CN112979568B - 一种含有三嗪环的三官能度酚类化合物和超支化环氧树脂 - Google Patents
一种含有三嗪环的三官能度酚类化合物和超支化环氧树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有三嗪环的三官能度酚类化合物和超支化环氧树脂，所述含有三嗪环的三官能度酚类化合物结构如式(I)所示：其中A为‑（CH2）n‑，其中亚甲基上的H任选被F原子取代，n为1‑6的整数。所述含有三嗪环的三官能度酚类化合物可以制备超支化环氧树脂，用于环氧树脂灌封胶中，可以在不加入阻燃剂和增韧剂的情况下达到优秀的阻燃级别和増韧效果。所制得的环氧树脂灌封胶综合性能优异，在双85试验中表现出很好的稳定性，介电常数基本没有增加，作为灌封胶能够长久保持作用，增加电子元件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学和环氧树脂领域，具体涉及一种含有三嗪环的三官能度酚类化合物和超支化环氧树脂。
背景技术
环氧塑封料作为封装电子器件和集成电路最主要的一种热固性高分子材料，其技术已经趋于成熟。COB环氧树脂封装材料一般所用固化剂多为潜伏型固化剂，比如双氰胺、改性咪唑、改性芳香胺等。但是这些固化剂具有较强的极性，当器件处在潮湿环境中，封装材料可能吸收环境中的水气，在塑封体表面形成水膜，或者吸收水汽发生膨胀，水汽沿缺陷进入塑封体内部，甚至达到芯片表面，腐蚀芯片的金属层，加速电子元器件的老化甚至是失效。环氧树脂在制备工艺中难以避免会有一些杂质，比如氯原子(以无机氯和有机氯的形式存在)，在水的作用下，可水解的氯离子会加速芯片的腐蚀，对电子元器件的寿命和运行产生恶劣的影响。
一般由于现在的无铅焊接工艺要求经受260℃以上的高温，要求封装材料必须具备高耐热性，而一般为了提高耐热性，一般是提高封装材料的交联度，引入了羟基等极性基团，因此环氧封装料的耐热性和耐湿性是一对矛盾。
此外，伴随半导体封装行业面临绿色环保安全的要求，无卤化是大势所趋。欧盟的WEEE指令，即《报废电子电器设备指令》要求在电子电器设备中限制的材料明确表示无卤化，我国信息产业部俺不了《电子信息产品污染控制管理办法》，也要求电子信息产品减少有毒有害物质的含量。环氧封装料中常用的阻燃剂中往往含有溴，或者Sb2O3阻燃体系，在环保安全的标准日益严格的趋势下，绿色环保、无卤的环氧封装材料是研究的热点。目前较为有效的手段是加入磷系的阻燃剂，该类阻燃剂在燃烧或者高温条件下几乎不释放有毒气体，是目前阻燃剂的发展新趋势。但是磷系阻燃剂本身有毒，可能从废料泄露，原料的使用和保存都存在安全隐患。目前，随着先进微电子封装技术的发展，很多新型的高性能环氧树脂灌封胶应运而生，其中苯酚-芳烷基型环氧树脂是今年发展的一个方象，配套地，还有苯酚-芳烷基型酚醛树脂作为固化剂，和苯酚-芳烷基型环氧树脂一起使用，可以不需要外加阻燃剂的情况下达到LOI＞30% 或者达到UL94 的V0阻燃级别。此类环氧树脂无卤，无磷，是一种绿色环保安全的电子器件灌封胶。但是苯酚-芳烷基型酚醛树脂和环氧树脂反应后，虽然大部分羟基都参与了反应，但仍有不少羟基残留，导致固化后的塑封材料吸水率还是较大。
超支化环氧树脂是近几年来环氧树脂的研发热点，超支化环氧树脂是一部分三官能度以上的环氧树脂参与固化反应，形成的星形或树形的支化空间网络结构，形状近似于球形，大量的活性官能团分布在球形的表面，交联密度要比一般环氧树脂要高。与线性的环氧树脂相比，超支化环氧树脂不易结晶，分子链缠结少，在高的交联密度下也具有较好的韧性，此外，超支化的环氧树脂在力学强度、耐水性方面具有优势。但是超支化环氧树脂也有其缺陷，巨大的空间网络结构中会在聚合物内部留下部分空穴，导致固化物的介电性能不能令人满意。
发明内容
为克服现有技术电子电器行业环氧树脂灌封胶综合性能不能令人满意，本发明提供了一种超支化无卤阻燃环氧树脂灌封胶，其固化后的胶膜力学性能好，吸水率低，可以在不加阻燃剂的情况下达到UL94的阻燃等级，介电性能优异，能够满足现代电子电器生产用灌封胶的各种需求，具有广阔的市场应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种含有三嗪环的三官能度酚类化合物，其结构如下式(I)所示：
其中A为-（CH2）n-，其中亚甲基上的H任选被F原子取代，n为1-6的整数。
进一步地，所述的含有三嗪环的三官能度酚类化合物，其结构如下化合物2所示：
