CN106750329B - 高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法。将羟基封端的氟硅聚合物与环氧树脂溶解在有机溶剂中，然后向体系中加入催化剂，在催化剂存在的条件下，氮气氛围下搅拌反应1‑5小时，反应温度控制100‑150℃之间，反应压力为体系自生压力。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到氟硅改性环氧树脂，加入固化剂固化得到固化物。本发明所得到氟硅改性的环氧树脂固化物仍然具有优异的机械性能，同时其疏水性高于一般的环氧树脂固化物和有机硅改性的环氧树脂固化物。本发明中所涉及到的制备过程简单易行，无危险性，成本低效果好。

Description

高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
传统的环氧树脂具有良好的物理化学性能，其机械强度大，耐腐蚀，粘结性能优异，电绝缘性好，可制成涂料，胶黏剂，电子电器材料，工程复合材料等，广泛应用于国民经济的各个领域。但与此同时，传统的环氧树脂的耐水性较差，在潮湿的环境下，其机械强度会受到较大影响。高抗水性氟硅改性环氧树脂是通过含有疏水基团的氟硅聚合物与环氧树脂共聚制备而成，大大降低了材料的表面能，疏水性较强。
201010143518.2，名称为“一种氟硅改性环氧树脂粉末涂料”的专利发明申请，公开了一种氟硅改性环氧树脂粉末涂料的制备方法。按照重量百分比计算，将氟改性甲基丙烯酸环氧树脂、有机硅树脂、纳米气相二氧化硅、耐高温填料、耐高温颜料、流动促进剂以及流平剂混合可以成功制备环氧树脂粉末涂料。
201510657215.5,名称为“一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法”的专利发明申请，公开了一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物的制备方法。首先通过化学反应将有机硅材料接枝到环氧树脂上，然后按质量分数计算，将20～30份环氧树脂，20～30份高柔韧性和疏水性环氧树脂，2～8份固化剂，0.05～0.3份固化促进剂，30～55份无机填料制备成环氧树脂组合物。上述两种制备方法虽然在一定程度上都加强了环氧树脂的疏水性，但是第一种制备方法，氟改性甲基丙烯酸环氧树脂和有机硅树脂存在相容性差的问题，导致后期产品机械性能较差。而第二种制备方法，通过化学改性解决了相容性的问题，但是其疏水性相比于氟改性的环氧树脂较低。
氟硅聚合物是一种结合有机硅与有机氟共同特性的聚合物，既保证了有机硅优良的耐高低温性，柔顺性，耐候性，同时因为引入氟原子，使得聚合物的耐溶剂性，耐油性和疏水性都大大增强。通过化学反应，将羟基封端的氟硅聚合物与环氧树脂反应，既解决了有机硅与环氧树脂相容性差的问题，又大大增强了环氧树脂的疏水性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法。
本发明通过羟基封端的氟硅聚合物与环氧树脂在催化剂的作用下，高温搅拌反应，制备出氟硅改性的环氧树脂，加入固化剂固化得到固化物。包括以下步骤：
(a)将羟基封端的氟硅聚合物溶解在有机溶剂中，该氟硅聚合物的特点如下：羟基的质量百分含量在0.1％～1％之间，数均分子量在1×103～4×104之间，重均分子量在2×103～6×104之间；
(b)向体系中加入环氧树脂，环氧树脂与羟基封端的氟硅聚合物的质量比为(1-5):1。加入催化剂，用量为氟硅聚合物与环氧树脂原料的0.01-0.1wt％，在氮气氛围下搅拌反应1-5h，反应温度控制在100-150℃之间，反应压力为体系的自生压力；
(c)反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温。
(d)所得氟硅改性环氧树脂用通用的固化剂固化。得到固化物。
本发明中所用的羟基封端的氟硅聚合物为：八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物、六甲基环三硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物、二甲基二氯硅烷-甲基三氟丙基二氯硅烷共聚物、二甲基二氯硅烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物、八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基二氯硅烷共聚物、六甲基环三硅氧烷-甲基三氟丙基二氯硅烷共聚物。
本发明中溶解羟基封端的氟硅聚合物的有机溶剂包括庚烷、己烷、丙酮、甲乙酮、丁酮、异丙醇、叔丁醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯，甲苯，二甲苯。
本发明中所用的催化剂包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦。
本发明所制得的氟硅改性环氧树脂固化所用的固化剂是三乙烯四胺、己二胺、二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐、二氨甲基环己烷、间苯二胺、烷基醇胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯胺甲醛树脂。
本发明中所制得的高抗水性氟硅改性环氧树脂不仅保留了环氧树脂机械性能优异的特点，同时因为引入了氟硅链段，固化物的疏水性大大增强，在潮湿环境下也能长时间保证机械强度。
