合物进行反应的摩尔比为1∶0.2～2.2∶0.2～2.2；
优选的，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氯甲烷，三氯甲烷。
优选的，所述反应温度为80℃～130℃；
优选的，所述反应时间为8h～32h；
优选的，所述摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃环氧树脂固化体系，所述固化体系包括：权利要求1或2所述溶剂型阻燃剂和任意市售固化剂；优选的，所述任意市售固化剂选自环氧树脂固化剂；优选的，所述环氧树脂固化剂选自多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、多元酚类固化剂、聚硫醇类固化剂。
本发明还提供一种阻燃型环氧树脂基复合材料，所述复合材料包括：任意增强材料、市售环氧树脂、任意市售固化剂以及所述溶剂型阻燃剂；所述增强材料与所述环氧树脂的质量比为1∶0.1～1.0；所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶0.5～3.0∶0.5～3.0；优选的，所述增强材料选自碳纤维、玻璃纤维、植物纤维；优选的，所述复合材料的层间剪切强度为 22.1MPa以上，阻燃性能为UL 94-V0级以上。
优选的，所述增强材料与所述环氧树脂的质量比为1∶0.3～1.0；
优选的，所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶1.0～2.5∶1.0～2.5。
优选的，所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1：1～2：1～2。
进一步的，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
进一步地，所述固化剂为市面常见环氧树脂固化剂，如多元胺类固化剂，酸酐类固化剂，多元酚类固化剂，聚硫醇类固化剂等，但不局限于此。
进一步地，所述增强材料为市面常见的增强材料，如玻璃纤维、碳纤维、麻纤维等，但不局限于此。
本申请还提供一种阻燃环氧树脂固化物，所述固化物包括：市售环氧树脂、任意市售固化剂以及所述溶剂型阻燃剂；所述环氧树脂、所述固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶0.5～3.0∶0.5～3.0。
进一步的，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
进一步地，所述固化剂为市面常见环氧树脂固化剂，如多元胺类固化剂，酸酐类固化剂，多元酚类固化剂，聚硫醇类固化剂等，但不局限于此。
本申请还提供一种阻燃型环氧树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂、任意市售固化剂及任意增强材料混合；
S2：将步骤S1得到的产物于真空下抽干溶剂，于80℃～250℃固化3h～10 h，制得所述阻燃型环氧树脂基复合材料。
本申请还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法，包括如下步骤：
S3：将所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂和任意市售固化剂混合，于真空下脱除溶剂；
S4：将步骤S3得到的产物于80℃～250℃固化3h～10h，制得所述阻燃环氧树脂固化物。
优选的，本发明所述的阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使前述环氧树脂组合物于100～200℃固化4～8h。
优选的，所述有机溶剂为常见有机溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氯甲烷，三氯甲烷等，但不局限于此。
优选的，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
优选的，所述固化剂为市面常见环氧树脂固化剂，如多元胺类固化剂，酸酐类固化剂，多元酚类固化剂，聚硫醇类固化剂等，但不局限于此。
本发明还提供了由前述方法制备的相应的阻燃环氧树脂固化物，阻燃性能在 UL-94V0级以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的溶剂型阻燃剂，具有较高的氮元素和磷元素含量，具有优异的阻燃性能，可实现无卤阻燃效果，保证了材料具有优异的阻燃性能。进一步地，与普通阻燃剂相比，本发明提供的溶剂型阻燃剂具有极强的吸附能力，可以吸附于复合材料的基体，其中的胺基也可使其作为反应型环氧树脂固化剂使用，在环氧树脂中其可起到交联固化作用，避免了小分子添加型阻燃剂迁移析出问题，可以极大程度上解决环氧树脂复合材料的界面问题。所以根据本发明公开的溶剂型阻燃剂所得的环氧树脂复合材料有优异的阻燃性能和界面性能。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供一种含磷的溶剂型阻燃剂，所述溶剂型阻燃剂具有如通式(I) 所示结构：
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15芳基、取代或未取代的C1-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15杂芳基、取代或未取代的C1-C15碳环基；
R2选自
本申请提供的具有如通式(I)所示结构的溶剂型阻燃剂，具有较高的氮元素和磷元素含量，具有优异的阻燃性能，可实现无卤阻燃效果，同时，由于结构式中的胺基可以与环氧树脂中的环氧发生反应，在环氧树脂中可起到交联固化作用，避免了小分子添加型阻燃剂迁移析出问题；同时本发明提供的溶剂型阻燃剂具有极强的吸附能力，在保证材料具有优异的阻燃性能的同时可以极大程度上解决环氧树脂基复合材料的界面问题。