本发明还提供了一种含有三嗪环的的超支化环氧树脂，是上述化合物(I)和化合物B以及苯酚在酸性催化剂条件下缩合反应得到的超支化聚合物，再通过对酚羟基环氧化得到；
所化合物B的结构式为X-CH2-R-CH2-X；其中R为
X为OR1、Cl、Br，R1为H或C1-3的烷基；
式(I)化合物和苯酚的摩尔比为3-7：1，式(I)化合物和苯酚中总的酚羟基和化合物X-CH2-R-CH2-X的X官能团的摩尔比为1：1.1-1.3。
本发明还提供了所述含有三嗪环的超支化环氧树脂的制备方法，是所述化合物2和化合物B以及苯酚在酸性催化剂条件下缩合反应得到的超支化聚合物，再通过对酚羟基环氧化得到，其合成路线如下：
其中，m为5-30之间的整数。
进一步地，所述含有三嗪环的超支化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(S1)：1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯制备为格式试剂待用，所得格式试剂和三聚氯氰反应得到化合物1；
(S2)：化合物1在冰乙酸和HBr存在下，加热条件下反应得到化合物2；
(S3)：化合物2，苯酚和X-CH2-R-CH2-X在酸性催化剂，加热条件下缩合反应得到化合物3；
(S4)：化合物3的酚羟基在环氧氯丙烷(ECH)和碱作用下环氧化得到化合物4，即得到超支化环氧树脂。
优选地，步骤(S1）中，1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯和三聚氯氰的摩尔比为3-4:1。
优选地，步骤(S2)中，化合物1在冰乙酸和HBr作用下，在110-130℃下反应24-48h，倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到化合物2；
化合物1和冰乙酸的质量体积比为1:8-15(g/mL)，化合物1和HBr(浓度30-50wt%)的质量体积比为1:2-4(g/mL)。
优选地，步骤(S3)中，所述X-CH2-R-CH2-X具体选自对苯二甲醇，4,4’-二羟甲基联苯中的至少一种；所述酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸；酸性催化剂的用量是化合物2和苯酚总质量的0.1-1wt%。
在步骤(S3)的缩合反应中，化合物2和苯酚的摩尔比为3-7：1，化合物2和苯酚中总的酚羟基和化合物X-CH2-R-CH2-X的醇羟基的摩尔比为1：1.1-1.3。
本发明还提供了一种超支化无卤阻燃环氧树脂灌封胶，包括以下组分：100份环氧树脂，150-200份球形填料，40-70份酚醛树脂固化剂，5-10份固化促进剂；所述环氧树脂包括苯酚-芳烷基型环氧树脂和上述含有三嗪环的超支化环氧树脂。
在环氧灌封胶中加入上述含有三嗪环的超支化环氧树脂，能够多方面提高环氧树脂灌封胶的性能，首先其分子中含有大量的N，具有良好的阻燃性能，在不需要外加阻燃剂的情况下就可以达到UL94 的V0阻燃级别；其次，超支化结构的引入显著改善了固化物的韧性，不需要额外加入增韧剂；最后，超支化结构的引入，是固化物的交联密度提高，也改善了固化物的耐水性，固化物具有较低的吸水率。
在本发明一个具体实施方式中，本发明所述含有三嗪环的超支化环氧树脂是通过包括以下步骤的制备方法得到：
(S1)：1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯制备为格式试剂待用，所得格式试剂和三聚氯氰反应得到化合物1；
(S2)：化合物1在冰乙酸和HBr存在下，加热条件下反应得到化合物2；
(S3)：化合物2，苯酚和X-CH2-R-CH2-X在酸性催化剂，加热条件下缩合反应得到化合物3；
(S4)：化合物3的酚羟基在环氧氯丙烷(ECH)和碱作用下环氧化得到化合物4，即得到超支化环氧树脂。
进一步地，步骤(S1）中制备格式试剂的条件是本领域所熟知的，具体是少量的1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯在新处理镁屑和碘粒的作用下引发反应，再缓慢滴加剩余的1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯溶液，搅拌条件下在40-50℃反应1-2h，得到格式试剂待用。
进一步地，步骤(S1），将所得格式试剂缓慢滴加到三聚氯氰的溶液中，在40-50℃反应10-20h，用饱和氯化铵溶液猝灭反应，萃取后柱层析分离得到化合物1。
