JP2017526752A

JP2017526752A - 高機能性天然原料由来のエポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂硬化組成物

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Publication number: JP2017526752A
Application number: JP2016569998A
Authority: JP
Inventors: スンリ，ヘ; イルキム，ジェ
Original assignee: ククドケミカルカンパニーリミテッド
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2017-09-14
Also published as: US10392468B2; DE112015003321T5; US20170253692A1; WO2016010261A1; US20180230261A1; CN107075084A; KR101660237B1; KR20160010133A; CN107075084B

Abstract

高機能性天然原料由来のエポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いたエポキシ樹脂硬化組成物が開示される。化１で表される高機能性天然原料由来のエポキシ樹脂は、化２で表される化合物と、グリセリンを出発物質として得たエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）とを水酸化塩の存在下で反応させて得たことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、高機能性天然原料由来のエポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを含むエポキシ樹脂硬化組成物に関し、より詳細には、糖（炭水化物）から由来するイソソルビド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）とグリセリンから由来するエピクロロヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ、ＥＣＨ）を反応させて得られる高機能性天然原料由来のエポキシ樹脂及びその製造方法、並びにそれを含むエポキシ樹脂硬化組成物に関する。

現在使用されているビスフェノール系エポキシ樹脂は、接着力、機械的物性、耐化学性に優れ、硬化時に収縮変形が少ないという利点により、コーティング、接着剤、電気電子、土木建築などの各種産業分野に広く使用されている。このようなビスフェノール系エポキシ樹脂を主材料とする化学物質は、石油から由来したものであって、製造及び使用中に環境ホルモンなどの人体に有害な化学物質を発生させる。

現在我々が使用しているビスフェノール系エポキシを主材料とする化学物質は、石油資源から由来する化学製品であり、このような不可逆化石資源の使用は莫大な環境コストをもたらすと予想される。そのため、既存の石油資源から由来するビスフェノール系エポキシを再生可能な資源から得るための研究が行われており、最も代表的なものは、炭水化物系天然原料を供給源として使用する、ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ（１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｓｏｒｂｉｔｏｌ）、ｉｓｏｉｄｉｄｅ（１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｉｄｉｔｏｌ）、及びｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ（１，４：３，６−ｄｉａｎｈｙｄｒｏｍａｎｎｉｔｏｌ）と呼ばれる単量体である。既にビスフェノールＡの代わりにイソソルビドを適用してエポキシを製造するための関連研究が進められている。（ＥａｓｔＡ，ＪａｆｆｅＭ，ＺｈａｎｇＹ，ＣａｔａｌａｎｉＬＨ．ＵＳｐａｔｅｎｔ２００８００２１２０９，２００８）

前記の研究は、石油資源であるプロピレンから由来したＥＣＨを使用するだけでなく、１２時間、１１５℃で反応する条件であるため経済性が低く、商業的適用は難しいという問題がある。

そこで、本発明者らは、上記のような点を綿密に検討して研究した結果、炭水化物系から由来するイソソルビドとグリセリンから由来するＥＣＨを最適の反応条件下で反応させて１００％バイオマス由来のエポキシ樹脂を製造する方法を提示することによって、従来の石油資源由来のビスフェノール系エポキシ化合物を代替することができるため環境に優しく、収率及び経済性が高いため商業的適用が可能な天然原料由来の高機能性エポキシ樹脂の製造法を提供しようとする。

また、前記天然原料から由来した高機能性エポキシ化合物を含むエポキシ硬化組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、天然原料から由来した下記化１で表される化合物を提供する。

ここで、ｎは、０から３００までの整数である。

本発明に係る前記化１で表される化合物は、天然原料由来のイソソルビド（Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）エポキシ化合物であって、イソソルビド骨格に２つのエポキシ基が結合された分子構造からなるものである。

本発明の方法で使用される天然原料由来のイソソルビドは、下記化２の構造を有する。

すなわち、本発明では、炭水化物系天然原料から由来したイソソルビド（化２）を基本骨格として適用することによって、石油資源から由来し、環境ホルモンで問題化されているビスフェノールＡを代替して、環境に配慮した応用分野、食物及び人体接触応用分野などに適用することができる。

