CN109851758B

CN109851758B - 一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109851758B
Application number: CN201811589511.6A
Authority: CN
Inventors: 邹德忠; 梁叶云; 刘丹; 屈庆余; 刘芳; 李发; 李振珂; 郑松松; 郭璞
Original assignee: Gezhouba Group Transportation Investment Co ltd
Current assignee: Gezhouba Group Transportation Investment Co ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109851758A

Abstract

本发明提供了一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法：将1,3,5‑三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐反应制备端羧基超支化聚合物；再与缩水甘油反应可得可降解循环利用超支环氧树脂，其分子量约为1000‑17000g/mol。可降解超支化环氧树脂固化后在中强酸溶液、90℃的条件下，2.5小时即可完全降解，将降解产物回收后加入原料后可重新得到1,3,5‑三苄醇基六氢均三嗪化合物，然后再加二元酸或者酸酐、缩水甘油可重新得到超支化环氧树脂，从而实现了环氧树脂的循环合成。本发明工艺简单、反应温度低，产物具有固化、可降解和可循环合成性，可望用于公路、桥梁的裂缝粘接剂、环氧路面以及无溶剂涂料等环保材料领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于公路、桥梁裂缝粘接剂用环氧树脂技术领域，特别涉及一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年(PCT国际申请专利WO9317060)揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。目前，超支化环氧树脂(HER)与分子量相同线性环氧树脂相比，具有一些独特的物理化学性质，如高支化结构、高流变性、不易结晶等，且超支化环氧树脂对DGEBA有较好的增韧效果。但超支化环氧树脂固化后形成交联的不溶、不熔三维网状结构，难回收难降解和循环利用，对环境造成污染。因此，可降解超支化环氧树脂的设计制备是解决这些问题的有效途径。当前所有工艺技术制备的环氧树脂、超支化环氧树脂，经固化后都是三维网状结构，内部的化学键(碳碳键、碳氧键)难于降解、回收循环再利用，废旧环氧树脂产物对环境污染严重且制约环氧树脂行业的可持续性发展技术。因此开发工艺简单、可降解可循环合成超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。

目前，环氧树脂循环利用的常规办法一般为热解法、机械法超临界流体法、光降解法和生物降解法。热解法可有效降解环氧树脂，但回收率低、有机溶剂用量大、降解时间长、能源消耗大。机械法虽然回收率较大但废弃物粉末与其他树脂相容性较差，形成的复合材料机械性能降低明显，环氧树脂并未彻底降解。超临界流体法对环氧树脂回收率较小。光降解法周期较长，使用范围较小，降解产物无法回收利用。生物降解法过程较复杂，且耗时较长，降解产物难以回收利用。

发明内容

有鉴于此，针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂(HER-HTn)及其制备方法，进一步的，以酸为降解催化剂，研究了超支化环氧树脂(HER-HTn)固化膜的降解条件和过程，将降解后的产物回收利用重新制备均三嗪单体，再添加原料从新合成可降解可循环合成超支化环氧树脂。

本发明第一方面提供了一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂，其结构式为：

其中，R₁为：

R2为：

R3为：R₂-CH₂OOC-R₂-COOCH₂·R₂；

n＝3、6或9；m＝6、12、18或24；且n≤m。

本发明第二方面提供了上述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，步骤包括：

(a)将1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐、亲核催化剂、有机溶剂、脱水剂混合均匀，氮气保护，在20-30℃条件下进行搅拌反应18-24h，得到端羧基超支化聚合物HCR-HTn；

(b)向步骤(a)所得端羧基超支化聚合物HCR-HTn、有机溶剂中先加脱水剂、亲核催化剂，然后滴加缩水甘油，室温下反应18-24h；

(c)将步骤(b)所述反应结束后，将反应体系冷却至0℃以下，真空抽滤除去脱水剂，所得溶液在35-45℃真空抽滤2-3h，除去有机溶剂后得到降解可循环合成的超支化环氧树脂HER-HTn；