进一步地，步骤(S1），1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯和三聚氯氰的摩尔比为3-4:1，优选3.2-3.5:1，1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯稍微过量更有利于反应产率。
进一步地，步骤(S2)中，化合物1在冰乙酸和HBr作用下，在110-130℃下反应24-48h，倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到化合物2。
进一步地，步骤(S2)中，化合物1和冰乙酸的质量体积比为1:8-15(g/mL)，化合物1和HBr(浓度30-50wt%)的质量体积比为1:2-4(g/mL)。
进一步地，步骤(S3)中，所述X-CH2-R-CH2-X具体选自对苯二甲醇，4,4’-二羟甲基联苯中的至少一种；所述酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸，所述无机酸选自盐酸、硫酸中的至少一种，所述有机酸选自甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少一种，所述路易斯酸选自氯化锌、氯化铝、氯化铁中的至少一种；酸性催化剂的用量是化合物2和苯酚总质量的0.1-1wt%。优选地，选择浓盐酸作为催化剂，其具有较高的催化户型但不至于不宜控制，同时还容易从反应体系中去除的特点。
在步骤(S3)的缩合反应中，化合物2和苯酚的摩尔比为3-7：1，化合物2和苯酚中总的酚羟基和化合物X-CH2-R-CH2-X的醇羟基的摩尔比为1：1.1-1.3。在超支化环氧树脂的制备中，化合物2具有三个酚羟基，苯环上酚羟基邻位的H是活泼氢，在酸性催化剂的存在下能与化合物B上的醇羟基发生缩合反应，为确保化合物2反应完全，X-CH2-R-CH2-X稍过量一些。
为避免苯酚的氧化，缩合反应一般在惰性气体氛围下进行。所述缩合反应的温度控制在90-120℃，反应时间5-10h，反应温度过低，速率较慢，反应温度也不宜过高，否则不宜控制。
所述苯酚-芳烷基型环氧树脂所述苯酚-芳烷基型环氧树脂可以通过以市售品获取，具体地可以举出东都化成的YX-4000，日本化药株式会社的NC-2000，NC-3000，CER-3000；日本DIC公司的HP-5000E。所述苯酚-芳烷基型环氧树脂也可以通过制备得到，具体是通过市售的酚-芳烷基树脂进行环氧化而得到的环氧树脂；或者是苯酚类物质和芳烷基二元醇缩聚得到的产物再进行环氧化。此类制备方法已经为本领域所熟知，比如CN200880016672.4，或者CN200510117712.2中所记载的方法。
所述固化剂优选为苯酚-芳烷基型酚醛树脂。选择和环氧树脂结构类似的苯酚-芳烷基型酚醛树脂，相容性更好，固化后的材料品质均一，不会出现斑点或者固化后存在性能薄弱处，因此在高湿热环境下各项性能不会变差。但应该理解的是，优选为苯酚-芳烷基型酚醛树脂只是本发明的一个更为优选的技术方案，并不是对本发明保护内容的一种限定。比如，苯酚-芳烷基型酚醛树脂作为优选的固化剂，只要在固化剂中质量占比60%以上既可以达到和环氧树脂相容性良好的目的；更优选地，苯酚-芳烷基型酚醛树脂在固化剂中质量占比80%以上。具体地，所述苯酚-芳烷基型酚醛树脂包括但不限于以下商品：日本明和化成株式会社的MEH-7800、MEH-8000H 、MEH-8005、MEH-8320，日本化药株式会社的GPH-65、GPH-103。
所述固化促进剂选自咪唑类化合物，比如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种。
所述球形填料选自硅微粉，氧化铝，硅酸钙，中的至少一种，其中位粒径为5-10μm。
本发明取得了以下有益技术效果：
一、本发明合成制备了一种含有三嗪环的的超支化环氧树脂，其用于电子元器件的灌封胶，一方面能在不加入阻燃剂的情况下达到UL94 V1或V0的阻燃级别，另一方面，超支化的结构还提供了増韧效果。因此，本发明提供的环氧树脂灌封胶不需要外加入阻燃剂和增韧剂，一是降低成本，而是外加物理共混的物质始终在亲和性上不如化学改性。
二、本发明提供的环氧树脂灌封胶综合性能优异，在双85试验试验中表现出很好的稳定性，介电常数基本没有增加，作为灌封胶能够长久保持作用，增加电子元件的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明