また、本発明で使用される天然原料由来のエピクロロヒドリン（ＢｉｏｂａｓｅｄＥｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）は、プロピレンの代わりにグリセリンを出発物質として得たものを使用し、製造工程は、下記反応式１の通りである。

（反応式１）

化１を製造するための本発明の方法は、下記のステップを含むことができる（反応式２）。

１）前記化２で表される化合物とグリセリンを出発物質として得たエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を、少量の水酸化ナトリウムのような水酸化塩水溶液の存在下で予備反応させる第１ステップ；

２）前記第１ステップの反応物を減圧条件下で本反応させる第２ステップ；

３）前記第２ステップでの反応終了後、静置、逆分液し、上層部のみをろ別して濾過する第３ステップ；及び

４）濾過物からエピクロロヒドリンを回収する第４ステップ

（反応式２）

第１ステップ

化２で表される化合物（イソソルビド）とエピクロロヒドリンを水酸化塩の存在下で反応させてクロロヒドリン体を製造するステップである。

本発明において、前記化２で表される化合物は炭水化物高分子から由来したものであってもよい。具体的に、前記化２で表される化合物は、下記反応式３のように炭水化物高分子から製造されてもよい。

（反応式３）

まず、陸上植物に約３０〜４０％含有された炭水化物高分子であるセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のような炭水化物高分子を抽出し、これを加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）するか、または酵素で処理する単糖化工程（Ｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行って六炭糖（Ｈｅｘｏｓｅ）化合物を得た後、このような六炭糖化合物を、アルデヒド基を水素添加反応などを通じて還元して、６個のヒドロキシ基を有するＨｅｘａｎｅ−１，２，３，４，５，６−Ｈｅｘｏｌを製造した後、前記化合物を酸触媒条件下で脱水化反応を通じて環化反応させることによって、２つの五員環が融合（Ｆｕｓｅｄ）した二重環化合物である、化２で表される化合物を得ることができる。

本発明において、前記第１ステップは、イソソルビド（化２）とエピクロロヒドリンを水酸化塩の存在下で反応させて行われるが、これは、イソソルビド（化２）とエピクロロヒドリンが反応してクロロヒドリン体を生成する反応条件を提供する。

前記水酸化塩は、アルカリ金属とヒドロキシ基で構成される塩であって、具体的に、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどから選択されるいずれか１つ以上であってもよく、これに制限されるものではない。

前記第１ステップの反応物である化２で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応重量比は、化２で表される化合物１００重量部に対してエピクロロヒドリン５００〜１３００重量部であることが好ましく、より好ましくは、５５０〜６５０重量部であることが効果的である。化２で表される化合物１００重量部に対してエピクロロヒドリンの重量比が２００重量部よりも少ないと、高分子化が進行し、エポキシ基がほとんど存在しない高分子になる確率が高いという欠点があり、１３００重量部以上である場合、反応に参加しないエピクロロヒドリンの含量が多すぎるため、生産性が低下するという欠点があるためである。

前記第１ステップの化２で表される化合物と水酸化ナトリウムとの重量比は、化２で表される化合物１００重量部に対して４〜１３であることが好ましく、より好ましくは、５〜１１重量部であることが効果的である。化２で表される化合物１００重量部に対して水酸化塩の重量比が４よりも少ないか、または１３よりも多い場合、副反応物の含量が高くなるという欠点がある。

前記第１ステップの反応時間は０．５〜６時間であることが好ましく、より好ましくは、２〜４時間であることが効果的である。反応時間が０．５時間よりも短いと、高分子含量が高くなるという欠点があり、６時間よりも長いと、最終品の色相が悪くなるという欠点がある。

前記第１ステップの反応温度は３０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、６０〜９０℃であることが効果的である。反応温度が６０℃よりも低いと、高分子化が進行して分子量が高くなるという欠点があり、９０℃よりも高いと、副産物が増加するという欠点がある。

第２ステップ

クロロヒドリン体とエピクロロヒドリンを水酸化塩の存在下で減圧反応させることであり、これは、エピクロロヒドリン体が閉環してエポキシ基を生成できる反応条件を提供する。