优选的，其中：
R1选自氢、取代或未取代的C2-C10烷基、取代或未取代的C2-C10芳基、取代或未取代的C2-C10环烷基、取代或未取代的C2-C10杂芳基、取代或未取代的C2-C10碳环基；
优选的，所述溶剂型阻燃剂选自以下化合物之一：
本申请还提供一种溶剂型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
通式(II)结构所示的二元胺类化合物、通式(III)结构所示的3,4-二羟基苯甲醛与通式(IV)结构所示的磷酸酯类化合物混合后进行反应，获得具有通式(I)结构所示的溶剂型阻燃剂：
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15芳基、取代或未取代的C1-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15杂芳基、取代或未取代的C1-C15碳环基；
R2选自
本发明所用术语“二元胺类化合物”为端基至少带有两个伯胺的化合物，包括三亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺，4,4-二氨基二苯甲烷等，但不局限于此。
本发明所用术语“磷酸酯类化合物”包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 -10-氧化物(DOPO)，5,5-二甲基-1,3-二氧杂膦酸-2-氧化物(DDPO)，2,8-二甲基-5H-吩磷嗪10-氧化物(DPPA)，亚磷酸酯，亚磷酸二乙基酯等，但不局限于此。
其中，3,4-二羟基苯甲醛又名原儿茶醛。为了提高复合材料的层间剪切强度，本发明使用了原儿茶醛作为反应物制备了一种解决复合材料界面问题的化合物。原儿茶醛作为一种生物醛，绿色环保，其中的儿茶酚基团作为多巴胺的主要基团，具有良好的生物相容性，同时具有类似于贻贝的强粘附性能，对于所有基质具有适普性，且粘附过程迅速，耐腐蚀性强的特点。
本发明由含羰基的醛与一级胺类化合物进行亲核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，胺类化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成席夫碱(SchiffBase)。席夫碱形成的碳氮双键(C＝N)可以与磷酸酯类化合物发生磷氢加成反应，由于席夫碱是可逆反应，加入磷酸酯类化合物可以使可逆反应向右进行(即向发生磷氢加成反应的方向进行)，提高反应产率，同时一步法便可得到产物，制备方法简单，能耗少。制备的阻燃剂中含有氨基，可以作为环氧树脂共固化剂使用，同时原儿茶醛又使得其对基体有强烈的吸附作用，即可以连接复合材料的基体和增强材料，使得复合材料界面性能相对普通阻燃剂有很大的提高。
优选的，一种溶剂型阻燃剂的制备方法，包括：所述反应在有机溶剂中进行，反应温度为40℃～150℃，反应时间为4h～36h，通式(II)结构所示的二元胺类化合物、通式(III)结构所示的3,4二羟基苯甲醛与通式(IV)结构所示的磷酸酯类化合物进行反应的摩尔比为1∶0.2～2.2∶0.2～2.2；
优选的，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氯甲烷，三氯甲烷；
优选的，所述反应温度为80℃～130℃；
优选的，所述反应时间为8h～32h；
优选的，所述摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0。
其中的有机溶剂仅最为溶剂使用，促进原料的充分接触，使反应充分进行。在用量上没有必要限制。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃环氧树脂固化体系，所述固化体系包括：所述溶剂型阻燃剂和任意市售固化剂；优选的，所述任意市售固化剂选自环氧树脂固化剂；优选的，所述环氧树脂固化剂选自多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、多元酚类固化剂、聚硫醇类固化剂。
本发明还提供一种阻燃型环氧树脂基复合材料，所述复合材料包括：任意增强材料、市售环氧树脂、任意市售固化剂以及所述溶剂型阻燃剂；所述增强材料与所述环氧树脂的质量比为1∶0.1～1.0；所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶0.5～3.0∶0.5～3.0；优选的，所述增强材料选自碳纤维、玻璃纤维、植物纤维；优选的，所述复合材料的层间剪切强度为 22.1MPa以上，阻燃性能为UL 94-V0级以上。
优选的，所述增强材料与所述环氧树脂的质量比为1∶0.3～1.0；
优选的，所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶1.0～2.5∶1.0～2.5。
优选的，所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1：1～2：1～2。
进一步的，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
进一步地，所述固化剂为市面常见环氧树脂固化剂，如多元胺类固化剂，酸酐类固化剂，多元酚类固化剂，聚硫醇类固化剂等，但不局限于此。
进一步地，所述增强材料为市面常见的增强材料，如玻璃纤维、碳纤维、麻纤维等，但不局限于此。优选的，所述植物纤维为苎麻纤维。
相应的，本发明实施例还提供了由前述方法制备的相应的界面性能良好的阻燃环氧树脂基复合材料，其层间剪切强度为22.1Mpa以上，阻燃性能为UL-94V0 级以上。