其中，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物的结构为：

所述亲核催化剂为4-二甲氨基吡啶及其衍生物、N-甲基咪唑及其衍生物中的一种或两种；

所述脱水剂为无水硫酸钠、氯化钙、无水硫酸镁、对甲苯磺酸吡啶盐中的一种或几种；

所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。

上述制备方法的流程示意图如附图1所示，所得HER-HTn分子量约为1000-17000g/mol。

优选的，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物(HTA)为自制，所述HTA的合成路线如附图1所示，步骤包括：

将甲醛溶液加入反应容器中，然后将邻氨基苯甲醇溶解在有机溶剂中，温度10～20℃下，在氮气的氛围下滴加至前述反应容器中反应，反应结束后静置分层，上层无色透明，下层为棕黄色。旋蒸除去溶剂得到棕黄色液体，将棕黄色液体产物通过柱层析分离得到HTA。

更加优选的，在HTA的合成工艺中，所述甲醛和邻氨基苯甲醇的摩尔比为(1～2):1。

更加优选的，在HTA的合成工艺中，所述有机溶剂为丙酮、三氯甲烷或乙醚中的一种或几种，所述有机溶剂与邻氨基苯甲醇的摩尔比为(10～15):1。

优选的，步骤(a)中，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐、脱水剂和四氢呋喃的摩尔比为(1.05～1.5)：1：0.5：(5～10)。

更加优选的，步骤(a)中，所述亲核催化剂添加质量为二元酸或者酸酐与1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物总质量的1～4％。

优选的，对步骤(a)所得反应液进行酸值滴定，待测得的酸值和理论值相近后再进行步骤(b)。

优选的，步骤(b)中，所述端羧基超支化聚合物HCR-HTn的功能端基与缩水甘油、亲核催化剂的摩尔比为1:(1～20):(0.001～0.1)。

优选的，步骤(b)中，所述缩水甘油与脱水剂的摩尔比为(0.1～1.0):1。

优选的，步骤(b)中，所述有机溶剂的摩尔数用量为缩水甘油摩尔数的5～20倍。

优选的，步骤(c)中，所述脱水剂必须冷却至0℃以下，并且抽滤过程一定要迅速，因为脱水剂吸水后在0℃以上是液态。

上述制备方法得到的可降解可循环合成超支化环氧树脂具有较低的粘度、可降解和可循环合成等优点。

本发明第三方面提供了上述可降解可循环合成超支化环氧树脂的降解及循环利用方法，步骤包括：

将所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂与固化剂共混，升温至85～95℃搅拌均匀，抽真空除气泡，将其涂在处理好的马口铁片和中孔圆形的玻璃片上，先98～102℃固化22～24小时，再148～152℃固化1.5～2.5小时；

向固化产物中加入酸，于88～92℃下降解1.5～2.5小时；

用碱性溶液和丙酮对降解产物进行中和，萃取、旋蒸得到棕色片状固体粉末，将固体粉末先溶于有机溶剂中，再与硅胶粉共混进行柱层析分离得到邻氨基苯甲醇，将邻氨基苯甲醇与过量的甲醛溶液在10-20℃条件下反应22～26小时，除去溶剂得到棕黄色液体，将棕黄色液体经柱层析分离后得到棕黄色固体颗粒，然后继续加苯酐、催化剂、缩水甘油又可以重新得到可降解可循环合成的超支化环氧树脂HER-HTn。

优选的，所述固化剂为酸酐类固化剂、氨类固化剂中的一种或两种。

更加优选的，所述固化剂为DDM。

优选的，所述HER-HTn的环氧数与固化剂中活泼氢的摩尔比为1:(1～1.5)。

优选的，所述酸为硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液或甲酸溶液中的一种或两种，所述酸用量与固化产物摩尔比(1.5～2):1。

更加优选的，所述固化产物研磨成细粉后再加入酸降解。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，所述碱性溶液与所述酸溶液的的摩尔比为(1～1.5):1。

优选的，所述萃取采用的萃取剂为三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种，萃取剂用量与降解液的体积比为(1～1.5):1。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或几种，有机溶剂用量为固体粉末质量的5～10倍。