第２ステップの化２で表される化合物と水酸化塩との重量比は、化２で表される化合物１００重量部に対して水酸化塩４０〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは、４４〜６０重量部であることが効果的である。化２で表される化合物１００重量部に対して水酸化塩の重量比が４０よりも低いと、副産物が増加するという欠点があり、７０よりも高いと、未反応の水酸化塩が樹脂内に残存するため、樹脂のｐＨが高くなるという欠点がある。

前記第２ステップの反応時間は２〜１２時間であることが好ましく、より好ましくは、３〜６時間であることが効果的である。反応時間が２時間よりも短いと、高分子量が増加するという欠点があり、１２時間よりも長くなると、副産物が増加するという欠点がある。

前記第２ステップの反応温度は３０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、６０〜９０℃であることが効果的である。反応温度が６０℃よりも低いと、高分子化が進行して分子量が高くなるという欠点があり、９０℃よりも高いと、副産物が増加するという欠点がある。

前記第２ステップの減圧の程度は３００〜１００ｔｏｒｒであることが好ましく、より好ましくは、１８０〜２５０ｔｏｒｒであることが効果的である。減圧の程度が３００ｔｏｒｒよりも低い場合、系内に水が多く残っているため、反応を妨げるという欠点があり、１００ｔｏｒｒよりも高い場合、還流量が多くなるため、高分子含量が増加するという欠点がある。

第３ステップ

前記第３ステップは、化２で表される化合物とエピクロロヒドリンの反応終了後に攪拌を止め、一定時間静置した後、上層部のみをポンプを用いて抽出して濾過するステップであって、樹脂内に残っている副産塩を除去するステップである。

第４ステップ

前記第４ステップでは、化２で表される化合物と反応していない未反応のエピクロロヒドリンを回収するステップである。このとき、回収条件は１６０℃、５〜２０ｔｏｒｒで行うことが好ましい。

他の観点で、本発明は、前記化１で表される化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ）を提供する。

本発明において、エポキシ樹脂硬化組成物Ａのための硬化剤は、下記化３で表される酸無水物硬化剤であってもよい。これに属するものとしては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物(methyl nadic anhydride)、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、及び無水クロレンディック酸などであってもよい。

ここで、Ｒ、Ｒ’は、独立にＨ又はＣｘＨｙ（ｘ，ｙ＝１〜３０の自然数）である。

一方、芳香核を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。

本発明で使用可能な前記酸無水物硬化剤は、単独または２つ以上を混合して使用することができる。

また、本発明においてエポキシ樹脂硬化組成物Ｂ、Ｃのための硬化剤は、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類、ポリチオール類などのエポキシ基と反応する反応性基を２つ以上有する化合物や３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ポルフィン類などの硬化触媒を含むことができる。反応性基を２つ以上有する化合物としては、芳香核を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、硬化触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、アリルスルホニウム塩が好ましい。ポリアミン類としては、アミノ基を２〜４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸無水物が好ましい。

芳香核を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が好ましい。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどを挙げることができる。前記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基で置換された構造を有するポリアミンであり、例えば、２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。

本発明において、前記ポリアミド硬化剤は、下記化４で表されるものであってもよい。

ここで、Ｒ、Ｒ’は、独立にＨ又はＣｘＨｙ（ｘ，ｙ＝１〜３０の自然数）であり、

ｎ＝１〜１００の自然数である。

また、本発明のエポキシ樹脂は、下記化５で表されるポリエーテルアミン硬化剤を含むことができる。

ｎ＝１〜１００の自然数である。

ポリエーテルアミン類として、例えば、α−（２−アミノエチルメチル）ω−（２−アミノメチルエトキシ）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR Ｄ−２３０、Ｄ−４００）；トリエチレングリコールジアミンとオリゴマー（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR ＸＴＪ−５０４、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR ＸＴＪ−５１２）；ポリ（オキシ（メチル−ｌ，２−エタンジイル））、α，α’−（オキシジ−２，ｌ−エタンジイル）ビス（ω−（アミノメチルエトキシ））（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR ＸＴＪ−５１１）；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−ｌ，２−エタンジイル））、α−ヒドロ−ω−（２−アミノメチルエトキシ）エーテルと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−ｌ，３−プロパンジオール（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR Ｔ−４０３）などを挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂硬化組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ）は硬化促進剤を含むことができる。前記硬化促進剤は、３次アミンであればいかなるものでもよいが、より好ましくは、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンで構成される群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、これによれば、硬化速度及び硬化物性を極大化することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ）は無機充填剤をさらに含むことができる。前記無機充填剤は、シリカ、アルミナまたは滑石のうち少なくとも１つを使用することが効果的である。