本申请还提供一种阻燃环氧树脂固化物，所述固化物包括：市售环氧树脂、任意市售固化剂以及所述溶剂型阻燃剂；所述环氧树脂、所述固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶0.5～3.0∶0.5～3.0。
进一步的，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
进一步地，所述固化剂为市面常见环氧树脂固化剂，如多元胺类固化剂，酸酐类固化剂，多元酚类固化剂，聚硫醇类固化剂等，但不局限于此。
本申请还提供一种阻燃型环氧树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂、任意市售固化剂及任意增强材料混合；
S2：将步骤S1得到的产物于真空下抽干溶剂，于80℃～250℃固化3h～10 h，制得所述阻燃型环氧树脂基复合材料。
本申请还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法，包括如下步骤：
S3：将所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂和任意市售固化剂混合，于真空下脱除溶剂；
S4：将步骤S3得到的产物于80℃～250℃固化3h～10h，制得所述阻燃环氧树脂固化物。
优选的，本发明所述的阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其包括：将步骤 S3得到的产物于100～200℃固化4～8h，制得所述阻燃环氧树脂固化物。
优选的，所述有机溶剂为常见有机溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氯甲烷，三氯甲烷等，但不局限于此。
优选的，所述环氧树脂为市面常见环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等，但不局限于此。
优选的，所述固化剂为市面常见环氧树脂固化剂，如多元胺类固化剂，酸酐类固化剂，多元酚类固化剂，聚硫醇类固化剂等，但不局限于此。
优选的，所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂和任意市售固化剂混合越均匀，效果会越好。
本发明还提供了由前述方法制备的相应的界面性能良好的阻燃环氧树脂基复合材料，其层间剪切强度为22.1MPa，阻燃性能为UL-94V0级以上。
本发明还提供了由前述方法制备的相应的阻燃环氧树脂固化物，阻燃性能在 UL-94V0级以上。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
各实施例及各对比例中的阻燃性能和层间剪切强度的测试标准如下：
阻燃性能的测试标准为：《ASTM D3801自撑料垂直燃烧测试》(可参见文章：F.Laoutid,L.Bonnaud,M.Alexandre,J.-M.Lopez-Cuesta,Ph.Dubois. New prospects inflame retardant polymer materials:From fundamentals to nanocomposites[J],Materials Science and Engineering R, 2009,63(3):100-125.)；
层间剪切强度的测试标准为：《ASTM D 2344聚合物基复合材料及其层压板短梁剪切强度标准试验方法》。
实施例1
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份4,4-二氨基二苯甲烷、210摩尔份原儿茶醛、210摩尔份DDPO的混合物溶解在甲醇中，体系于90℃反应10h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-1)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.94(s,1H),8.82(s,1H),8.14(t,J ＝6.5Hz,3H),8.00(dd,J＝11.8,7.6Hz,1H),7.69(dt,J＝11.9,7.6 Hz,2H),7.50(dd,J＝8.8,6.1Hz,1H),7.40(dt,J＝14.6,7.8Hz,2H), 7.29(t,J＝7.7Hz,1H),7.04(d,J＝8.1Hz,1H),6.84(d,J＝16.4Hz, 1H),6.76–6.44(m,8H),6.32(dt,J＝11.1,6.0Hz,1H),4.76(ddd, J＝15.9,10.2,3.6Hz,1H),4.38(s,1H),3.50–3.37(m,2H),1.06(t, J＝7.0Hz,2H)，表明合成了SFR-1。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 100质量份苎麻织物、20质量份DDM和10质量份SFR-1混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于120℃固化6h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为23.2MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、20质量份DDM及10质量份SFR-1混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于100℃固化10h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
实施例2