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g环氧E-44、20g羟基封端的氟硅聚合物(八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物，羟基含量0.1％，数均分子量40000，重均分子量60000)和0.07g二月桂酸二丁基锡，加入100ml乙酸乙酯完全溶解，升温至120℃，搅拌回流反应1小时。所得澄清透明液体减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到乳白色液体。红外图谱显示，在3400cm-1左右的峰是环氧上的羟基峰，改性后，其峰值消失，说明羟基氟硅油和环氧树脂上的羟基发生了缩合。改性后环氧树脂在1110～1000cm-1出现了新的吸收峰，这是因为对应的Si－O－C峰被Si－O－Si(1081～1035cm-1)伸缩振动峰部分遮蔽；同时位于3052cm-1,1247cm-1,916cm-1的峰值在改性后都稍有减弱，这是有部分环氧开环所致。
实施例2
在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g环氧E-44、50g羟基封端的氟硅聚合物(八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物，羟基含量1％，数均分子量1000，重均分子量2000)和0.07g二月桂酸二丁基锡，加入100ml乙酸乙酯完全溶解，升温至120℃，搅拌回流反应2小时。所得澄清透明液体减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到乳白色液体。红外图谱显示，在3400cm-1左右的峰是环氧上的羟基峰，改性后，其峰值消失，说明羟基氟硅油和环氧树脂上的羟基发生了缩合。改性后环氧树脂在1110～1000cm-1出现了新的吸收峰，这是因为对应的Si－O－C峰被Si－O－Si(1081～1035cm-1)伸缩振动峰部分遮蔽；同时位于3052cm-1,1247cm-1,916cm-1的峰值在改性后都稍有减弱，这是有部分环氧开环所致。
实施例3
在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g环氧E-44、10g羟基封端的氟硅聚合物(八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物，羟基含量0.1％，数均分子量40000，重均分子量60000)和0.07g二月桂酸二丁基锡，加入100ml乙酸乙酯完全溶解，升温至120℃，搅拌回流反应5小时。所得澄清透明液体减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到乳白色液体。红外图谱显示，在3400cm-1左右的峰是环氧上的羟基峰，改性后，其峰值消失，说明羟基氟硅油和环氧树脂上的羟基发生了缩合。改性后环氧树脂在1110～1000cm-1出现了新的吸收峰，这是因为对应的Si－O－C峰被Si－O－Si(1081～1035cm-1)伸缩振动峰部分遮蔽；同时位于3052cm-1,1247cm-1,916cm-1的峰值在改性后都稍有减弱，这是有部分环氧开环所致。
实施例4
在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g环氧E-44、50g羟基封端的氟硅聚合物(八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物，羟基含量0.5％，数均分子量6800，重均分子量12000)和0.01g二月桂酸二丁基锡，加入100ml乙酸乙酯完全溶解，升温至120℃，搅拌回流反应2小时。所得澄清透明液体减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到乳白色液体。红外图谱显示，在3400cm-1左右的峰是环氧上的羟基峰，改性后，其峰值消失，说明羟基氟硅油和环氧树脂上的羟基发生了缩合。改性后环氧树脂在1110～1000cm-1出现了新的吸收峰，这是因为对应的Si－O－C峰被Si－O－Si(1081～1035cm-1)伸缩振动峰部分遮蔽；同时位于3052cm-1,1247 cm-1,916cm-1的峰值在改性后都稍有减弱，这是有部分环氧开环所致。
实施例5
在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g环氧E-44、50g羟基封端的氟硅聚合物(八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物，羟基含量0.1％，数均分子量40000，重均分子量60000)和0.05g二月桂酸二丁基锡，加入100ml乙酸乙酯完全溶解，升温至100℃，搅拌回流反应2小时。所得澄清透明液体减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到乳白色液体。红外图谱显示，在3400cm-1左右的峰是环氧上的羟基峰，改性后，其峰值消失，说明羟基氟硅油和环氧树脂上的羟基发生了缩合。改性后环氧树脂在1110～1000cm-1出现了新的吸收峰，这是因为对应的Si－O－C峰被Si－O－Si(1081～1035cm-1)伸缩振动峰部分遮蔽；同时位于3052cm-1,1247cm-1,916cm-1的峰值在改性后都稍有减弱，这是有部分环氧开环所致。
实施例6
在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g环氧E-44、50g羟基封端的氟硅聚合物(八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物，羟基含量0.1％，数均分子量40000，重均分子量60000)和0.07g二月桂酸二丁基锡，加入100ml乙酸乙酯完全溶解，升温至150℃，搅拌回流反应2小时。所得澄清透明液体减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到乳白色液体。红外图谱显示，在3400cm-1左右的峰是环氧上的羟基峰，改性后，其峰值消失，说明羟基氟硅油和环氧树脂上的羟基发生了缩合。改性后环氧树脂在1110～1000cm-1出现了新的吸收峰，这是因为对应的Si－O－C峰被Si－O－Si(1081～1035cm-1)伸缩振动峰部分遮蔽；同时位于3052cm-1,1247cm-1,916cm-1的峰值在改性后都稍有减弱，这是有部分环氧开环所致。