また、本発明のエポキシ樹脂硬化組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、要求される特性に応じて、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムのような離型剤及び顔料をはじめとする様々な混合添加剤をさらに含むことができる。

本発明のエポキシ樹脂硬化組成物（Ａ，Ｂ，Ｃ）は、前記混合物を押出機、混練機またはロールを用いて十分に混合及び均質化させることによって製造することができる。

ポリエポキシドと硬化剤の組み合わせ比率は、エポキシ基に対する硬化剤の反応性基の当量比が約０．８〜１．２になることが好ましい。その他の割合で適用すると、硬化物の物性が低下しやすい。

ポリエポキシ基と硬化剤の組み合わせからなるエポキシ系樹脂には、反応性添加剤や非反応性添加剤を配合することができる。反応性添加剤としては、アルキルモノアミンなどのエポキシと反応する反応性基を１つ有する化合物、エポキシ基やアミノ基を有するカップリング剤などを挙げることができる。ポリエポキシと硬化剤と任意の成分の添加剤との組み合わせからなるエポキシ系樹脂において、エポキシ系樹脂に対するポリエポキシドの含有量は４〜８０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明の化１で表される天然原料由来のイソソルビドエポキシは、従来の人体有害物質であるビスフェノールＡ系エポキシ物質を代替することができ、グリセリン由来のエピクロロヒドリンを適用することによって、石油資源を代替して１００％天然原料から由来することによって、原油高時代に対応可能であり、不可逆二酸化炭素の発生を低減することができるので、環境に優しいという利点がある。

また、本発明は、工程条件を最適化することによって、粘度が低い天然原料由来のエポキシを製造することによって、天然原料を原料としながらも、従来の石油資源由来のエポキシ物質よりも優れた又は同等のエポキシ硬化物の物性を実現できるという利点を有する。

実施例１で生成されたエポキシ樹脂のＧＰＣパターンである。実施例２で生成されたエポキシ樹脂のＧＰＣパターンである。実施例３で生成されたエポキシ樹脂のＧＰＣパターンである。実施例４で生成されたエポキシ樹脂のＧＰＣパターンである。比較例１で生成されたエポキシ樹脂のＧＰＣパターンである。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

デカンター付き冷却管、攪拌機、窒素流入口を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイソソルビド１００ｇ、エピクロロヒドリン６３３ｇを投入し、６３℃まで昇温しながら溶解した。系内の溶液が完全に溶解すると、５０％苛性ソーダ水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入して予備反応を進行した。その後、６５℃、１２０ｔｏｒｒの減圧下で、５０％苛性ソーダ水溶液１０９ｇを２００分かけて定量注入しながら本反応を進行した。

本反応中に発生する水をデカンターを通じて持続的に除去した。本反応の終了後、反応物をフィルターペーパーで減圧濾過し、残っている樹脂はアセトンで洗浄した。濾過された反応物を１５０℃、５ｔｏｒｒまで徐々に昇温減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、本発明の化１のエポキシ樹脂を得た。

このとき、生成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８４ｇ／ｅｑ、粘度は２５℃で１６，２２１ｃｐｓであり、理論樹脂量対比収率は９８％であった。前記エポキシ樹脂の分子量分布（ＧＰＣ）は、図１に示した。リテンションタイム３９分に該当する領域が、ｎ＝０のエポキシ体であり、その含量は３２％であった。