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份异佛尔酮二胺，20摩尔份原儿茶醛，20摩尔份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的混合物溶解在乙醇中，体系于150℃反应4h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-2)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Methanol-d4)δ8.64(s,1H),8.23(ddd,J＝13.2, 7.3,1.3Hz,1H),8.12(s,1H),7.99(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.93(ddd, J＝7.4,4.1,1.2Hz,1H),7.67(tdd,J＝7.3,4.1,1.3Hz,1H),7.56(dd, J＝7.5,1.4Hz,1H),7.49(tt,J＝7.3,1.0Hz,2H),7.38(td,J＝7.5, 1.4Hz,1H),6.94(ddd,J＝8.2,2.2,1.0Hz,1H),6.85(dd,J＝2.2,1.0 Hz,1H),6.78(d,J＝8.3Hz,1H),5.08(ddt,J＝11.5,8.2,1.1Hz,1H), 3.77(dt,J＝8.1,5.3Hz,1H),3.12–3.04(m,1H),2.66(d,J＝5.2 Hz,2H),2.14(d,J＝5.1Hz,2H),1.75(dd,J＝12.4,4.3Hz,1H),1.58 (dd,J＝12.4,4.5Hz,1H),1.44(d,J＝12.4Hz,1H),1.41–1.33(m, 2H),1.23(dd,J＝12.4,4.5Hz,1H),1.06(s,2H),0.94(s,2H),0.89 (s,2H)，表明合成了SFR-2。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 100质量份碳纤维、50质量份DDM和50质量份SFR-2混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于130℃固化6h，制得环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为22.1MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、50质量份DDM及50质量份SFR-2混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于130℃固化10h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
实施例3
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份1,6己烷二胺、100摩尔份原儿茶醛和100摩尔份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合物溶解在二氯甲烷中，体系于80℃反应20h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-3)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Methanol-d4)δ8.64(s,1H),8.29(s,1H),8.23(ddd, J＝13.3,7.3,1.3Hz,1H),8.17(s,1H),8.12(s,1H),7.99(dd,J＝7.7, 1.3Hz,1H),7.93(ddd,J＝7.4,4.1,1.2Hz,1H),7.67(tdd,J＝7.2, 4.1,1.3Hz,1H),7.56(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.49(tt,J＝7.2,1.0 Hz,2H),7.38(td,J＝7.6,1.4Hz,1H),6.97–6.91(m,1H),6.84(ddd,J＝11.8,1.9,0.8Hz,2H),6.78(d,J＝8.3Hz,1H),6.74(ddd,J＝8.6, 2.0,1.1Hz,1H),6.69(d,J＝8.4Hz,1H),5.09–5.02(m,1H),4.22 (dqt,J＝6.6,5.7,1.0Hz,1H),4.00(dt,J＝8.2,5.6Hz,1H),3.08(dt, J＝7.0,5.2Hz,1H),2.86–2.68(m,4H),1.68–1.52(m,4H),1.42(d,J＝5.6Hz,3H)，表明合成了SFR-3。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 100质量份玻璃纤维、20质量份DDM和10质量份SFR-3混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于80℃固化10h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94 V0级，层间剪切强度为23.6 MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、20质量份DDM和10质量份SFR-3混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于80℃固化10 h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94 V0级。
实施例4