本发明第四方面提供了上述可降解可循环合成的超支化环氧树脂在高速公路和桥梁的裂缝胶粘剂、公路和桥梁的涂料中的应用。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明将三嗪环引入到超支化环氧树脂的结构中，可实现环氧树脂固化后的可降解功能，实现环氧树脂的循环合成；

2、本发明的可降解可循环合成超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产；

3、本发明的可降解可循环合成超支化环氧树脂具有很强的铅笔硬度、附着力、耐磨性，可望广泛应用于公路、桥梁的裂缝粘接领域；

4、本发明的可降解可循环合成超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发的公路、桥梁环氧树脂涂料领域。

附图说明

图1是本发明所述可降解可循环合成超支化环氧树脂制备方法的流程示意图。

图2是1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物(a)和可降解可循环合成的超支化环氧树脂HER-HTn(b)的核磁共振谱图。

图3中(a)、(b)、(c)、(d)是不同条件下得到可降解可循环合成的超支化环氧的分子量。

图4中(a)是HER-HTn降解前后的核磁共振对比图，(b)是用降解产物重新合成HTA后与纯原料合成的HTA核磁共振对比图，(c)是降解产物重新合成HTA的气质联用图，(d)是降解产物重新合成HTA电喷雾ESI质谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

各实施例中产物的分子量测定采用的是德国布鲁克有限公司的激光时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS，Autoflex型)；环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定。

各实施例中1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物(HTA)为自制，制备过程参考文献(Science 2014,344,(6185),732-735)的反应原理，具体步骤包括：

先将浓度为37wt％的甲醛(含甲醛0.20mol)添加到带冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，然后将0.1mol邻氨基苯甲醇溶解在有机溶剂中，完全溶解后，温度为15℃左右搅拌，在氮气的氛围下滴加至三口瓶中，反应12小时，反应结束后静置分层，上层无色透明，下层为棕黄色。旋蒸除去溶剂得到棕黄色液体，将产物与硅胶粉共混后通过柱层析分离得到淡黄色固体颗粒，产率约为90％，产物的核磁共振图谱如附图2(a)所示。

1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物单体HTA结构为：

实施例1

本实施例提供了一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，以及降解循环利用方法，包括如下步骤：

(a)将0.1mol 1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪合物HTA、0.3mol苯酐、1mol四氢呋喃、0.1mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)混合均匀，在25℃进行搅拌反应24h，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，获得端羧基超支化聚合物(HCR-HT1，每摩尔HCR-HT1含3mol羧基)，数均分子量约为849g/mol。

(b)将0.01mol HCR-HT1、0.03mol缩水甘油、0.01mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)加到三口烧瓶中，在25℃左右搅拌反应12小时，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，得到含羟基的超支化环氧树脂(HER-HT1)，数均分子量约为1017g/mol。

(c)将0.05molHER-HT1与0.045mol固化剂(DDM)共混，升温至90℃，搅拌均匀，立马抽真空除气泡，将其涂在处理好的马口铁片和中孔圆形的玻璃片上，先100℃固化24小时，再150℃固化2小时。将这些固化产物研磨成细粉，取0.5g粉末置20mL的玻璃瓶中，加入12mL、0.5mol/L的醋酸溶液，在温度为90条件下降解2小时。

(d)用12mL、0.5mol/L氢氧化钠性溶液和丙酮对HER-HT1降解溶液进行中和，然后用过量萃取剂萃取有机层2-3次，再旋蒸得到棕色片状固体粉末，将固体粉末先溶于有机溶剂中，再与硅胶粉共混进行柱层析分离，最后得到棕色的0.1mol左右的邻氨基苯甲醇，将此产物与0.12mol的甲醛溶液在10-20℃条件下反应24小时左右，旋蒸除去溶剂得到棕黄色液体，将液体经柱层析分离后得到棕黄色固体颗粒，然后继续加苯酐、催化剂、缩水甘油又可以重新得到HER-HT1。