デカンター付き冷却管、攪拌機、窒素流入口を備えた１，０００ｍＬの丸底フラスコにイソソルビド１００ｇ、エピクロロヒドリン６３３ｇを投入し、７５℃まで昇温しながら溶解した。系内の溶液が完全に溶解すると、５０％苛性ソーダ水溶液１１ｇを４時間かけて定量注入して予備反応を進行した。その後、７５℃、２２０ｔｏｒｒの減圧下で、５０％苛性ソーダ水溶液１０９ｇを２００分かけて定量注入しながら本反応を進行した。

このとき、生成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８２ｇ／ｅｑ、粘度は２５℃で８，２６６ｃｐｓであり、理論樹脂量対比収率は９８％であった。前記エポキシ樹脂の分子量分布（ＧＰＣ）は、図２に示した。リテンションタイム３９分に該当する領域が、ｎ＝０のエポキシ体であり、その含量は３４％であった。

デカンター付き冷却管、攪拌機、窒素流入口を備えた１，０００ｍＬの丸底フラスコにイソソルビド１００ｇ、エピクロロヒドリン６３３ｇを投入し、７５℃まで昇温しながら溶解した。系内の溶液が完全に溶解すると、５０％苛性ソーダ水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入して予備反応を進行した。その後、７５℃、２２０ｔｏｒｒの減圧下で５０％苛性ソーダ水溶液１２０ｇを７時間かけて定量注入しながら本反応を進行した。

このとき、生成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑ、粘度は２５℃で４，３６７ｃｐｓであり、理論樹脂量対比収率は９８％であった。前記エポキシ樹脂の分子量分布（ＧＰＣ）は、図３に示した。リテンションタイム３９分に該当する領域が、ｎ＝０のエポキシ体であり、その含量は４２％であった。

デカンター付き冷却管、攪拌機、窒素流入口を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイソソルビド１００ｇ、エピクロロヒドリン６３３ｇを投入し、７５℃まで昇温しながら溶解した。系内の溶液が完全に溶解すると、５０％苛性ソーダ水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入して予備反応を進行した。その後、７５℃、２２０ｔｏｒｒの減圧下で５０％苛性ソーダ水溶液１０８ｇを２００分かけて定量注入しながら本反応を進行した。

このとき、生成されたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑ、粘度は２５℃で３，７７５ｃｐｓであり、理論樹脂量対比収率は９８％であった。前記エポキシ樹脂の分子量分布（ＧＰＣ）は、図４に示した。リテンションタイム３９分に該当する領域が、ｎ＝０のエポキシ体であり、その含量は３９％であった。

比較例１．
デカンター付き冷却管、攪拌機、窒素流入口を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイソソルビド１００ｇ、エピクロロヒドリン１２６６ｇを投入し、１１５℃まで昇温しながら溶解した。系内の溶液が完全に溶解すると、５０％苛性ソーダ水溶液１２０ｇを１２時間かけて定量注入して反応を進行した。このとき、エポキシ当量は３０６ｇ／ｅｑ、粘度は５０℃で１３，３６５ｃｐｓであり、理論樹脂量対比収率は９８％であった。前記エポキシ樹脂の分子量分布（ＧＰＣ）は、図５に示した。リテンションタイム３９分に該当する領域が、ｎ＝０のエポキシ体であり、その含量は３４％であった。

応用例１（重電機用モールディング（ｍｏｌｄｉｎｇ））
エポキシ樹脂として、実施例４で製造されたイソソルビドエポキシ樹脂、硬化剤として、酸無水物硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ、以下、ＨＨＰＡ）、及び促進剤としてベンジルジメチルアミン（Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、以下、ＢＤＭＡ）を混合して本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を製造し、１３０℃で１４時間硬化反応を実施した。

比較例２（一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物及び硬化物の製造）
エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（国都化学社製）を使用した以外は、応用例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を製造した。

応用例１及び比較例２のエポキシ樹脂組成物の成分及び含量は、表１に整理した。

表１のエポキシ樹脂硬化物に対して耐熱性、吸水性、引張強度、引張弾性率、曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定し、下記の表２に示す。