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份三乙烯四胺、50摩尔份原儿茶醛和50摩尔份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的混合物溶解在甲醇中，体系于100℃反应32h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-4)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500 MHz,Methanol-d4)δ8.64(s,1H),8.29(s,1H),8.23(ddd, J＝13.3,7.3,1.3 Hz,1H),8.17(s,1H),8.12(s,1H),7.99(dd,J＝7.7, 1.3 Hz,1H),7.93(ddd,J＝7.4,4.1,1.2 Hz,1H),7.67(tdd,J＝7.3, 4.1,1.3 Hz,1H),7.56(dd,J＝7.5,1.4 Hz,1H),7.49(tt,J＝7.3,1.0 Hz,2H),7.38(td,J＝7.6,1.4 Hz,1H),6.97–6.91(m,1H),6.84(ddd,J＝11.8,1.9,0.8 Hz,2H),6.78(d,J＝8.3 Hz,1H),6.74(ddd,J＝8.6, 2.0,1.1 Hz,1H),6.69(d,J＝8.4 Hz,1H),5.13–5.05(m,1H),4.25 –4.16(m,2H),3.27(dt,J＝7.1,5.3 Hz,1H),2.87–2.79(m,3H), 2.82–2.75(m,2H),2.78–2.70(m,2H),2.71(d,J＝1.4 Hz,1H),2.72 –2.63(m,1H),2.66–2.57(m,6H),1.42(d,J＝5.6 Hz,3H)，表明合成了SFR-4。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 1000质量份苎麻织物、200质量份DDM和200质量份SFR-4混合，于真空烘箱内 40℃下抽干溶剂，之后于120℃固化6h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为22.8MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、200质量份DDM和200质量份SFR-4混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于250℃固化3h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
实施例5
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份1,3-环己烷二胺、200摩尔份原儿茶醛和200摩尔份DDPO的混合物溶解在甲醇中，体系于130℃反应8h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-5)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Methanol-d4)δ8.66(s,1H),8.11(s,1H),6.83– 6.75(m,2H),6.73(d,J＝2.1Hz,1H),3.83(d,J＝11.0Hz,1H),3.75 (d,J＝8.1Hz,4H),3.21(tt,J＝5.7,4.2Hz,1H),2.76–2.64(m,2H), 2.31(dd,J＝7.0,5.5Hz,1H),2.25(dd,J＝7.0,5.4Hz,1H),1.81– 1.47(m,7H),1.49–1.38(m,1H),1.19–1.08(m,1H),1.05(s,5H)，表明合成了SFR-5。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 100质量份苎麻织物、300质量份DDM和300质量份SFR-5混合，于真空烘箱内 40℃下抽干溶剂，之后于250℃固化3h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为23.4MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、300质量份DDM和300质量份SFR-5混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于170℃固化7h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
实施例6
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份1,3-环己烷二胺、210摩尔份原儿茶醛和210摩尔份亚磷酸二乙基酯的混合物溶解在甲醇中，体系于40℃反应36h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-6)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Methanol-d4)δ8.66(s,1H),8.11(s,1H),6.80(d, J＝1.1Hz,2H),6.76(q,J＝0.9Hz,1H),4.03(qp,J＝9.5,7.5Hz,4H), 3.81(d,J＝11.0Hz,1H),3.21(tt,J＝5.7,4.2Hz,1H),2.77–2.68 (m,1H),2.58–2.51(m,1H),2.31(dd,J＝7.0,5.5Hz,1H),2.25(dd, J＝7.1,5.4Hz,1H),1.81–1.38(m,8H),1.20–1.08(m,7H)，表明合成了SFR-6。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 200质量份苎麻织物、100质量份DDM和100质量份SFR-6混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于120℃固化6h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为27.6MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、100质量份DDM和100质量份SFR-6混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于100℃固化10h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
