CN106751469B - 一种氟钛杂化阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟钛杂化阻燃剂及其制备方法与应用，其特征在于：其分子结构式为：其中R为CH3CH2CH2CH2 ‑或用本发明的氟钛杂化阻燃剂制备阻燃性环氧树脂反应条件简单温和、产率高；产物提纯操作简单，易于工业化；所制备的环氧树脂透明度高，且在保证了优良耐热性和力学性能的前提下，阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

Description

一种氟钛杂化阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机阻燃技术领域，具体涉及一种氟钛杂化阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂力学性能好、附着力强、固化收缩率小、电绝缘性能优良、工艺性好、稳定性以及抗化学药品性优良。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。随着这些领域对环氧树脂可靠性与安全性的要求日益增高，尤其是耐热性、阻燃性越来越引起重视。目前广泛采用的提高环氧树脂阻燃性的方法是添加阻燃剂。
含氟聚合物，具有耐热、耐腐蚀、憎水憎油、电绝缘、低摩擦系数及低毒、不燃性等多种优异性能，用有机氟改性环氧树脂一方面由于C-F键能很大，使得改性环氧树脂的耐热性能得到提高，另一方面在高温环境下能增加分子间重排，在表面沉积出现高稳定性的碳层，起到保护内部聚合物交联网络的作用。环氧树脂中引入的大体积的三氟甲基(CF3)可进一步阻碍了聚合物分子链段的运动，同时CF3基团能富集在环氧树脂的表面，使高表面能的环氧树脂具有优异的防水、防油性能。戴李宗等(一种含氟自润滑型织物涂层材料及其制备方法，公开号CN103410003A)将含氟单体与环氧氯丙烷合成了含氟环氧树脂涂料，用酸酐型固化剂固化并添加活性稀释剂，得到了绿色环保环氧固化体系。
钛是一种有效的阻燃元素，可有效降低火焰传播速率，20世纪70年代已有钛阻燃剂对羊毛纤维的阻燃研究。戴李宗等(一种硅磷钛三元素协同阻燃环氧树脂及其制备方法，201610200021.7)采用含磷有机钛杂化倍半硅氧烷改性环氧树脂，将金属钛引入到硅磷协同体系中，提高了阻燃效果。
现有利用氟元素与钛元素结合对环氧树脂进行阻燃改性的技术方案存在配方复杂，反应条件苛刻等缺陷。本发明针对这种不足，采用两种资源丰富，廉价易得的原料进行反应条件温和的有机杂化合成，对环氧树脂进行改性，少量添加不仅可以保持树脂的透明度和力学性能，更极大提高了其耐热阻燃性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟钛杂化阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述氟钛杂化阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述氟钛杂化阻燃剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种氟钛杂化阻燃剂，其分子结构式为：
其中R为CH3CH2CH2CH2 -或
上述氟钛杂化阻燃剂的制备方法，其合成反应式如下：
具体如下：
称取六氟双酚A于有机溶剂中，20～50℃下溶解搅拌，接着滴加钛酸丁酯，滴加完毕后室温反应8～24h，最后除去溶剂并提纯后得到氟钛杂化阻燃剂；上述六氟双酚A与钛酸丁酯的摩尔比为1∶4.0～5.0，六氟双酚A与有机溶剂的比例为1g∶30～50mL。
上述氟钛杂化阻燃剂在制备阻燃性环氧树脂中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，具体为：称取一定量的环氧树脂于反应容器内，升温到60～110℃，再按照0.1～50wt％的比例加入所述氟钛杂化阻燃剂，搅拌至呈均一透明状态，接着按照化学计量比加入固化剂至完全溶解且混合均匀，再倒入模具中，设定升温程序进行固化，得到所述阻燃性环氧树脂。
进一步优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂。
进一步优选的，所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、硼胺配合物或带胺基的硼酸酯类固化剂。
进一步优选的，所述升温程序为：120℃保持5h，然后在140℃保温2h，最后在180℃保温2h。
本发明的有益效果是：
用本发明的氟钛杂化阻燃剂制备阻燃性环氧树脂反应条件简单温和、产率高；产物提纯操作简单，易于工业化；所制备的环氧树脂透明度高，且在保证了优良耐热性和力学性能的前提下，阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。
附图说明
图1为实施例1中所合成的氟钛杂化阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图，对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将0.336g(0.001mol)的六氟双酚A和20mL乙醇加入到50mL的三口圆底烧瓶中，再将0.085g(0.00025mol)的钛酸丁酯溶于3mL的乙醇中，溶解均匀后，将该混合液滴加到上述三口烧瓶中，室温下搅拌反应24h。反应结束后旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，反复用乙醇洗涤三次并冻干后得到氟钛杂化阻燃剂，产率约为96％。
所述氟钛杂化阻燃剂红外谱图见图1所示。994cm-1谱峰为-Ti-O-C6H4-基团的特征吸收峰。
实施例2
纯环氧树脂的制备
纯环氧树脂为对照组，称取20g环氧树脂E-51，升高温度90℃，加入5g固化剂4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保持5h，然后在140℃保温2h，最后在180℃保温2h。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为25.4％。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2408-2008方法测试其垂直燃烧等级结果如表1所示。