＊耐熱性の測定：ＤＳＣ分析を通じてＴｇ（ガラス転移温度）を測定した。

＊吸水性の測定：２５℃の蒸留水に７２時間保管した後、重量の変化を測定した。

＊引張強度及び引張弾性率の測定：ＡＳＥＭ６３８の規格に合わせて試験片を準備し、試験片の面積及び厚さをマイクロメーターで測定し、Ｕ．Ｔ．Ｍ試験機を用いて測定した。

＊曲げ強度及び曲げ弾性率の測定：試験片を準備し、試験片の面積及び厚さをマイクロメーターで測定し、Ｕ．Ｔ．Ｍ試験機を用いて測定した。

表２で示したように、本願発明のエポキシ樹脂を使用する場合、石油由来のビスフェノールＡ型エポキシと比較したとき、曲げ強度はほぼ同様であるが、伸び率は３倍以上さらに優れた物性を示すモールディングの作製が可能である。

応用例２（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓｄｅｂｏｎｄｅｄｉｎｔｈｅｗａｔｅｒ）
エポキシ樹脂として、実施例４で製造されたイソソルビドエポキシ樹脂と、硬化剤として、ポリアミド硬化剤であるＧ−５０２２Ｘ７０（国都化学社製）とを混合し、鉄板に厚さ１５０μｍで塗膜を形成して本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を製造し、常温で２４時間、８０℃で２時間硬化反応を実施した。

比較例３（一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物及び硬化物の製造）
エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（国都化学社製）を使用した以外は、応用例２と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を製造した。

応用例２及び比較例３のエポキシ樹脂組成物の成分及び含量は、表３に整理した。

表３のエポキシ樹脂硬化物に対して耐熱性、吸水性、接着力、ｗａｔｅｒｄｅｂｏｎｄｉｎｇｔｅｓｔをそれぞれ測定し、下記の表４に示す。

＊接着力の測定：コーティングされた基板に１００個の四角形の方眼になるように刃で線を引き、格子状に線が引かれた上に鋭敏なテープを貼り付けた後、速やかに剥がし、基板に残っている四角形の方眼の個数を示した。（ＡＳＴＭＤ３３５９）

＊Ｗａｔｅｒｄｅｂｏｎｄｉｎｇｔｅｓｔ：コーティングされた基板を準備してｘ−ｃｕｔを行った後、７０℃の水に浸漬したとき、コーティング膜が剥がれるのにかかる時間を測定した。

表４で示したように、本願発明のエポキシ樹脂を使用する場合、石油由来のビスフェノールＡ型エポキシと比較したとき、接着力はほぼ同様であるが、熱湯に入れたときに接着力が急激に低下するため、この性質を用いて、水の外では優れた接着力を要求するが、水の中では接着力が急激に減少して付着物を剥離させる用途に使用する接着剤用に応用可能である。

応用例３（曇り防止用吸水性コーティング）
エポキシ樹脂として、実施例４で製造されたイソソルビドエポキシ樹脂と、硬化剤としてポリオキシアルキレントリアミン（ジェファーミンＴ−４０３、ハンツマン社製）とを混合し、ガラス板に厚さ１５０μｍで塗膜を形成して本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を製造し、常温で２４時間、８０℃で２時間硬化反応を実施した。

比較例４（通常の脂肪族ポリグリシジルエーテル組成物及び硬化物の製造）
エポキシ樹脂として脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物（ＤＥ−２１１、ＨＡＪＩＮＣＨＥＭＴＥＣＨ社製）（５７ｇ）を使用した以外は、比較例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化物を製造した。

吸水防曇性の評価は、２０℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置した後、４０℃の温水上に位置して、曇りが発生し、水膜による透視像の歪みが認められるまでの時間を測定した。通常の防曇加工を行っていないソーダライムガラスは、２〜５秒内に曇りが観察された。曇り防止用として、実用上では５０秒以上の防曇性が必要であり、７０秒以上が好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。

応用例３及び比較例４のエポキシ樹脂組成物の成分、含量及び吸水防曇性は、表５に整理した。

表５で示したように、本願発明のエポキシ樹脂を使用する場合、従来に使用されていた脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物と比較したとき、吸水防曇性試験で３倍以上優れているので、曇り防止用フィルムを作製するのに応用可能である。