实施例7
(1)溶剂型阻燃剂的制备：将100摩尔份1,5萘二胺、210摩尔份原儿茶醛和210摩尔份亚磷酸二乙基酯的混合物溶解在甲醇中，体系于130℃反应24h，制得溶剂型阻燃剂(SFR-7)，其结构式如下所示：
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Methanol-d4)δ8.66(s,1H),8.11(s,1H),8.03(d, J＝8.9Hz,1H),7.43–7.37(m,1H),7.15(t,J＝7.9Hz,1H),6.92– 6.84(m,2H),6.87–6.83(m,1H),6.83–6.76(m,2H),6.61–6.56 (m,1H),5.82(d,J＝10.2Hz,1H),5.45(s,2H),4.80(d,J＝10.2Hz,1H),4.05(pd,J＝7.5,1.8Hz,4H),1.17(td,J＝7.4,0.6Hz,6H)，表明合成了SFR-7。
(2)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 100质量份苎麻织物、20质量份DDM和10质量份SFR-7混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于120℃固化6h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为22.5MPa。
(3)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、20质量份DDM和10质量份SFR-7混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于100℃固化10h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
对比例1
该对比例1与实施例1的区别之处在于：不添加任何阻燃剂。
(1)不添加阻燃剂的环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、100份苎麻织物和20份质量份DDM混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于120℃固化6h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0无级别，层间剪切强度为13.4MPa。
(2)不添加阻燃剂的环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂与20质量份DDM混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于100℃固化10 h，制得环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94无级别。
对比例2
该对比例与实施例1的区别之处在于：添加市售添加型阻燃剂(商品名： FPK8002；供应商：上海赫特实业有限公司)。
(1)阻燃型环氧树脂基复合材料的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、 100质量份苎麻织物、20质量份DDM和10质量份FPK8002混合，于真空烘箱内 40℃下抽干溶剂，之后于120℃固化6h，制得阻燃型环氧树脂基复合材料。所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为13.7MPa。
(2)阻燃环氧树脂固化物的制备：将100质量份双酚A环氧树脂、20质量份DDM及10质量份FPK8002混合，于真空烘箱内40℃下抽干溶剂，之后于100℃固化10h，制得阻燃环氧树脂固化物。所得固化物的阻燃性能达到UL-94V0级。
由实施例1与对比例1比较可知，不添加阻燃剂的环氧树脂基复合材料的阻燃性为UL-94V0无级别，层间剪切强度为13.4MPa；添加本申请制备的阻燃剂 (SFR-1)制备的阻燃型环氧树脂基复合材料的阻燃性能为UL-94V0级；层间剪切强度为23.2MPa，相对于不添加任何阻燃剂的复合材料而言，阻燃性能由UL-94 V0无级别上升到UL-94V0级，层间剪切强度上升了73.1％，由于协同作用的存在，利用本申请阻燃剂制备的复合材料的阻燃性和层间剪切强度都显著增强。由实施例1与对比例2比较可知，添加市售添加型阻燃剂(FPK8002)的复合材料的层间剪切强度为13.7MPa，而添加本申请制备的阻燃剂(FR-1)的复合材料的层间剪切强度为23.2MPa，二者制备的复合材料的阻燃性能均能达到UL-94V0 级，故而在保障复合材料的良好的阻燃性能的前提下，添加本申请制备的阻燃剂 (SFR-1)制备的复合材料具有更好的层间剪切强度。由实施例1～7可知，添加本申请制备的阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的阻燃阻燃性能达到 UL-94V0级，层间剪切强度至少提高了64.9％以上。