制备例1
(S1) 氮气保护，三颈瓶中加入5mL 1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯的THF溶液，加入新处理的镁屑和一小粒碘，加热搅拌，待反应引发后，慢慢滴入0.1mol/L的1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯的THF溶液350mL，搅拌条件下保温40 ℃反应1 h，得到格式试剂溶液待用。
氮气保护0-10 ℃，0.01mol的三聚氯氰溶于100mL干燥的THF中得到三聚氯氰溶液，将上述格式试剂滴入到三聚氯氰溶液中，滴加完毕后40 ℃反应10小时，饱和氯化铵溶液淬灭。萃取后柱层析分离得到化合物1。1H NMR (300 MHz, CDCl3) ，6.88-7.26(12H, m),3.75(9H, s), 2.73 (6H,t), 2.40( 6H,t)。
(S2) 将50g化合物1 中加入 500mL冰乙酸和 120mL HBr，在110℃反应48h，倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到化合物2。1H NMR (300 MHz, CDCl3)6.91-7.28(12H, m),5.47(3H,s)，2.74(6H，t),2.39(6H,t)。
(S3)取0.1mol 化合物2，0.02mol苯酚和 0.186mol 对苯二甲醇 混合均匀，加入5g的30wt% HCl 作为催化剂，在100℃下回流反应15h，反应结束后，减压蒸馏，得到淡黄色固体，即化合物3。
(S4) 取10g 化合物3溶于150mL异丙醇，加入60g环氧氯丙烷和3g苄基三乙基氯化铵，通入氮气排除空气后，加热至80℃反应恒温1h，缓慢滴加15mL 30wt% NaOH水溶液，保持80℃恒温反应2h，减压脱除溶剂后冷却过滤，得到黄色粉末，分别用去离子水，乙醇洗涤后得到产物化合物4，即为超支化环氧树脂。
化合物4的红外谱图观察到在912-915 cm-1出现环氧基的特征吸收峰，同时在3100-3200cm-1的酚羟基特征峰已经基本消失，说明化合物3上的酚羟基已经被环氧化。
用盐酸-丙酮法测试化合物4的环氧值为0.34，数均分子量以GPC法测试得到，以THF为溶剂，PS为标准分子量物质，采用岛津LC-40进行测试，化合物4的数均分子量为3632。
制备例2-4
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于步骤(S3)进行缩合反应时，苯酚的用量有所有变化，或者将对苯二甲醇替换为等摩尔量的4,4’-二羟甲基联苯。对制备例的步骤(S3)的投料情况以及最终所得超支化环氧树脂的参数列于表1所示。
表1
实施例
将苯酚-芳烷基型环氧树脂，膦系阻燃剂，增韧剂，偶联剂，填料在高速搅拌机中混匀后，再加入酚醛树脂固化剂和固化促进剂，混合均匀后至于密炼机在80℃密炼5min，注入模具，在150℃,7MPa固化20min得固化物样条，进行测试。
本发明的COB环氧树脂封装胶的配方如下表2所示：
表2
应用例
对实施例和对对比例的环氧树脂灌封胶进行以下性能测试，结果见表3
1. 抗冲击强度：参照GB/T1043.1-2008在冲击试验机上进行，试样规格为80mm×10mm×4mm。
2. 拉伸强度：参照GB/T1040.1-2006标准在电子万能试验机上进行测试。
3. 吸水率： 参照IPC-TM-650标准进行测试，样品在干燥状态下称重，然后暴露于85℃，85RH%下168h，再次称重，计算吸水率。
4. 阻燃性：采用UL94对阻燃等级进行测试，
5. 介电性能：参照IPC-TM-650标准进行测试 使用介电常数测试仪测试介电常数和介电损耗因子，测试频率10GHz，测试温度25±1℃。
6. 耐湿热性 测试样品置于85℃，85RH%环境下300h，真空干燥后的介电常数。
表3
通过表3数据可以得知，本发明提供的超支化无卤阻燃的环氧树脂灌封胶固化后，在不需要额外加入阻燃剂的情况下，就可以达到V0的阻燃级别；在不需要加入增韧剂的情况下，就具有较好的韧性，充分说明本发明采用了含N的超支化环氧树脂和苯酚-芳烷基型环氧树脂相互匹配，按照一定质量比投料后，所得到的环氧树脂灌封胶综合性能优异，具有优异的力学性能，低的吸水率，以及很低的介电常数和介电损耗因子。