本発明の化１で表される天然原料由来のイソソルビドエポキシは、従来の人体有害物質であるビスフェノールＡ系エポキシ物質を代替することができ、グリセリン由来のエピクロロヒドリンを適用することによって、石油資源を代替して１００％天然原料から由来するため、原油高時代に対応可能であり、不可逆二酸化炭素の発生を低減することができるので、環境に優しいという利点がある。

前記第１ステップの反応物である化２で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応重量比は、化２で表される化合物１００重量部に対してエピクロロヒドリン２００〜１３００重量部であることが好ましく、より好ましくは、５５０〜６５０重量部であることが効果的である。化２で表される化合物１００重量部に対してエピクロロヒドリンの重量比が２００重量部よりも少ないと、高分子化が進行し、エポキシ基がほとんど存在しない高分子になる確率が高いという欠点があり、１３００重量部以上である場合、反応に参加しないエピクロロヒドリンの含量が多すぎるため、生産性が低下するという欠点があるためである。

第２ステップにおいて、化２で表される化合物と水酸化塩との重量比は、化２で表される化合物１００重量部に対して水酸化塩４０〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは、４４〜６０重量部であることが効果的である。化２で表される化合物１００重量部に対して水酸化塩の重量比が４０よりも低いと、副産物が増加するという欠点があり、７０よりも高いと、未反応の水酸化塩が樹脂内に残存するため、樹脂のｐＨが高くなるという欠点がある。

Claims

下記化２で表される化合物と、グリセリンを出発物質として得たエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）とを水酸化塩の存在下で反応させて得たことを特徴とする下記化１で表される天然原料由来のエポキシ樹脂。
ここで、ｎ＝０〜３００の自然数である。
前記水酸化塩は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＫＯＨから選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の天然原料由来のエポキシ樹脂。
前記化２で表される化合物と、グリセリンを出発物質として得たエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）とを水酸化塩水溶液で予備反応させる第１ステップと、
前記第１ステップの反応物を減圧条件下で本反応させる第２ステップと、
前記第２ステップでの反応終了後、静置、逆分液し、上層部のみをろ別して濾過する第３ステップと、
前記第３ステップでの濾過物からエピクロロヒドリンを回収する第４ステップとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の天然原料由来のエポキシ樹脂の製造方法。
前記化２で表される化合物と前記エピクロロヒドリンとの反応重量比は、前記化２で表される化合物１００重量部に対して前記エピクロロヒドリン５００〜１３００重量部、好ましくは５５０〜６５０重量部であることを特徴とする、請求項３に記載の天然原料由来のエポキシ樹脂の製造方法。
前記化２で表される化合物と前記水酸化塩との重量比は、前記化２で表される化合物１００重量部に対して前記水酸化塩４〜１３重量部、好ましくは５〜１１重量部であることを特徴とする、請求項３に記載の天然原料由来のエポキシ樹脂の製造方法。
前記第１ステップの反応時間は０．５〜６時間、好ましくは２〜４時間であり、反応温度は３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であることを特徴とする、請求項３に記載の天然原料由来のエポキシ樹脂の製造方法。
前記第２ステップの化２で表される化合物と前記水酸化塩との重量比は、前記化２で表される化合物１００重量部に対して前記水酸化塩４０〜７０重量部、好ましくは４４〜６０重量部であることを特徴とする、請求項３に記載の天然原料由来のエポキシ樹脂の製造方法。
請求項１に記載のエポキシ樹脂、及び下記化３で表される酸無水物硬化剤を含む、天然原料由来のエポキシ樹脂組成物。

ここで、Ｒ、Ｒ’は、独立にＨ又はＣ_ｘＨ_ｙ（ｘ，ｙ＝１〜３０の自然数）である。
請求項１に記載のエポキシ樹脂、及び下記化４で表されるポリアミド硬化剤又は下記化５で表されるポリエーテルアミン硬化剤を含む、天然原料由来のエポキシ樹脂組成物。
ここで、Ｒ、Ｒ’は、独立にＨ又はＣ_ｘＨ_ｙ（ｘ，ｙ＝１〜３０の自然数）であり、ｎ＝１〜１００の自然数である。