实施例7
往10g实施例1制得的氟硅改性环氧树脂中加入1.0g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为30MPa，断裂伸长率5％。表面水接触角80.7°。
实施例8
往10g实施例2制得的氟硅改性环氧树脂中加入1.0g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为25MPa，断裂伸长率7％。表面水接触角100.2°。
实施例9
往10g实施例3制得的氟硅改性环氧树脂中加入1.0g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为22MPa，断裂伸长率10％。表面水接触角119.3°。
实施例10
往10g实施例4制得的氟硅改性环氧树脂中加入1.0g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为19MPa，断裂伸长率17％。表面水接触角124.6°。
实施例11
往10g实施例5制得的氟硅改性环氧树脂中加入1.0g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为17MPa，断裂伸长率20％。表面水接触角126.1°。
实施例12
往10g实施例6制得的氟硅改性环氧树脂中加入1.0g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为20MPa，断裂伸长率18％。表面水接触角127.3°。

Claims (3)

1.一种高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将羟基封端的氟硅聚合物溶解在有机溶剂中，该氟硅聚合物的特点如下：羟基的质量百分含量为0.5％，数均分子量为6800，重均分子量为12000；
(b)向体系中加入环氧树脂，环氧树脂与羟基封端的氟硅聚合物的质量比为1:1；加入催化剂，用量为羟基封端的氟硅聚合物与环氧树脂原料总和的0.01wt％，在氮气氛围下搅拌反应2h，反应温度控制在120℃，反应压力为体系的自生压力；
(c)反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温；
(d)所得氟硅改性环氧树脂用固化剂固化得到固化物；所述固化的步骤包括：将所得氟硅改性环氧树脂中加入固化剂，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜；所得氟硅改性环氧树脂和固化剂的质量比为10：1；
所用的羟基封端的氟硅聚合物为：八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物；
固化剂是三乙烯四胺；
所述的溶解羟基封端的氟硅聚合物的有机溶剂为乙酸乙酯；
所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2.一种高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将羟基封端的氟硅聚合物溶解在有机溶剂中，该氟硅聚合物的特点如下：羟基的质量百分含量为0.1％，数均分子量为4×104，重均分子量为6×104；
(b)向体系中加入环氧树脂，环氧树脂与羟基封端的氟硅聚合物的质量比为1:1；加入催化剂，用量为羟基封端的氟硅聚合物与环氧树脂原料总和的0.05wt％，在氮气氛围下搅拌反应2h，反应温度控制在100℃，反应压力为体系的自生压力；
(c)反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温；
(d)所得氟硅改性环氧树脂用固化剂固化得到固化物；所述固化的步骤包括：将所得氟硅改性环氧树脂中加入固化剂，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜；所得氟硅改性环氧树脂和固化剂的质量比为10：1；
所用的羟基封端的氟硅聚合物为：八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物；
固化剂是三乙烯四胺；
所述的溶解羟基封端的氟硅聚合物的有机溶剂为乙酸乙酯；
所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.一种高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将羟基封端的氟硅聚合物溶解在有机溶剂中，该氟硅聚合物的特点如下：羟基的质量百分含量为0.1％，数均分子量为4×104，重均分子量为6×104；
(b)向体系中加入环氧树脂，环氧树脂与羟基封端的氟硅聚合物的质量比为1:1；加入催化剂，用量为羟基封端的氟硅聚合物与环氧树脂原料总和的0.07wt％，在氮气氛围下搅拌反应2h，反应温度控制在150℃，反应压力为体系的自生压力；
(c)反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，冷却至室温；
(d)所得氟硅改性环氧树脂用固化剂固化得到固化物；所述固化的步骤包括：将所得氟硅改性环氧树脂中加入固化剂，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除气泡，120℃烘箱中固化3小时即可固化成膜；所得氟硅改性环氧树脂和固化剂的质量比为10：1；
所用的羟基封端的氟硅聚合物为：八甲基环四硅氧烷-甲基三氟丙基环三硅氧烷共聚物；
固化剂是三乙烯四胺；
所述的溶解羟基封端的氟硅聚合物的有机溶剂为乙酸乙酯；
所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
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