反观对比例1中由于没有加入超支化环氧树脂，固化后韧性和阻燃性都能不能满足要求，需要额外加入增韧剂和阻燃剂，一方面增加成本，另一方面也使得材料的相容性变差。此外，超支化环氧树脂的加入，固化后增加了固化物的交联密度，使得固化物的吸水率也极低，具有很好的耐湿热性。
Claims (10)
1.一种含有三嗪环的三官能度酚类化合物，其结构如下式(I)所示：
其中A为-（CH2）n-，其中亚甲基上的H任选被F原子取代，n为1-6的整数。
2.如权利要求1所述的含有三嗪环的三官能度酚类化合物，其结构如下述化合物2所示：
3.一种含有三嗪环的超支化环氧树脂，是权利要求1或2所述的含有三嗪环的三官能度酚类化合物和化合物B以及苯酚在酸性催化剂条件下缩合反应得到的超支化聚合物，再通过对酚羟基环氧化得到；
所述化合物B的结构式为X-CH2-R-CH2-X；其中R为
X为OR1、Cl、Br，R1为H或C1-3的烷基；
式(I)化合物和苯酚的摩尔比为3-7：1，式(I)化合物和苯酚中总的酚羟基和结构式为X-CH2-R-CH2-X化合物的X官能团的摩尔比为1：1.1-1.3。
4.根据权利要求3所述的含有三嗪环的超支化环氧树脂的制备方法，是化合物2和化合物B以及苯酚在酸性催化剂条件下缩合反应得到的超支化聚合物，再通过对酚羟基环氧化得到，其合成路线如下：
其中，m为5-30之间的整数，所述phenol为苯酚，所述ECH为环氧氯丙烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)：1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯制备为格式试剂待用，所得格式试剂和三聚氯氰反应得到化合物1；
(S2)：化合物1在冰乙酸和HBr存在下，加热条件下反应得到化合物2；
(S3)：化合物2，苯酚和X-CH2-R-CH2-X在酸性催化剂，加热条件下缩合反应得到化合物3；
(S4)：化合物3的酚羟基在环氧氯丙烷(ECH)和碱作用下环氧化得到化合物4，即得到超支化环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1）中，1-(2-溴乙基)-4-甲氧苯和三聚氯氰的摩尔比为3-4:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，化合物1在冰乙酸和HBr作用下，在110-130℃下反应24-48h，倒入蒸馏水中沉淀，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥得到化合物2；
化合物1和冰乙酸的质量体积比为1g:8-15mL，化合物1和HBr的质量体积比为1g:2-4mL；
步骤(S3)中，所述X-CH2-R-CH2-X具体选自对苯二甲醇，4,4’-二羟甲基联苯中的至少一种；所述酸性催化剂为无机酸、有机酸或路易斯酸；酸性催化剂的用量是化合物2和苯酚总质量的0.1-1wt%；
在步骤(S3)的缩合反应中，化合物2和苯酚的摩尔比为3-7：1，化合物2和苯酚中总的酚羟基和化合物X-CH2-R-CH2-X的醇羟基的摩尔比为1：1.1-1.3。
8.一种超支化无卤阻燃的环氧树脂灌封胶，包括以下组分：100份环氧树脂，150-200份球形填料，40-70份酚醛树脂固化剂，5-10份固化促进剂；所述环氧树脂包括苯酚-芳烷基型环氧树脂和权利要求3所述的含有三嗪环的超支化环氧树脂或者权利要求4-7任一项所述制备方法制得的含有三嗪环的超支化环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述苯酚-芳烷基型环氧树脂和含有三嗪环的超支化环氧树脂的质量比为7-12:1-3。
10.根据权利要求8或9所述的环氧树脂灌封胶，其特征在于，所述苯酚-芳烷基型环氧树脂选自YX-4000、NC-2000、NC-3000、CER-3000、HP-5000E中的至少一种；和/或
所述固化剂为苯酚-芳烷基型酚醛树脂，选自MEH-7800、MEH-8000H、MEH-8005、MEH-8320、GPH-65和GPH-103中的至少一种；和/或
所述固化促进剂选自咪唑类化合物；和/或
所述球形填料选自硅微粉，氧化铝，硅酸钙中的至少一种，其中位粒径为5-10μm。
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