实施例2

(a)将0.4mol 1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪合物HTA、0.9mol苯酐、4mol四氢呋喃、0.9mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)混合均匀，在25℃进行搅拌反应24h，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，获得端羧基超支化聚合物(HCR-HT2，每摩尔HCR-HT2含6mol羧基)，数均分子量约为2898g/mol。

(b)将0.01mol HCR-HT2、0.06mol缩水甘油、0.06mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)加到三口烧瓶中，在25℃左右搅拌反应12小时，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，得到含羟基的超支化环氧树脂(HER-HT2)，数均分子量约为3234g/mol。

(c)将0.05molHER-HT2与0.09mol固化剂(DDM)共混，升温至90℃，搅拌均匀，立马抽真空除气泡，将其涂在处理好的马口铁片和中孔圆形的玻璃片上，先100℃固化24小时，再150℃固化2小时。将这些固化产物研磨成细粉，取0.5g粉末置20mL的玻璃瓶中，加入12mL、0.5mol/L的醋酸溶液，在温度为90条件下降解2小时。

(d)用12mL、0.5mol/L氢氧化钠性溶液和丙酮对HER-HT2降解溶液进行中和，然后用过量萃取剂萃取有机层2-3次，再旋蒸得到棕色片状固体粉末，将固体粉末先溶于有机溶剂中，再与硅胶粉共混进行柱层析分离，最后得到棕色的0.1mol左右的邻氨基苯甲醇，将此产物与0.12mol的甲醛溶液在10-20℃条件下反应24小时左右，旋蒸除去溶剂得到棕黄色液体，将液体经柱层析分离后得到棕黄色固体颗粒，然后继续加苯酐、催化剂、缩水甘油又可以重新得到HER-HT2。

实施例3

(a)将0.1mol 1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪合物HTA、0.21mol苯酐、1mol四氢呋喃、0.21mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)混合均匀，在25℃进行搅拌反应24h，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，获得端羧基超支化聚合物(HCR-HT3，每摩尔HCR-HT3含12mol羧基)，数均分子量约为6996g/mol。

(b)将0.01mol HCR-HT3、0.12mol缩水甘油、0.12mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)加到三口烧瓶中，在25℃左右搅拌反应12小时，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，得到含羟基的超支化环氧树脂(HER-HT3)，数均分子量约为7668g/mol。

(c)将0.05molHER-HT3与0.18mol固化剂(DDM)共混，升温至90℃，搅拌均匀，立马抽真空除气泡，将其涂在处理好的马口铁片和中孔圆形的玻璃片上，先100℃固化24小时，再150℃固化2小时。将这些固化产物研磨成细粉，取0.5g粉末置20mL的玻璃瓶中，加入12mL、0.5mol/L的醋酸溶液，在温度为90条件下降解2小时。

(d)用12mL、0.5mol/L氢氧化钠性溶液和丙酮对HER-HT3降解溶液进行中和，然后用过量萃取剂萃取有机层2-3次，再旋蒸得到棕色片状固体粉末，将固体粉末先溶于有机溶剂中，再与硅胶粉共混进行柱层析分离，最后得到棕色的0.1mol左右的邻氨基苯甲醇，将此产物与0.12mol的甲醛溶液在10-20℃条件下反应24小时左右，旋蒸除去溶剂得到棕黄色液体，将液体经柱层析分离后得到棕黄色固体颗粒，然后继续加苯酐、催化剂、缩水甘油又可以重新得到HER-HT3。

实施例4

(a)将0.22mol 1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪合物HTA、0.45mol苯酐、2.2mol四氢呋喃、0.45mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)混合均匀，在25℃进行搅拌反应24h，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，获得端羧基超支化聚合物(HCR-HT4，每摩尔HCR-HT4含24mol羧基)，数均分子量约为15192g/mol。