实施例3
称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入0.25g实施例1制备的氟钛杂化阻燃剂，阻燃剂的添加质量按照质量百分比计算，氟钛杂化阻燃剂为环氧树脂的1％，边搅拌边采用抽真空除去小分子物质，完全溶解后加入5g的4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保持5h，然后在140℃保温2h，最后在180℃保温2h，阻燃性环氧树脂。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为28.9％。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2408-2008方法测试其垂直燃烧等级结果如表1所示。
实施例4
称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入0.77g氟钛杂化阻燃剂，阻燃剂的添加质量按照质量百分比计算，氟钛杂化阻燃剂为环氧树脂的3％，边搅拌边采用抽真空除去小分子物质，完全溶解后加入5g的4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保持5h，然后在140℃保温2h，最后在180℃保温2h，阻燃性环氧树脂。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为27.8％。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2408-2008方法测试其垂直燃烧等级结果如表1所示。
实施例5
称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入1.316g氟钛杂化阻燃剂，阻燃剂的添加质量按照质量百分比计算，氟钛杂化阻燃剂为环氧树脂的5％，边搅拌边采用抽真空除去小分子物质，完全溶解后加入5g的4，4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保持5h，然后在140℃保温2h，最后在180℃保温2h，阻燃性环氧树脂。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为27.8％。
将所制备的阻燃性环氧树脂按照GB/T 2408-2008方法测试其垂直燃烧等级结果如表1所示。
表1
Burning Grade t<sub>1</sub>(s) t<sub>2</sub>(s) Dripping
对照组 NR ＞30s / Yes
实施例2 V-1 12 2 NO
实施例3 V-1 11 21 NO
实施例4 V-1 22 12 NO
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种氟钛杂化阻燃剂，其特征在于：其分子结构式为：
其中R为CH3CH2CH2CH2 -或
上述氟钛杂化阻燃剂的制备方法，其合成反应式如下：
具体如下：
称取六氟双酚A于有机溶剂中，20～50℃下溶解搅拌，接着滴加钛酸丁酯，滴加完毕后室温反应8～24h，最后除去溶剂并提纯后得到氟钛杂化阻燃剂；上述六氟双酚A与钛酸丁酯的摩尔比为1∶4.0～5.0，六氟双酚A与有机溶剂的比例为1g∶30～50mL。
上述氟钛杂化阻燃剂在制备阻燃性环氧树脂中的应用。具体为：称取一定量的环氧树脂于反应容器内，升温到60～110℃，再按照0.1～50wt％的比例加入所述氟钛杂化阻燃剂，搅拌至呈均一透明状态，接着按照化学计量比加入固化剂至完全溶解且混合均匀，再倒入模具中，设定升温程序进行固化，得到所述阻燃性环氧树脂。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂。所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、硼胺配合物或带胺基的硼酸酯类固化剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种氟钛杂化阻燃剂，其特征在于：其分子结构式为：
其中R为CH3CH2CH2CH2 -或
其合成反应式如下：
2.如权利要求1所述的一种氟钛杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于：具体如下：称取六氟双酚A于有机溶剂中，20～50℃下溶解搅拌，接着滴加钛酸丁酯，滴加完毕后室温反应8～24h，最后除去溶剂并提纯后得到氟钛杂化阻燃剂；上述六氟双酚A与钛酸丁酯的摩尔比为1:4.0～5.0，六氟双酚A与有机溶剂的比例为1g：30～50mL。
3.权利要求1所述的氟钛杂化阻燃剂在制备阻燃性环氧树脂中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：具体为：称取一定量的环氧树脂于反应容器内，升温到60～110℃，再按照0.1～50wt％的比例加入所述氟钛杂化阻燃剂，搅拌至呈均一透明状态，接着按照化学计量比加入固化剂至完全溶解且混合均匀，再倒入模具中，设定升温程序进行固化，得到所述阻燃性环氧树脂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或线性酚醛型环氧树脂。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂、硼胺配合物或带胺基的硼酸酯类固化剂。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述升温程序为：120℃保持5h，然后在140℃保温2h，最后在180℃保温2h。
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