同时，由实施例1～7及对比例1～2比较可知，不添加任何阻燃剂制得的固化物的阻燃性能达到UL-94无级别，添加市售添加型阻燃剂和添加本申请制备的阻燃剂的固化物的阻燃性均能达到UL-94V0级，故本申请制备的阻燃剂能作为一种共固化剂使用，提高固化物的阻燃性能，达到市售阻燃剂的效果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种含磷的溶剂型阻燃剂，其特征在于，所述溶剂型阻燃剂具有如通式(I)所示结构：
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15芳基、取代或未取代的C1-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15杂芳基、取代或未取代的C1-C15碳环基；
R2选自
2.根据权利要求1所述的溶剂型阻燃剂，其特征在于，所述溶剂型阻燃剂选自以下化合物之一：
3.一种溶剂型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
通式(II)结构所示的二元胺类化合物、通式(III)结构所示的3,4-二羟基苯甲醛与通式(IV)结构所示的磷酸酯类化合物混合后在溶剂中进行反应，获得具有通式(I)结构所示的溶剂型阻燃剂：
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15芳基、取代或未取代的C1-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15杂芳基、取代或未取代的C1-C15碳环基；
R2选自
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：所述反应在有机溶剂中进行，反应温度为40℃～150℃，反应时间为4h～36h，通式(II)结构所示的二元胺类化合物、通式(III)结构所示的3,4二羟基苯甲醛与通式(IV)结构所示的磷酸酯类化合物进行反应的摩尔比为1∶0.2～2.2∶0.2～2.2；
优选的，所述有机溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氯甲烷，三氯甲烷。
优选的，所述反应温度为80℃～130℃；
优选的，所述反应时间为8h～32h；
优选的，所述摩尔比为1∶0.5～2.0∶0.5～2.0。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺类化合物选自三亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、4,4-二氨基二苯甲烷。
6.一种阻燃环氧树脂固化体系，其特征在于，所述固化体系包括：权利要求1或2所述溶剂型阻燃剂和任意市售固化剂；优选的，所述任意市售固化剂选自环氧树脂固化剂；优选的，所述环氧树脂固化剂选自多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、多元酚类固化剂、聚硫醇类固化剂。
7.一种阻燃型环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：任意增强材料、市售环氧树脂、任意市售固化剂以及如权利要求1或2所述溶剂型阻燃剂；所述增强材料与所述环氧树脂的质量比为1∶0.1～1.0；所述环氧树脂、所述任意市售固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶0.5～3.0∶0.5～3.0；优选的，所述增强材料选自碳纤维、玻璃纤维、植物纤维；优选的，所述复合材料的层间剪切强度为22.1MPa以上，阻燃性能为UL 94-V0级以上。
8.一种阻燃环氧树脂固化物，其特征在于，所述固化物包括：市售环氧树脂、任意市售固化剂以及如权利要求1或2所述溶剂型阻燃剂；所述环氧树脂、所述固化剂与所述溶剂型阻燃剂的质量比为1∶0.5～3.0∶0.5～3.0。
9.一种阻燃型环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将权利要求1或2所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂、任意市售固化剂及任意增强材料混合；
S2：将步骤S1得到的产物于真空下抽干溶剂，于80℃～250℃固化3h～10h制得所述阻燃型环氧树脂基复合材料。
10.一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S3：将权利要求1或2所述溶剂型阻燃剂、市售环氧树脂和任意市售固化剂混合，于真空下脱除溶剂；
S4：将步骤S3得到的产物于80℃～250℃固化3h～10h，制得所述阻燃环氧树脂固化物。
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|---|---|---|---|---|
| WO2023050315A1 (zh) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 武汉工程大学 | 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用 |
| WO2024016107A1 (zh) * | 2022-07-18 | 2024-01-25 | 重庆交通大学 | 一种同步强韧且高效含磷反应型阻燃剂及其制备方法、阻燃热固性树脂 |
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2021
- 2021-07-23 CN CN202110838356.2A patent/CN113652001A/zh active Pending
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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