(b)将0.01mol HCR-HT4、0.24mol缩水甘油、0.24mol对甲苯磺酸吡啶盐、4－二甲氨基吡啶(4－二甲氨基吡啶为HTA和苯酐总质量的0.5％)加到三口烧瓶中，在25℃左右搅拌反应12小时，低温抽滤，然后40℃左右真空抽出溶剂四氢呋喃，得到含羟基的超支化环氧树脂(HER-HT4)，数均分子量约为16536g/mol。

(c)将0.05molHER-HT4与0.045mol固化剂(DDM)共混，升温至90℃，搅拌均匀，立马抽真空除气泡，将其涂在处理好的马口铁片和中孔圆形的玻璃片上，先100℃固化24小时，再150℃固化2小时。将这些固化产物研磨成细粉，取0.5g粉末置20mL的玻璃瓶中，加入12mL、0.5mol/L的醋酸溶液，在温度为90条件下降解2小时。

(d)用12mL、0.5mol/L氢氧化钠性溶液和丙酮对HER-HT4降解溶液进行中和，然后用过量萃取剂萃取有机层2-3次，再旋蒸得到棕色片状固体粉末，将固体粉末先溶于有机溶剂中，再与硅胶粉共混进行柱层析分离，最后得到棕色的0.1mol左右的邻氨基苯甲醇，将此产物与0.12mol的甲醛溶液在10-20℃条件下反应24小时左右，旋蒸除去溶剂得到棕黄色液体，将液体经柱层析分离后得到棕黄色固体颗粒，然后继续加苯酐、催化剂、缩水甘油又可以重新得到HER-HT4。

实施例5

分别将实施例1～4得到的可降解可循环合成超支化环氧树脂固化成膜，测试结果如表1所示。其中，膜材料的铅笔硬度依据GB/T6739-2006进行测试，膜材料的附着力依据GB/T1727-1992标准进行测试，膜材料的耐磨性依据GB/T1768-2006标准进行测试，材料的热性能(玻璃化转变温度)依据ASTM3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min，测试结果如表1所示。

表1实施例1-4所制得可降解可循环合成超支化环氧树脂产品的膜性能

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂，其特征在于：所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的结构式为：

其中，R₁为：

R₂为：

R₃为：R₂-CH₂OOC-R₂-COOCH₂- R₂；

n＝3、6或9；m＝6、12、18或24；且n≤m。

2.权利要求1所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，步骤包括：

(c)将步骤(b)所述反应结束后，将反应体系冷却至0℃以下，真空抽滤除去脱水剂，所得溶液在35-45℃真空抽滤2-3h，除去有机溶剂后得到可降解可循环合成的超支化环氧树脂HER-HTn；

其中，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物的结构式为：

3.如权利要求2所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐、脱水剂和有机溶剂的摩尔比为(1.05～1.5)：1：0.5：(5～10)。

4.如权利要求3所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述亲核催化剂添加质量为二元酸或者酸酐与1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物总质量的1～4％。

5.如权利要求2所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述端羧基超支化聚合物HCR-HTn的功能端基与缩水甘油、亲核催化剂的摩尔比为1:(1～20):(0.001～0.1)。

6.如权利要求2所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述缩水甘油与脱水剂的摩尔比为(0.1～1.0):1。

7.如权利要求2所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述有机溶剂的摩尔数为缩水甘油摩尔数的5～20倍。

8.如权利要求2所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：对步骤(a)所得反应液进行酸值滴定，待测得的酸值和理论值相近后再进行步骤(b)。

9.权利要求2所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的降解及循环利用方法，步骤包括：

向固化产物中加入酸，于88～92℃下降解1.5～2.5小时；

用碱性溶液和丙酮对降解产物进行中和，萃取、柱层析分离得到邻氨基苯甲醇，将邻氨基苯甲醇与过量的甲醛溶液在10-20℃条件下反应22～26小时，除去溶剂得到棕黄色液体，将棕黄色液体经柱层析分离后得到棕黄色固体颗粒，然后继续加苯酐、催化剂、缩水甘油又可以重新得到可降解可循环合成的超支化环氧树脂HER-HTn。

10.权利要求1所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂在高速公路和桥梁的裂缝胶粘剂、公路和桥梁的涂料中的应用。